CN103360736A - 一种腐植酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种腐植酸复合材料及其制备方法，该腐植酸复合材料由腐植酸、聚合物、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂混合而成，其中各成分所占的重量百分比如下：腐植酸的含量为1%-60%，聚合物的含量为10%-99%，增容剂的含量为0%-10%，增塑剂的含量为0%-10%，润滑剂为0%-12%，抗氧化剂的含量为0%-1.5%。本发明以采用丰富廉价的可再生可降解生物资源腐植酸为基材，至少复合一种聚合物，并通过聚合物的熔融共混而形成复合材料，既拓宽了腐植酸的应用范围和提高了其利用率，又能缓解石油基聚合物资源的不足，工业应用前景广阔。本发明具有生产成本低、又具备能满足实际使用要求的力学性能、可降解的优点。

Description

一种腐植酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物质复合高分子材料技术领域，特别涉及到一种腐植酸复合材料及其制备方法，拓展了腐植酸应用领域。

背景技术

腐植酸是一类广泛存在于土壤、河泥、海洋沉积物、泥炭、风化煤以及褐煤之中无定形、多分子量的生物质大分子，是由木质素和聚紛类物质经过解聚后再与氨基酸共聚而形成的结构复杂、稳定的多相有机物，是一种丰富廉价的可再生可降解生物资源。腐植酸作为有机物原料，广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域。中国开发的主要产品有肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂；药品、保健品、化妆品；石油助剂、工业水处理剂、水煤浆稳定剂、蓄电池膨胀剂、陶瓷添加剂、油墨添加剂等一百多个品种。

再者，随着经济的快速发展，塑料的使用量越来越大，几乎渗透到人们生活的每一个环节。但由于目前使用的塑料大部分利用石油资源合成，是不可降解的，因而在消耗大量石油资源的同时，还给环境带来了严重污染。将天然生物质添加到塑料中，极大的较少塑料使用成本，并使其赋予可降解性。因此受到消费者的欢迎和各国政府的重视。现阶段研究较多生物质应用于复合材料主要是植物纤维，淀粉以及木质素。而对于丰富廉价的腐植酸生物质添加塑料中的研究鲜有文献报道。

腐植酸是一组具有芳香结构、性质相似的复杂混合物，因其含有多中活性官能团的复杂混合物，有研究者将腐植酸作为单体与其它活性单体聚合接枝生成合成聚合物：中国发明专利CN85103033公布了泥炭腐植酸合成橡胶的生产方法，该方法将腐植酸与丁二烯、苯乙烯共聚物在特定的反应条件下合成橡胶。中国发明专利CN85103040公布了泥炭腐植酸二胺树脂的生产方法，泥炭腐殖酸，与二胺类有机物进行化学反应，得到热固性聚腐殖酸二胺树脂。中国发明专利CN200910113422公布了一种腐植酸基复合高吸水树脂的紫外光引发制备方法，将一定量的可溶性淀粉加适量的水，在室温下湖化30分钟左右，然后依次加腐植酸，过硫酸铵和用氢氧化钠（钾）已中和好的丙烯酸混合均匀，在室温下放在紫外线高压汞灯下辐照即得高吸水树脂。中国发明专利CN201110027967公布了一种多功能型复合高吸水树脂的合成方法，在N2的保护、分散剂和引发剂条件下，腐植酸钠与乙烯基单体进行接枝交联反应生成高吸水树脂。中国发明专利CN201110198272公布了一种腐植酸改性酚醛泡沫材料的制备方法，采用改性腐植酸、苯酚和甲醛在碱催化下通过化学反应后，经酸中和、脱水处理制得甲阶酚醛树脂，然后将甲阶酚醛树脂与发泡助剂混匀加热发泡即制得酚醛泡沫材料。上述方法均将腐植酸当单体与其它活性单体在特定条件下反应制成高分子材料，虽产品价值高，但对腐植酸利用率低，处理过程繁琐且成本高。

发明内容

本发明的目的提出了一种腐植酸复合材料及其制备方法，该方法具有生产成本低，又具备能满足实际使用要求的力学性能，可降解的优点。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明腐植酸复合材料由腐植酸、聚合物、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂混合而成，其中各成分所占的重量百分比如下：腐植酸的含量为1%-70%，聚合物的含量为10%-99%，增容剂的含量为0%-10%，增塑剂的含量为0%-10%，润滑剂含量为0%-12%，抗氧化剂的含量为0%-1.5%。

进一步优化的，所述腐植酸为土壤腐植酸、水体腐植酸、煤类腐植酸、生物发酵腐植酸，以及上述腐植酸的改性衍生物和分离产物中的一种以上；

所述聚合物为人工合成聚合物和／或天然聚合物及其改性衍生物的一种以上，其中人工合成聚合物为聚丙烯、聚碳酸、聚酰胺、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚碳酸亚丙酯中的一种或几种，天然聚合物为淀粉、纤维、木质素中的一种或几种；

所述增容剂为马来酸酐接枝共聚物、铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类交联剂、聚己内酯、环氧树脂、聚羟基脂肪酸酯中的一种。

所述增塑剂为甘油、邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、柠檬酸酯类、环氧脂肪酸酯类的一种。

所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡的一种。

所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、N，N'-双-（3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺、2，2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的一种。

本发明的腐植酸复合材料的制备方法包括如下步骤：

A；将腐植酸、聚合物进行干燥处理，干燥处理温度为55-105℃，干燥时间为3-12小时；

B：将增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂与步骤A中干燥后的腐植酸、聚合物在干燥的高速搅拌机中搅拌均匀，然后放入密炼机中进行共混，共混温度为100-230℃，转子转速为10-140rpm，共混时间为3-25分钟，得固体混合物；其中各成分所占的重量百分比如下：腐植酸的含量为1%-60%，聚合物的含量为10%-99%，增容剂的含量为0%-10%，增塑剂的含量为0%-10%，润滑剂含量为0%-12%，抗氧化剂的含量为0%-1.5%；

C：将固体混合物在热压机上进行热压复合成型：温度为100-230℃、压力为8-60MPa、时间为1-15分钟，得腐植酸复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

所采用腐植酸是由多种结构相似分子大小不同的结构单元组成的无定形高分子化合物，是可再生、可降解的天然高分子资源，其广泛存在于土壤、河泥、海洋沉积物、泥炭、风化煤以及褐煤之中。它是一组具有芳香结构、性质相似的复杂混合物，其含有羟基、羧基、醌基、羰基、甲氧基等多种“活性官能团”，具有弱酸性、阳离子交换性、络合性、吸附性。

本发明采用丰富廉价的可再生可降解生物资源腐植酸为基材，通过聚合物的熔融共混而形成复合材料，该复合材料可通过热压的制成各种形状，加工方便。本发明通过复合改性使不同聚合物材料之间优势互补，并且通过调节各成分的含量来控制复合材料的性能，使其具有可降解性能，可作为工业水处理中过滤板，可探索络合金属离子腐植酸复合材料电子屏蔽效果等。本发明既拓宽了腐植酸的应用范围和提高了其利用率，又能缓解石油基聚合物资源的不足，工业应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

A；将土壤腐植酸、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯进行干燥处理，干燥处理温度为80℃，干燥时间为5小时；

B：将甘油、邻苯二甲酸酯类、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚与步骤A中干燥后的土壤腐植酸、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯在干燥的高速搅拌机中搅拌均匀，然后放入密炼机中进行共混，共混温度为160℃，转子转速为60rpm，共混时间为8分钟，得固体混合物；其中各成分所占的重量百分比如下：土壤腐植酸含量为40%，聚乳酸含量为30%，聚丁二酸丁二醇酯含量为21.5%，甘油含量为5%，环氧脂肪酸酯类含量为3%，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚含量为0.5%；

C：将固体混合物在热压机上进行热压复合成型：温度为160℃、压力为15MPa、时间为6分钟，得腐植酸复合材料。

实施例2

A；将煤类腐植酸钠、聚丙烯进行干燥处理，干燥处理温度为90℃，干燥时间为4小时；

B：将异氰酸酯类交联剂、脂肪族二元酸酯类、硬脂酸、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯与步骤A中干燥后的煤类腐植酸钠、聚丙烯在干燥的高速搅拌机中搅拌均匀，然后放入密炼机中进行共混，共混温度为180℃，转子转速为50rpm，共混时间为25分钟，得固体混合物；其中各成分所占的重量百分比如下：煤类腐植酸钠含量为60%，聚丙烯含量为16%，异氰酸酯类交联剂含量为8%，脂肪族二元酸酯类含量为7%，硬脂酸含量为8%，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯含量为1%；

C：将固体混合物在热压机上进行热压复合成型：温度为160℃、压力为60MPa、时间为15分钟，得腐植酸复合材料。

实施例3

A；将生物发酵腐植酸、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚碳酸、聚酰胺进行干燥处理，干燥处理温度为55℃，干燥时间为12小时；

B：将柠檬酸酯类、油酰胺、N，N'-双-（3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺与步骤A中干燥后的生物发酵腐植酸、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚碳酸、聚酰胺在干燥的高速搅拌机中搅拌均匀，然后放入密炼机中进行共混，共混温度为230℃，转子转速为140rpm，共混时间为5分钟，得固体混合物；其中各成分所占的重量百分比如下：生物发酵腐植酸的含量为30%，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物含量为25%，聚碳酸含量为20%、聚酰胺含量为15.5%，柠檬酸酯类含量为3%，油酰胺含量为5%，N，N'-双-（3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺的含量为1.5%；

C：将固体混合物在热压机上进行热压复合成型：温度为230℃、压力为30MPa、时间为8分钟，得腐植酸复合材料。

实施例4

A；将水体腐植酸醇分离产品——棕腐酸、聚丁二酸丁二醇酯、纤维进行干燥处理，干燥处理温度为70℃，干燥时间为8小时；

B：将马来酸酐接枝共聚物、环氧脂肪酸酯类、乙撑双硬脂酰胺与步骤A中干燥后的棕腐酸、聚丁二酸丁二醇酯、纤维在干燥的高速搅拌机中搅拌均匀，然后放入密炼机中进行共混，共混温度为135℃，转子转速为50rpm，共混时间为10分钟，得固体混合物；其中各成分所占的重量百分比如下：棕腐酸的含量为35%，聚丁二酸丁二醇酯含量为40%，纤维含量为10%，马来酸酐接枝共聚物含量为6%，环氧脂肪酸酯类含量为4%，乙撑双硬脂酰胺含量为5%；

C：将固体混合物在热压机上进行热压复合成型：温度为135℃、压力为20MPa、时间为7分钟，得腐植酸复合材料。

实施例5

A；将羟甲基化土壤腐植酸、聚乳酸、聚-3-羟基丁酸酯进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，干燥时间为10小时；

B：将邻苯二甲酸酯类、石蜡、2，2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）与步骤A中干燥后的羟甲基化土壤腐植酸、聚乳酸、聚-3-羟基丁酸酯在干燥的高速搅拌机中搅拌均匀，然后放入密炼机中进行共混，共混温度为180℃，转子转速为80rpm，共混时间为3-25分钟，得固体混合物；其中各成分所占的重量百分比如下：羟甲基化土壤腐植酸含量为10%，聚乳酸含量为66.4%，聚-3-羟基丁酸酯含量为10%，邻苯二甲酸酯类含量为7%，石蜡含量为6%，2，2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）含量为0.6%；

C：将固体混合物在热压机上进行热压复合成型：温度为180℃、压力为35MPa、时间为9分钟，得腐植酸复合材料。

实施例6

A；将煤类腐植酸、淀粉、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯进行干燥处理，干燥处理温度为55℃，干燥时间为12小时；

B：将钛酸酯偶联剂、甘油与步骤A中干燥后的煤类腐植酸、淀粉、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯在干燥的高速搅拌机中搅拌均匀，然后放入密炼机中进行共混，共混温度为150℃，转子转速为55rpm，共混时间为12分钟，得固体混合物；其中各成分所占的重量百分比如下：腐植酸含量为20%，淀粉含量为20%，聚碳酸亚丙酯含量为37.5%，聚己内酯含量为10%，钛酸酯偶联剂含量为2.5%，甘油含量为10%；

C：将固体混合物在热压机上进行热压复合成型：温度为150℃、压力为40MPa、时间为10分钟，得腐植酸复合材料。

将本实验得到的腐植酸复合材料的样品进行力学性能测试：根据GB/T1040.2-2006（拉伸）、GB1449-2005（弯曲）、GB1449-2005（冲击）标准裁制测试样条，在万能材料试验机和摆锤式冲击测试机上进行实验测试。其中，拉伸测试速率为1mm/min，弯曲测试速率1mm/min，弯曲最大饶度为6mm，

测试均在室温下进行，每组试样取5个样条进行测试，求得平均值。测实施例1-6所制腐植酸复合材料力学性能见表1。

表1腐植酸复合材料力学性能

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种腐植酸复合材料，其特征在于该复合材料由腐植酸、聚合物、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂混合而成，其中各成分所占的重量百分比如下：腐植酸的含量为1%-70%，聚合物的含量为10%-99%，增容剂的含量为0%-10%，增塑剂的含量为0%-10%，润滑剂为含量0%-12%，抗氧化剂的含量为0%-1.5%。

2.根据权利要求1所述的腐植酸复合材料，其特征在于所述腐植酸为土壤腐植酸、水体腐植酸、煤类腐植酸、生物发酵腐植酸以及这些腐植酸的改性衍生物和分离产物中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的腐植酸复合材料，其特征在于所述聚合物为人工合成聚合物、天然聚合物及其改性衍生物中的一种以上，其中人工合成聚合物为聚丙烯、聚碳酸、聚酰胺、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚碳酸亚丙酯中的一种或几种，天然聚合物为淀粉、纤维、木质素中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的腐植酸复合材料，其特征在于所述增容剂为马来酸酐接枝共聚物、铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类交联剂、聚己内酯、环氧树脂、聚羟基脂肪酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的腐植酸复合材料，其特征在于所述增塑剂为甘油、邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、柠檬酸酯类、环氧脂肪酸酯类的一种。

6.根据权利要求1所述的腐植酸复合材料，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡的一种。

7.根据权利要求1所述的腐植酸复合材料，其特征在于所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、N，N'-双-（3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺、2，2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的一种。

8.制备权利要求1 ~7任一项所述腐植酸复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

A ：将腐植酸、聚合物进行干燥处理，干燥处理温度为55-105℃，干燥时间为3 -12小时；

B ：将增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂与步骤A中干燥后的腐植酸、聚合物在干燥的搅拌机中搅拌均匀，然后放入密炼机中进行共混，共混温度为100-230℃，转子转速为10-140rpm，共混时间为3-25分钟，得固体混合物；其中各成分所占的重量百分比如下：腐植酸含量为1%-60%，聚合物含量为10%-99%，增容剂含量为0%-10%，增塑剂含量为0%-10%，润滑剂含量为0%-12%，抗氧化剂含量为0%-1.5%； 

C ：将固体混合物在热压机上进行热压复合成型：温度为100-230℃、压力为8-60MPa、时间为1-15分钟，得腐植酸复合材料。