CN109735067A - 一种木质素基可生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素基可生物降解塑料的制备方法,该制备方法包括：甲基化木质素的合成、木质素基可塑料母粒合成以及木质素基可生物降解塑料制备。本发明通过将木质素、甲基化木质素和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)复合改性制备的木质素基可塑料符合完全降解的要求。将部分木质素进行甲基化改性后添入到复合材料中，可明显改善塑料整体性能，减少塑料助剂的使用，有效降低了该种塑料的制备成本，使之更有利于向市场推广。可用作购物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜、注塑板片、注塑片材等产品的生产。

Description

一种木质素基可生物降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料领域，具体涉及一种木质素基可生物降解塑料及其制备方法。

背景技术

我国是塑料制品的生产、出口和消费大国，塑料制品产量约占世界总产量的20％。塑料大多来源于化石能源，但随着化石能源的枯竭，寻求一种新的可再生的塑料来源成为当今乃至未来塑料产业发展的趋势。目前，塑料大多为不可降解的石油基高分子聚合物，随着环境危机的加剧和环保意识的增强，开发制备绿色循环可降解的新型塑料成为现在塑料行业研发的重点。

生物可降解塑料指在自然环境中，塑料的大分子链在微生物或(和)光的作用下可被断裂分解成二氧化碳和水的有机高分子材料。目前，制备工艺成熟且已实现商品化的可降解热塑性塑料有：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯类聚合物(PHAs)、聚己内酯(PCL)等。其中聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯因其具有良好的延展性和断裂伸长率和较好地耐热性和抗冲击性能,而被视为最有最有前途的可完全生物降解的塑料之一。

木质素是含有芳香族组成最丰富的天然物质，也是仅次于纤维素的，地球上第二大丰富的天然聚合物，还是土壤腐殖质最大的贡献者。作为一种丰富且廉价的天然高分子，木质素具有高的热稳定性、刚度、生物可降解性、抗氧化性和紫外辐射吸收能力，可广泛应用于各种领域。长期以来，多数木质素被直接燃烧来为工厂提供热量，使得木质素没有得到高效的利用这既造成了资源的浪费，也加剧了环境的污染，因此寻求一种高效合理高值化的木质素利用方式，对环境、资源和经济都有正面意义。

将木质素与PBAT结合开发新型可降解材料，既可以实现木质素的高值化利用，又能满足塑料产业的需求。

发明内容

本发明以PBAT为原料，添加木质素，通过混合挤出制备一种可生物降解的环保塑料。可用作购物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜、注塑板片、注塑片材等产品的生产。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

依据本发明提出的一种木质素基可生物降解塑料及其制备方法，包括以下步骤：

甲基化木质素的合成：将木质素溶于二甲基亚砜(DMSO)中，放入反应釜内，加入碳酸铯和碳酸二甲酯(DMC)，将反应釜密封后，进行第一反应，反应完成后，将混合物冷却到室温，并使用盐酸析出木质素，用去离子水清洗至中性后，冷冻干燥得到甲基化木质素粉末，备用；

木质素基可生物降解塑料母粒合成：分别将PBAT母料、木质素和甲基化木质素粉末在第一干燥条件下进行真空干燥，在高混机内加入干燥好的PBAT母料、木质素、甲基化木质素粉末以及塑料助剂，充分混合后，得混合物料，将所得混合物料经双螺杆挤出机在第一挤出条件下挤出造粒，得木质素基可塑料母粒，备用；

木质素基可生物降解塑料制备：将所得木质素基可生物降解塑料母粒在第一热压条件下进行热压成型，制得木质素基可生物降解塑料。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现：

优选的，前述的制备方法，其中所述木质素与二甲基亚砜的比例为1:8-15(g:ml)，所述碳酸铯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的1.5-2.5当量，所述碳酸二甲酯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的6-10当量，所述PBAT母料与木质素的质量比为1:0.6-1.3，所述木质素与甲基化木质素粉末的质量比为2-50:1，所述塑料助剂与PBAT母料的质量比为0-0.08:1。

优选的，前述的制备方法，其中所述第一反应条件为：温度110-130℃，时间5-7h；所述第一干燥条件为：温度30-70℃，时间1-6h，真空度3-6kPa；所述第一挤出条件为：温度110-170℃，母粒粒径1-3mm；所述第一热压条件为：温度140-170℃，预压压力0.5-1.5MPa，增压压力3-7MPa。

优选的，前述的制备方法，其中所述的木质素为碱木质素、预水解液木质素、硫酸盐木质素中的至少一种。

优选的，前述的制备方法，其中所述的盐酸为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液。

优选的，前述的制备方法，其中所述的塑料助剂为顺丁烯二酸酐(MAH)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、癸二酸二丁酯(DBS)中的至少一种。

依据本发明提出的一种木质素基可生物降解塑料及其制备方法，所述的木质素基可生物降解塑料通过上述任一项所述的方法制备得到。

借由上述技术方案，本发明的木质素基可生物降解塑料至少具有下列优点：

(1)目前，木质素复合塑料的基本做法是将木质素作为塑料的填料或添加剂加入到塑料中去，以代替部分塑料的使用或赋予复合材料新的性能。但是由于木质素与塑料基体之间的界面相容性很差，使得木质素的添加量最多不能超过40％(一般为10％-30％)，否则就会对原塑料的性能有很大的损害，但本发明木质素基可生物降解塑料，当木质素的添加量达到50％时仍具有良好的力学性能。

(2)本发明的木质素基可生物降解塑料制备方法，首先将部分木质素进行甲基化改性，然后将这部分甲基化木质素作增塑剂添加到复合材料中，这样既能提高复合材料基体之间的相容性，又可以降低其他增塑剂的使用，降低成本减少污染，产品更加绿色环保。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种木质素基可生物降解塑料及其制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明实施例提出了一种木质素基可生物降解塑料及其制备方法。

该制备方法包括以下步骤：

甲基化木质素的合成：将木质素溶于二甲基亚砜(DMSO)中，木质素与二甲基亚砜的比例为1:8-15(g:ml)。放入反应釜内，加入碳酸铯和碳酸二甲酯(DMC)，碳酸铯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的1.5-2.5当量，碳酸二甲酯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的6-10当量。将反应釜密封后置于110-130℃加热套管中加热5-7h，反应完成后，将混合物冷却到室温，并使用0.2-0.5mol/L的盐酸溶液析出木质素，用去离子水清洗至中性后，冷冻干燥得到甲基化木质素粉末，备用；

木质素基可塑料母粒合成：分别将PBAT母料、木质素和甲基化木质素粉末在真空度3-6kPa、温度30-70℃的真空干燥箱中烘干1-6h，在高混机内加入干燥好的PBAT母料、木质素、甲基化木质素粉末以及塑料助剂，PBAT母料与木质素的质量比为1:0.6-1.3，木质素与甲基化木质素粉末的质量比为2-50:1，塑料助剂与PBAT母料的质量比为0-0.08:1。充分混合后，得混合物料，将所得混合物料经双螺杆挤出机在110-170℃挤出造粒，母粒粒径1-3mm，得木质素基可生物降解塑料母粒，备用；

木质素基可生物降解塑料制备：将所得木质素基可生物降解塑料母粒在温度140-170℃，预压压力0.5-1.5MPa，增压压力3-7MPa的条件下热压成型，制得木质素基可生物降解塑料。

本实施例中，木质素包括但不限于：碱木质素、预水解液木质素、硫酸盐木质素中的至少一种。

本实施例中，塑料助剂包括但不限于：顺丁烯二酸酐(MAH)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、癸二酸二丁酯(DBS)中的至少一种。

实施例1

(1)将硫酸盐木质素溶于二甲基亚砜(DMSO)中，木质素与二甲基亚砜的比例为1:10(g:ml)。放入反应釜内，加入碳酸铯和碳酸二甲酯(DMC)，碳酸铯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的1.5当量，碳酸二甲酯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的7当量。将反应釜密封后置于120℃加热套管中加热7h，反应完成后，将混合物冷却到室温，并使用0.3mol/L的盐酸溶液析出木质素，用去离子水清洗至中性后，冷冻干燥得到甲基化木质素粉末，备用。

(2)分别将PBAT母料、木质素和甲基化木质素粉末在真空度5kPa、温度55℃的真空干燥箱中烘干3h，在高混机内加入干燥好的PBAT母料、木质素、甲基化木质素粉末以及塑料助剂马来酸酐、过氧化二异丙苯，PBAT母料与木质素的质量比为1:0.8，木质素与甲基化木质素粉末的质量比为5:1，马来酸酐与PBAT母料的质量比为0.015:1，过氧化二异丙苯与PBAT母料的质量比为0.005:1。充分混合后，得混合物料，将所得混合物料经双螺杆挤出机在130℃挤出造粒，母粒粒径2mm，得木质素基可生物降解塑料母粒，备用。

(3)将所得木质素基可生物降解塑料母粒在温度150℃，预压压力1MPa，增压压力5.5MPa的条件下热压成型，制得木质素基可生物降解塑料。

对本实施例制备的塑料进行性能测试，结果列于表1。

实施例2

(1)将碱木质素溶于二甲基亚砜(DMSO)中，木质素与二甲基亚砜的比例为1:12(g:ml)。放入反应釜内，加入碳酸铯和碳酸二甲酯(DMC)，碳酸铯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的2当量，碳酸二甲酯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的9当量。将反应釜密封后置于120℃加热套管中加热6h，反应完成后，将混合物冷却到室温，并使用0.4mol/L的盐酸溶液析出木质素，用去离子水清洗至中性后，冷冻干燥得到甲基化木质素粉末，备用。

(2)分别将PBAT母料、木质素和甲基化木质素粉末在真空度6kPa、温度60℃的真空干燥箱中烘干3h，在高混机内加入干燥好的PBAT母料、木质素、甲基化木质素粉末以及塑料助剂马来酸酐、过氧化二异丙苯，PBAT母料与木质素的质量比为1:0.9，木质素与甲基化木质素粉末的质量比为11:1，马来酸酐与PBAT母料的质量比为0.015:1，过氧化二异丙苯与PBAT母料的质量比为0.005:1。充分混合后，得混合物料，将所得混合物料经双螺杆挤出机在150℃挤出造粒，母粒粒径2mm，得木质素基可生物降解塑料母粒，备用。

(3)将所得木质素基可生物降解塑料母粒在温度160℃，预压压力1MPa，增压压力6MPa的条件下热压成型，制得木质素基可生物降解塑料。

对本实施例制备的塑料进行性能测试，结果列于表1。

实施例3

(1)将预水解液木质素溶于二甲基亚砜(DMSO)中，木质素与二甲基亚砜的比例为1:10(g:ml)。放入反应釜内，加入碳酸铯和碳酸二甲酯(DMC)，碳酸铯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的2.5当量，碳酸二甲酯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的8当量。将反应釜密封后置于120℃加热套管中加热7h，反应完成后，将混合物冷却到室温，并使用0.3mol/L的盐酸溶液析出木质素，用去离子水清洗至中性后，冷冻干燥得到甲基化木质素粉末，备用。

(2)分别将PBAT母料、木质素和甲基化木质素粉末在真空度3kPa、温度65℃的真空干燥箱中烘干5h，在高混机内加入干燥好的PBAT母料、木质素、甲基化木质素粉末以及塑料助剂马来酸酐、过氧化二异丙苯，PBAT母料与木质素的质量比为1:1，木质素与甲基化木质素粉末的质量比为50:1，马来酸酐与PBAT母料的质量比为0.015:1，过氧化二异丙苯与PBAT母料的质量比为0.005:1。充分混合后，得混合物料，将所得混合物料经双螺杆挤出机在150℃挤出造粒，母粒粒径2mm，得木质素基可生物降解塑料母粒，备用。

(3)将所得木质素基可生物降解塑料母粒在温度150℃，预压压力0.8MPa，增压压力4MPa的条件下热压成型，制得木质素基可生物降解塑料。

对本实施例制备的塑料进行性能测试，结果列于表1。

对比例1

(1)分别将PBAT母料、木质素在真空度5kPa、温度55℃的真空干燥箱中烘干3h，在高混机内加入干燥好的PBAT母料、木质素，PBAT母料与木质素的质量比为1:1。充分混合后，得混合物料，将所得混合物料经双螺杆挤出机在150℃挤出造粒，母粒粒径2mm，得木质素基可生物降解塑料母粒，备用。

(2)将所得木质素基可生物降解塑料母粒在温度150℃，预压压力1MPa，增压压力5.5MPa的条件下热压成型，制得木质素基可生物降解塑料。

对本对比例制备的塑料进行性能测试，结果列于表1。

表1各实施例及对比例的性能测试

注：上述塑料的检测：根据国标GB/T 1040.3-2006进行测量，具体参数为GB/T1040.3/5B-10。样条使用电子万能试验机(UTM6503电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司)进行拉伸，拉伸速度为10mm/min，室温为25±2℃。为保证数据准确，所有力学性能测试所得数据均取自至少九个实验样条。

由上述表中的应用测试结果可以看出：与对比例1相比，添加塑料助剂可明显提高复合材料的拉伸强度及断裂伸长率。将部分木质素甲基化，复合材料的断裂伸长率可提高一倍以上且随着甲基化木质素含量的增加，这种增强越来越明显。以上对比可以显示出本发明的优势。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种木质素基可生物降解塑料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

甲基化木质素的合成：将木质素溶于二甲基亚砜(DMSO)中，放入反应釜内，加入碳酸铯和碳酸二甲酯(DMC)，将反应釜密封后，进行第一反应，反应完成后，将混合物冷却到室温，并使用盐酸析出木质素，用去离子水清洗至中性后，冷冻干燥得到甲基化木质素粉末，备用；

木质素基可生物降解塑料母粒合成：分别将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)母料、木质素和甲基化木质素粉末在第一干燥条件下进行真空干燥，在高混机内加入干燥好的PBAT母料、木质素、甲基化木质素粉末以及塑料助剂，充分混合后，得混合物料，将所得混合物料经双螺杆挤出机在第一挤出条件下挤出造粒，得木质素基可塑料母粒，备用；

木质素基可生物降解塑料制备：将所得木质素基可生物降解塑料母粒第一热压条件下进行热压成型，制得木质素基可生物降解塑料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述木质素与二甲基亚砜的比例为1:8-15(g:ml)，

所述碳酸铯的添加量为对应存在于木质素样品中的酚羟基含量的1.5-2.5当量，

所述碳酸二甲酯的添加量为对应于存在于木质素样品中的酚羟基含量的6-10当量，

所述PBAT母料与木质素的质量比为1:0.6-1.3，

所述木质素与甲基化木质素粉末的质量比为2-50:1，

所述塑料助剂与PBAT母料的质量比为0-0.08:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述第一反应条件为：温度110-130℃，时间5-7h；

所述第一干燥条件为：温度30-70℃，时间1-6h，真空度3-6kPa；

所述第一挤出条件为：温度110-170℃，母粒粒径1-3mm；

所述第一热压条件为：温度140-170℃，预压压力0.5-1.5MPa，增压压力3-7MPa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述的木质素为碱木质素、预水解液木质素、硫酸盐木质素中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述的盐酸为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述的塑料助剂为顺丁烯二酸酐(MAH)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、癸二酸二丁酯(DBS)中的至少一种。