CN101085838A - 一种连续制备纤维素/离子液体溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了连续制备纤维素/离子液体溶液的方法，是先将纤维素和离子液体混合成软泥状混合物，然后再将所述软泥状混合物加入螺杆挤出机的喂料口，连续溶解，在螺杆挤出机的出口得到纤维素/离子液体溶液。纤维素和离子液体混合后形成软泥状的混合物，该软泥状的混合物不含有游离离子液体，具有不自流、不沉降的特性。本发明巧妙地利用该特性，采用螺杆挤出机来加工该软泥状的混合物，利用挤出机的剪切作用，能够提高纤维素的溶解效率，缩短溶解时间，并避免纤维素严重降解；此外，通过恰当地匹配挤出溶解工艺和纺丝/制膜工艺，能够使物料受热时间相同，保持产品质量稳定。

Description

一种连续制备纤维素/离子液体溶液的方法

技术领域

本发明涉及再生纤维素材料生产中纤维素/离子液体溶液的连续制备方法。

背景技术

纤维素是一种性能优良的天然高分子材料，具有储量巨大、可再生、可降解等优点，加工和利用纤维素材料对全世界的循环经济和可持续发展具有积极的意义。由于未改性的纤维素不能熔融，因此溶液加工一直是制备再生纤维素材料的主要手段。目前，粘胶法是最主要的生产再生纤维素的方法，然而却具有污染大、能耗高等缺点。

近年来，用离子液体制备再生纤维素材料的新工艺引起了人们的重视。离子液体具有熔点低、不挥发的特性，是一种能够有效回收并循环使用的新型绿色溶剂。已经发现有若干种离子液体对纤维素有很好的溶解性，并且可以用来制备再生纤维素纤维和再生纤维素膜。

在再生纤维素材料的生产中，纤维素溶液制备是一个关键的技术。只有溶液中纤维素聚合度符合要求，而且均匀、无气泡、无胶粒、无杂质，才能稳定地制备出性能优良的产品。如果纤维素聚合度过低，产品性能就会劣化。如果溶液的均匀差，生产工艺就不稳定。

目前，已经报道的制备纤维素/离子液体溶液的方法通常采用溶解釜，就是把溶剂离子液体和纤维素成批加入容器中，然后一边搅拌一边加热，直到形成均匀溶液。专利CN 1491974A中的溶解工艺就属于这种方法。这种方法的缺点是溶解时间长，效率低。虽然升高溶解温度能够加快溶解，但是往往造成纤维素过度降解，对产品性能不利。专利CN 1596282A中使用微波辐射提高溶解效率。虽然该方法有比较好的效果，但是在工业生产中应用大功率的微波器会增加工艺复杂性和设备投资。在专利WO2006/000197A1中，纤维素先在水中进行分散，然后再加入离子液体中进行溶解。众所周知，水对纤维素有很强的溶胀作用，因此该技术对纤维素溶解有一定的帮助。但是，因为水会使离子液体失去溶解纤维素的能力，所以在溶解过程中必须除去水分。这造成工艺上的复杂性，并因需要蒸除水份而增加能耗。以上溶解技术均属于分批溶解方法，即一次制备出一批纤维素溶液。在研究中进一步发现，除了溶解效率低，分批溶解法还有另外一个缺点：同时溶解的物料不能同时进入纺丝或制膜工序，因此纤维素降解的程度不同。这将造成产品性能的波动。在溶解温度较高时，这个问题尤其严重。此外，分批溶解法缺点还有：不同批次的溶液的纤维素分子量难保持一致；增大溶液浓度时溶液黏度和Weissenberg现象(俗称爬杆现象)增强，导致溶解效率急剧下降等。

在塑料工业中，螺杆挤出机是进行塑料熔融、加工的重要设备。通常混合均匀的固体原料通过一个漏斗加入螺杆挤出机的喂料端，在螺杆旋转作用下，受到推动向另一端前进。在前进过程中，由于受到机筒的加热、螺杆剪切、机械摩擦等多种作用，塑料逐渐熔融，变成熔体。当需要加入液体组分时，一般在机筒中间的某个部位设侧喂料口，把液体注入熔融的塑料中。不在喂料端直接加入液体的原因是：螺杆推动低黏度液体前进的能力很差，在喂料端加液体将造成物料打滑，无法正常向前输送。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够高效率地、并且能保证纤维素不过度降解的制备均一的纤维素/离子液体溶液的方法。

本发明所提供的连续制备纤维素/离子液体溶液的方法，是先将纤维素和离子液体混合成软泥状混合物，然后再将所述软泥状混合物加入螺杆挤出机的喂料口中进行连续溶解，在螺杆挤出机的出口得到纤维素/离子液体溶液。

其中，纤维素为50～400目的粉末、长度小于10毫米的纤维、粒径小于3毫米的小块之中任意一种或几种的组合。纤维素为纤维素和离子液体总重量的4～30％，混合的温度为0℃至60℃。为了能够制备得到功能性的纤维素，将纤维素和离子液体混合成软泥状混合物时，还向其中添加有功能添加剂和/或填料。

本发明中，螺杆挤出机可选择单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或者多螺杆挤出机。其中，螺杆挤出机的长径比为8～50，螺杆挤出机的喂料段、中间段、机头段温度分别为40～100℃、80～140℃、60～140℃，转速为30～600转/分。溶解过程中，还利用螺杆挤出机的抽真空排气系统减少纤维素/离子液体溶液中夹带的空气。

纤维素和离子液体混合后形成软泥状的混合物，该软泥状的混合物不含有游离离子液体，具有不自流、不沉降的特性。本发明巧妙地利用该特性，采用螺杆挤出机来加工该软泥状的混合物，利用挤出机的剪切作用，能够提高纤维素的溶解效率，而且纤维素在螺杆挤出机内的停留时间约为几分钟，溶解时间短，可以避免纤维素在溶解过程中发生严重降解；此外，通过恰当地匹配挤出溶解工艺和纺丝/制膜工艺，能够使物料受热时间相同，保持产品质量稳定。本发明的溶解方法，加工过程中不发生打滑现象，不影响物料在螺杆中的输送，螺杆挤出溶解的工艺非常稳定，不仅具有工艺简单的特点，而且能够迅速、高效地连续制备均匀、无胶粒、气泡极少的纤维素溶液，对后续的纺丝或制膜工艺极为有利。

具体实施方式

螺杆挤出加工具有物料受热时间短、剪切作用强、物料停留时间比较均一的优点，将其应用于纤维素的溶解能产生极好的技术效果。

使用螺杆挤出机加工含有大量液体组分的配方时，一般采用在机筒中段注入液体的方法，以免物料在加料段打滑，影响输送效率。按照纺丝或制膜的工艺要求，在纤维素/离子液体溶液中，离子液体的含量一般在70％以上，纤维素在纤维素/离子液体溶液中的含量一般在4～30％(重量比)之间。

应用螺杆挤出机来制备纤维素/离子液体溶液时，我们首先采取了如下的实验方案：把纤维素直接投入挤出机喂料口，把离子液体通过机筒中段的侧喂料口直接加入螺杆。采用上述方法，虽然也制出了溶解完全的纤维素/离子液体溶液，但是有几个严重的缺点：1.计量配比困难，使用一般的加料设备不能保证纤维素和离子液体的配比准确；2.溶液均匀性差，离子液体加料阻力的波动、纤维素加料速度的波动都会使溶液的浓度发生波动；3.工艺调整困难，调整螺杆转速时会影响纤维素的加料速度，因此必须小心地同时调整离子液体的加料速度。这些困难虽然有可能通过提高设备的自动化水平加以克服，但是会大大增加设备投入。

意想不到的是，当纤维素和大量的离子液体混合时，离子液体会被纤维素完全吸收，得到软泥状的混合物。应用螺杆挤出机进行加工时，混合物在喂料口不发生打滑，能够正常输送，而且该软泥状的混合物不存在纤维素从离子液体中沉降的现象，因此不会发生纤维素和离子液体的分离，计量配比准确，螺杆挤出溶解的工艺非常稳定。利用纤维素/离子液体混合物不自流、不沉降的特性，提出本发明技术方案：先把纤维素和离子液体混合均匀，得到软泥状的混合物；再把混合物从螺杆挤出机的喂料口加入，按照常规的方法操作挤出机，使挤出机保持适当的温度和转速，在挤出机的出料口就得到流速稳定的、组成均一的纤维素溶液。

本发明中使用的纤维素可以是细菌纤维素、棉花、脱脂棉、棉短绒、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、微晶纤维素以及麻、稻草、小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆、甘蔗渣和各种草中提取的、纯度达到90％以上纤维素，或者这些纤维素的混合物。优选的，使用木桨粕。木桨粕原料一般以纸板形式供应，在与离子液体混合以前需要粉碎成50～400目的粉末，或者切割成粒径在3mm以下的颗粒，或者开松成长度小于10毫米的纤维。进行这种处理的目的是，一方面提高固液混合的效率，另一方面使喂入螺杆的混合物组成波动较小。应用植物纤维粉碎机、浆板粉碎机或开松机就能实现所要求的预处理。本发明中对纤维素的含水量没有严格要求。在实验中发现，只要纤维素原料不带有游离水，就能够投入使用。烘干的纤维素当然也能够使用。

本发明中的离子液体指能够溶解纤维素的任意一种离子液体，或它们的组合物。在专利CN 1596282A，CN 1491974A，和CN 1417407A中公开了目前已知的绝大多数适用于本发明的离子液体。它们的共同特点是熔点较低，往往低于80℃。此外，它们还都有过冷现象，通常在室温下能长时间保持液态。本发明适用的典型离子液体有：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑丙酸盐，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑硫酸盐等。本发明中离子液体是作为液态原料使用的，其本身的化学结构并不重要，只要在混合温度下能保持液体状态就可以。因此，本专利还可以用于其它各种常温下可保持液态的可溶解纤维素的离子液体。

纤维素和离子液体的混合温度一般是常温。混合温度可以降低到0℃，但没有特别的好处，而且要注意避免离子液体发生结晶，因此不推荐使用。略微升高混合温度也可以。当使用黏度很大的离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑氯盐时，升高混合温度到60℃可以降低液体黏度，对混合有一定的好处。但是此时要注意混合时间不易过长，例如超过半小时。混合操作的要领是：在混合阶段中主要发生纤维素和离子液体的混合，而不发生过多溶解，这样混合后物料呈软泥状，能够方便地转移，顺利地喂入螺杆。如果在混合阶段发生显著溶解，混合物就会具有很强的黏性，容易粘壁，难以转移，喂入螺杆时也容易架桥。

纤维素和离子液体的混合设备可以是带搅拌的釜、捏合机、密炼机，也可以是其它能够均匀混合固体和液体的设备。利用可抽真空的混合设备，在真空条件下进行混合，能够减少物料中夹带的空气，对后续的脱泡工艺有好处。

混合均匀的软泥状混合物易于转移和输送，有很多种设备可以把混合好的物料输送到螺杆挤出机的喂料口，如螺杆输送泵、齿轮泵、柱塞泵等可以输送高黏度物料的设备均可将软泥状混合物连续定量地喂入螺杆挤出机。

螺杆挤出机在本发明中的用处是：使物料在加热、剪切、摩擦的作用下发生溶解的同时向前输送，于是溶解连续发生，各部分物料有相同的溶解历史。本发明中使用的螺杆挤出机，可以是常见的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，也可以是多螺杆挤出机(三螺杆、四螺杆等)。螺杆的长径比可以在很大范围内变化，较好地，为8～50。

螺杆挤出机的温度设置为：喂料段较低，一般在40～100℃，物料在此处受到预热和输送作用，溶解作用较小；中间段较高，一般在80～140℃，物料在此处受到强烈的加热和剪切作用，迅速发生溶解；机头段温度比较灵活，一般在60～140℃，具体温度根据整体工艺的需要确定。比如需要强化溶解效果时，把机头温度设在较低值，以增加机头阻力，提高物料在中间段的停留时间；需要降低物料黏度时，把机头温度设定在较高值。

可选的螺杆挤出机的转速为30～600转/分钟，具体值与设备和工艺要求有关。使用长径比大的螺杆时，转速一般设定在较高值。如使用长径比为50的双螺杆挤出机，转速可以设在200～600转/分。使用长径比小的螺杆时，转速一般设定在较低值。如使用长径比为8的单螺杆挤出机，转速可以设在30～100转/分。挤出机温度较高时，转速可以适当提高，温度较低时，转速应适当降低。

使用配有抽真空系统的螺杆挤出机能够有效地减少溶液中夹带的气体。这一点在实验中也得到证实：利用带排气口的双螺杆挤出机制备的溶液基本不含气泡，而用不带排气口的单螺杆制备的溶液中明显有肉眼可见的气泡。

本发明提出的纤维素/离子液体溶液制备方法，不仅可以用于制备一般的再生纤维素纤维材料或膜材料，还可以加入功能添加剂和/或填料，用于制备功能性的再生纤维素材料、纤维素基的复合材料和均相制备纤维素衍生物，功能添加剂和/或填料的添加量为纤维素重量的0.01～10％。

将本发明用于制备一般的再生纤维素纤维或膜时，在挤出机的后面配上过滤、脱泡、输送、计量等单元设备和相应的管路，合格的纤维素溶液就可以到达喷丝设备或制膜设备，实现连续生产。需要增加的相应设备和操作可以采用一般的公知技术，在此不再赘述。

将本发明用于制备功能性的再生纤维素纤维或膜时，只需将功能性的添加剂，如颜料、染料、消光剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、蒙脱土、碳纳米管、壳聚糖、麦饭石等的一种或几种加入原料混合物中，就能按照本发明的方法进行溶解和加工。

将本发明用于制备纤维素基的复合材料，如碳酸钙、滑石粉等填充的纤维素材料时，只需将上述填料与纤维素、离子液体一起混合，然后采用具有较强混炼效果的挤出机，就能按照本发明的方法进行溶解和加工。

下面用实施例进一步说明本发明。这些实施例的意义在于举例说明本发明的实施方法，而非限制本发明的范围。

实施例1

在200毫升的烧杯中加入30克离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和3.33克木桨粕粉，用玻璃棒搅拌均匀形成软泥状混合物，然后用小勺喂入CS-194单螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为10毫米，长径比为8。机身和机头温度设定为100～120℃，喂料漏斗用自来水冷却，挤出机转速为30～100转/分。在机头得到均匀透明的琥珀色纤维素溶液，仔细观察可以看到细小的气泡。

实施例2

在容积为1升的配抽真空系统的反应釜中加入300克离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和40克木桨粕粉，抽真空至-0.1MPa后开始搅拌，搅拌速度300转/分，半小时后停止搅拌，通大气，开釜取出均匀的软泥状混合物，然后用给料器喂入哈克单螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为30毫米，长径比为30。喂料段温度设定为60℃，其余各段为90～120℃，挤出机转速为50～250转/分。在机头处得到均匀透明的琥珀色纤维素溶液，每隔大约30～60秒出现一个明显的气泡。

实施例3

在容积为1升的配抽真空系统的反应釜中加入500克离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、40克木桨粕粉和80克微晶纤维素，抽真空至-0.1MPa后开始搅拌，搅拌速度300转/分，1小时后停止搅拌，通大气，开釜取出均匀的软泥状混合物，然后用螺旋输送器喂入双螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为30毫米，长径比为45。喂料段温度设定为40℃，其余各段逐渐由60℃升高到90～120℃，机头温度100℃，挤出机转速为60～600转/分。当机头处开始有料条出现时，开启真空排气系统。所得纤维素溶液均匀透明，肉眼观察不到气泡。

实施例4

在容积为2升、配抽真空系统的反应釜加入800克离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、100克棉桨粕，抽真空后在室温下搅拌，搅拌速度300转/分，30分钟后停止搅拌，通大气，通过下出料方式将软泥状混合物连续喂入双螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为30毫米，长径比为50。喂料段温度设定为40℃，其余各段逐渐由60℃升高到90～120℃，机头温度100℃，挤出机转速为60～600转/分。当机头处开始有料条出现时，开启真空排气系统。所得纤维素溶液均匀透明，肉眼观察不到气泡。

实施例5

在200毫升的烧杯中加入30克离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和3.33克木桨粕粉和33毫克多壁碳纳米管，用玻璃棒搅拌均匀形成软泥状混合物，然后用小勺喂入CS-194单螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为10毫米，长径比为8。机身和机头温度设定为100～120℃，喂料漏斗用自来水冷却，挤出机转速为30～100转/分。在机头得到均匀的黑色碳纳米管/纤维素/离子液体溶液。

实施例6

在容积为1升的真空搅拌釜中加入500克离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、50克棉桨粕粉和0.5克纳米二氧化硅，抽真空至-0.1MPa后开始搅拌，搅拌速度300转/分，1小时后停止搅拌，通大气，开釜取出均匀的软泥状混合物，然后用螺旋输送器喂入双螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为30毫米，长径比为45。喂料段温度设定为40℃，其余各段逐渐由60℃升高到90～120℃，机头温度100℃，挤出机转速为60～600转/分。当机头处开始有料条出现时，开启真空排气系统。在机头得到均匀的二氧化硅/纤维素/离子液体混合液。

实施例7

在200毫升的烧杯中加入30克离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和3.33克木桨粕粉和0.1克纳米银抗菌剂，用玻璃棒搅拌均匀形成软泥状混合物，然后用小勺喂入CS-194单螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为10毫米，长径比为8。机身和机头温度设定为100～120℃，喂料漏斗用循环水冷却，挤出机转速为30～100转/分。在机头得到均匀的琥珀色含有抗菌剂的纤维素溶液。

实施例8

在容积为1升的真空搅拌釜中加入500克离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、50克棉桨粕粉和10克300目碳酸钙粉，抽真空至-0.1MPa后开始搅拌，搅拌速度300转/分，1小时后停止搅拌，通大气，开釜取出均匀的软泥状混合物，然后用螺旋输送器喂入双螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为30毫米，长径比为45。喂料段温度设定为40℃，其余各段逐渐由60℃升高到90～120℃，机头温度100℃，挤出机转速为100～300转/分。当机头处开始有料条出现时，开启真空排气系统。所得碳酸钙/纤维素/离子液体混合液均匀洁白。

Claims (7)

1、一种连续制备纤维素/离子液体溶液的方法，先将纤维素和离子液体混合成软泥状混合物，然后再将所述软泥状混合物加入螺杆挤出机的喂料口中进行连续溶解，在螺杆挤出机的出口得到纤维素/离子液体溶液。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维素为50～400目的粉末、长度小于10毫米的纤维、粒径小于3毫米的小块之中任意一种或几种的组合。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维素为纤维素和离子液体总重量的4～30％，混合的温度为0℃至60℃。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将纤维素和离子液体混合成软泥状混合物时，还加有功能添加剂和/或填料；所述功能添加剂和/或填料的添加量为纤维素重量的0.01～10％。

5、根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述螺杆挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或者多螺杆挤出机。

6、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述螺杆挤出机的长径比为8～50，螺杆挤出机的喂料段、中间段、机头段温度分别为40～100℃、80～140℃、60～140℃，转速为30～600转/分。

7、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：溶解过程中，还利用螺杆挤出机的抽真空排气系统减少纤维素/离子液体溶液中夹带的空气。