CN103965600B - 一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法 - Google Patents
一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法，该方法包括以下步骤：将植物油，除去原料中的水分；然后按比例加入多元酸/酸酐及成核剂，在N2氛围中加热升温到140-160℃，反应2-8h；接着加入一定量经除水后的乳酸或丙交酯，继续在N2氛围中于140-160℃下反应1-2h后，加热升温到170-190℃下反应2-10小时，再将体系抽真空；制备得到植物基环保改性剂聚合物与聚乳酸于同向双螺杆挤出机中挤出，共混、拉条、水冷切粒，干燥处理得到改性聚乳酸粒料。与现有技术相比，本发明无毒无害、可完全生物降解、对环境及人体健康无害，相容性好；另外，采用该改性剂改性的聚乳酸具有较好的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料技术领域的材料及方法，具体是一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法。
背景技术
随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域，给我们的生活带来了极大的便利。然而，常用高分子材料大部分以石油为原料，使用后丢弃到环境中难以生物降解，因而导致了严重的环境污染问题，如“白色污染”。伴随着石油资源的日益短缺及人们对环境问题的高度关注和生活质量要求的提高，开发完全可生物降解性高分子材料已成为现今国内外研究热点。
聚乳酸(polylacticacid，PLA)是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取的淀粉转化为葡萄糖，葡萄糖经发酵后成为乳酸，再由乳酸经一步法或两步法聚合成聚乳酸。PLA的玻璃化转变温度Tg大约为55℃，熔点Tm大约为180℃，有着良好的生物相容性，且能够完全生物降解，降解后的最终产物为二氧化碳(CO2)和水，因而，无毒，使用后不会对环境造成污染，是一种绿色塑料。同时，PLA的拉伸强度、压缩模量高、透明性好；成型加工方便，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹瓶、热成型等成型加工来生产薄膜、片材、瓶子及各种热成型品和注塑品。总之，PLA不仅环境友好、应用广泛，从其来源上看还可以减少对不可再生资源石油的消耗，有“绿色塑料”美誉之称，引起了人们的广泛兴趣。但是，PLA的缺点主要表现为质硬而脆、抗冲击性、亲水性差，降解周期难以控制。这极大的限制了其应用，特别是在包装领域。因此，对PLA的改性成为了研究热点，尤为在增韧改性方面。
目前，在提高PLA的韧性方面已做了大量的工作。如，采用常用增塑剂柠檬酸酯类，各种低分子量增塑剂像甘油、聚乳酸低聚物(OLA)、低分子量PEG与PLA共混来改善PLA的韧性。这种方法虽然操作简单，一定程度上能提高PLA的韧性。但是材料的稳定性差，低分子物质在材料使用和储存过程中极易发生渗透，迁移现象，最终使材料性能下降。
经过对现有技术的检索发现，KellyS.Anderson等先合成了聚乳酸-聚乙烯嵌段共聚物(PLLA-PE)，然后用该嵌段共聚物作增溶剂将线性低密度聚乙烯(LLDPE)与PLA共混增韧PLA。PengZhao等将PLA与PBS、PBAT等共混来增韧PLA。以上方法虽可以很好的解决小分子增塑剂渗透迁移的现象，但所引入的第二组分往往与PLA的相容性差，致使改性后PLA的透明性遭到严重破坏。同时引入的聚乙烯部分难以生物降解。
进一步检索发现，中国专利文献号CN1662603A公开了一种聚乳酸类聚合物组合物、其成形品及薄膜。通过合成具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂加入到聚乳酸中，形成具有足够柔韧性的聚乳酸类聚合物组合物。中国专利文献号CN100532420C公开了一种采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法。该方法利用酸酐与多醇胺原位缩合聚合的到末端含有大量羟基的超支化聚合物，然后与聚乳酸共混，提高聚乳酸的韧性。美国专利文献号US2005/0159583A1公开了一种聚乳酸增韧改性剂及其复合物。该方法首先合成了一种A-B型嵌段共聚物，然后将该嵌段共聚物加入PLA中以达到增韧PLA的目的。并且通过改变A和B的种类及分子量大小来获得最佳的增韧效果。以上这些方法虽然可以实现极少产生塑化剂/增韧剂的挥发、渗出、流失、以及加热时变白和浑浊等问题的。但是合成所需塑化剂的成本较高，容易造成最终聚乳酸类聚合物组合物成本增加，不利于增加其市场竞争力。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)植物基复合型环保改性剂的制备：
将植物油加入到缩聚反应釜中，加热升温到70-90℃，并抽真空，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，除去原料中的水分；然后按比例加入多元酸/酸酐及成核剂，在N2氛围中加热升温到140-160℃，反应2-8h；接着加入一定量经除水后的乳酸或丙交酯，继续在N2氛围中于140-160℃下反应1-2h后，加热升温到170-190℃下反应2-10小时，再将体系抽真空，在真空度为-0.1MPa下反应1-2h，反应结束，得到植物基环保改性剂聚合物；
(2)植物基复合型环保改性剂改性聚乳酸的制备：
将聚乳酸和上述步骤(1)制备的植物基环保改性剂聚合物按重量比97:3-90:10的比例，于高速混合机中常温混合5min，将混合均匀的料加入到同向双螺杆挤出机中挤出，共混、拉条、水冷切粒，干燥处理得到改性聚乳酸粒料。
步骤(1)所述的植物油为蓖麻油、环氧大豆油中的一种或一种以上。
步骤(1)所述的多元酸/酸酐为己二酸、癸二酸、十二烷基二酸、马来酸酐中的一种或一种以上。
步骤(1)所述的成核剂为苯基磷酸锌或滑石粉，所述的滑石粉的粒径大于3000目。
步骤(1)所述的乳酸或丙交酯为L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的一种或一种以上。
所述的植物油、多元酸/酸酐、乳酸或丙交酯加入量按物质的量之比为1:(1-10)：(1-200)。
所述的成核剂占植物油、多元酸/酸酐、乳酸/丙交酯总重量的2-4w％。
步骤(2)所述的双螺杆挤出机的温度为一区130-140℃、二区140-150℃、三区150-160℃、四区160-170℃、五区170-180℃、六区170-180℃、七区180-190℃、八区180-190℃、九区170-180℃、十区170-180℃、机头160-170℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D＝40-50:1。
本发明采用蓖麻油或环氧大豆油作为植物油，预处理后，首先利用植物油分子链上的羟基或环氧基基团与多元酸/酸酐中的羧基反应，得到分子链上含有大量羟基基团，同时具有很好柔韧性的支链状聚合物；然后利用该共聚物上的羟基继续与乳酸/丙交酯反应，最终得到含有聚乳酸支链的支链状共聚物，即为植物基复合型环保改性剂。
本发明采用苯基磷酸锌或滑石粉为成核剂，苯基磷酸锌为有机成核剂，在高温下能均匀分散在改性剂反应体系中；滑石粉为极性无机成核剂，表面含有大量的羟基，这些羟基一方面可以与植物油基聚合物改性剂分子链上的羟基形成强大的氢键作用，另一方面滑石粉表面的羟基在高温条件下，也会与植物油基聚合物改性剂分子链上带有的聚乳酸链段上的羧基进行反应，使的滑石粉被键合到聚合物改性剂的分子链上，这两方面的同时作用使得滑石粉在改性剂体系中达到很好的分散效果，所以，再利用体系中有均匀分散成核剂这种复合型改性剂加到聚乳酸中，成核剂便可以很方便的均匀分散到聚乳酸中而发挥优异的成核效果。另外，整个体系在氮气氛围中反应，可以防止反应体系被空气中的氧气氧化，并可以利用氮气将反应过程中生成的水带出反应体系，从而促进反应向生成物方向进行；前期在低温下反应是因为反应初期体系中含有较多的反应单体，温度高会使较多的反应单体被沸腾而被氮气带出反应体系，降低了单体的转化率；当反应单体大部分转化成低聚物后，后期再提高反应温度，则有利于反应速度加快，同时更有利于脱除反应生成的水分，最后在抽真空下反应则是为了将体系中反应生成的少量水分脱除干净，并将未反应掉的少量单体除掉，提高产物的纯度，使得其在改性聚乳酸时尽量不破坏聚乳酸的力学性能。
将植物基复合型环保改性剂与聚乳酸熔融共混，该支链状改性剂可以渗透到聚乳酸的分子链之间，增大聚乳酸分子链间的距离，使聚乳酸分子链容易运动，从而韧性增加；由于该共聚物为支链状，体积较大，所以可以大大的增加聚乳酸分子链之间的距离，同时该支链状共聚物本身也具有很好的柔顺性，两者结合作用从而赋予改性材料具有很好的韧性；另外，该支链状聚合物分子链上还含有聚乳酸支链，使得该改性剂与聚乳酸有很好的相容性，防止改性剂出现渗透。
另一方面，由于聚乳酸的耐热性较差，常用的方法是直接在聚乳酸中加入成核剂，在双螺杆机中熔融挤出共混，来得到耐热改性聚乳酸。由于成核剂的添加量少，且成核剂的粒径很小，微米级甚至是纳米级，采用这种方法往往使得成核剂在聚乳酸中很难分散均匀，成核剂易团聚，从而影响其对聚乳酸耐热性的提高效果。本方法在改性剂的制备过程当中同时添加适量的成核剂，使得成核剂均匀的分散在改性剂聚合物体系当中，再用该改性剂加入到聚乳酸中改性聚乳酸，可以使成核剂很好的分散在聚乳酸体系中，克服了成核剂团聚的问题，更好的促进聚乳酸的结晶而提高其耐热性。
双螺杆挤出机的挤出温度最高设定在190℃，这是因为温度过高聚乳酸加工容易发生降解，从而降低聚乳酸的力学性能；而温度过低不利于改性剂与聚乳酸发生原位聚合反应，也不利于复合型改性剂与聚乳酸的充分混合；将挤出机的主体温度设定在170-190℃之间，使得聚乳酸熔体在挤出机中有很好的流动性，利于改性剂在聚乳酸中的分散和进行原位聚合反应，充分发挥改性剂的改性效果。
与现有技术相比，本发明提供的改性聚乳酸的方法，在提高聚乳酸韧性的同时，还可以提高聚乳酸的耐热性，加工操作方便；另外，改性剂合成原料来源于植物，改性剂无毒环保、对环境友好，改性后的聚乳酸可以用于吹膜，应用于薄膜制品领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行详细说明。
拉伸性能测试标准为ASTMD638，拉伸速率50mm/min。
热变形温度测试标准为ASTMD648，压力0.455MPa，注塑样条于110℃下恒温1min处理。
实施例1
将蓖麻油加入到缩聚反应釜中，在80℃真空度为-0.1MPa下脱水2h，然后按物质量比蓖麻油：己二酸＝1:1加入己二酸，同时加入成核剂苯基磷酸锌，成核剂占总原料重量的2w％；将体系改成通N2，并加热升温到140℃反应8h；接着加入经除水的L-乳酸，按物质的量比蓖麻油：己二酸：L-乳酸＝1:1:1，继续在N2氛围中于140℃下反应2h，然后加热升温到170℃反应10h，最后抽真空，保持真空度为-0.1MPa下反应2h，反应结束，得到环保改性剂聚合物。
将聚乳酸和改性剂聚合物按质量比97:3于高混机中常温混合5min，加入双螺杆挤出机挤出共混，拉条水冷切粒，干燥得到增韧耐热改性聚乳酸料，进行力学性能测试。双螺杆挤出机温度为一区130-140℃、二区140-150℃、三区150-160℃、四区160-170℃、五区170-180℃、六区170-180℃、七区180-190℃、八区180-190℃、九区170-180℃、十区170-180℃、机头160-170℃，螺杆转速200rpm，螺杆长径比L/D＝40:1。
实施例2
将环氧大豆油加入到缩聚反应釜中，在90℃真空度为-0.1MPa下脱水2h，然后按物质量比环氧大豆油：癸二酸＝1:3加入癸二酸，同时加入成核剂滑石粉(3000目)，成核剂占总原料重量的3w％；将体系改成通N2，并加热升温到150℃反应5h；接着加入经除水的D-乳酸，按物质的量比环氧大豆油：癸二酸：D-乳酸＝1:3:10，继续在N2氛围中于150℃下反应2h，然后加热升温到180℃反应5h，最后抽真空，保持真空度为-0.1MPa下反应2h，反应结束，得到环保改性剂聚合物。
将聚乳酸和改性剂聚合物按质量比95:5于高混机中常温混合5min，加入双螺杆挤出机挤出共混，拉条水冷切粒，干燥得到增韧耐热改性聚乳酸料，进行力学性能测试。双螺杆挤出机温度为一区130-140℃、二区140-150℃、三区150-160℃、四区160-170℃、五区170-180℃、六区170-180℃、七区180-190℃、八区180-190℃、九区170-180℃、十区170-180℃、机头160-170℃，螺杆转速100rpm，螺杆长径比L/D＝44:1。
实施例3
将蓖麻油加入到缩聚反应釜中，在70℃真空度为-0.1MPa下脱水2h，然后按物质量比蓖麻油：十二烷基二酸＝1:10加入十二烷基二酸，同时加入成核剂滑石粉(8000目)，成核剂占总原料重量的4w％；将体系改成通N2，并加热升温到160℃反应2h；接着加入经除水的DL-乳酸，按物质的量比蓖麻油：十二烷基二酸：DL-乳酸＝1:10:200，继续在N2氛围中于160℃下反应1h，然后加热升温到190℃反应8h，最后抽真空，保持真空度为-0.1MPa下反应1h，反应结束，得到环保改性剂聚合物。
将聚乳酸和改性剂聚合物按质量比90：10于高混机中常温混合5min，加入双螺杆挤出机挤出共混，拉条水冷切粒，干燥得到增韧耐热改性聚乳酸料，进行力学性能测试。双螺杆挤出机温度为一区130-140℃、二区140-150℃、三区150-160℃、四区160-170℃、五区170-180℃、六区170-180℃、七区180-190℃、八区180-190℃、九区170-180℃、十区170-180℃、机头160-170℃，螺杆转速300rpm，螺杆长径比L/D＝48:1。
实施例4
将蓖麻油加入到缩聚反应釜中，在80℃真空度为-0.1MPa下脱水2h，然后按物质量比蓖麻：马来酸酐＝1:1加入马来酸酐，同时加入成核剂苯基磷酸锌，成核剂占总原料重量的3w％；将体系改成通N2，并加热升温到160℃反应1h；接着加入经除水的L-丙交酯，按物质的量比蓖麻油：十二烷基二酸：L-丙交酯＝1:1:10，继续在N2氛围中于160℃下反应2h，然后加热升温到180℃反应2h，最后抽真空，保持真空度为-0.1MPa下反应2h，反应结束，得到环保改性剂聚合物。
将聚乳酸和改性剂聚合物按质量比92：8于高混机中常温混合5min，加入双螺杆挤出机挤出共混，拉条水冷切粒，干燥得到增韧耐热改性聚乳酸料，进行力学性能测试。双螺杆挤出机温度为一区130-140℃、二区140-150℃、三区150-160℃、四区160-170℃、五区170-180℃、六区170-180℃、七区180-190℃、八区180-190℃、九区170-180℃、十区170-180℃、机头160-170℃，螺杆转速300rpm，螺杆长径比L/D＝48:1。
实施例5
将环氧大豆油加入到缩聚反应釜中，在90℃真空度为-0.1MPa下脱水2h，然后按物质量比环氧大豆油：十二烷基二酸＝1:3加入十二烷基二酸，同时加入成核剂苯基磷酸锌，成核剂占总原料重量的3w％；将体系改成通N2，并加热升温到150℃反应5h；接着加入经除水的D-乳酸，按物质的量比环氧大豆油：十二烷基二酸：D-丙交酯＝1:3:10，继续在N2氛围中于150℃下反应2h，然后加热升温到180℃反应5h，最后抽真空，保持真空度为-0.1MPa下反应2h，反应结束，得到环保改性剂聚合物。
将聚乳酸和改性剂聚合物按质量比95:5于高混机中常温混合5min，加入双螺杆挤出机挤出共混，拉条水冷切粒，干燥得到增韧耐热改性聚乳酸料，进行力学性能测试。双螺杆挤出机温度为一区130-140℃、二区140-150℃、三区150-160℃、四区160-170℃、五区170-180℃、六区170-180℃、七区180-190℃、八区180-190℃、九区170-180℃、十区170-180℃、机头160-170℃，螺杆转速200rpm，螺杆长径比L/D＝44:1。
各实施例力学性能测试如下表1所示：
表1改性聚乳酸力学性能数据表
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 拉伸强度/MPa | 51.3 | 46.7 | 40.1 | 43.6 | 48.5 |
| 断裂伸长率/％ | 96 | 152 | 246 | 201 | 165 |
| 热变形温度/℃ | 60 | 70 | 80 | 92 | 110 |
从表1数据可知，经过改性后的聚乳酸的韧性得到了大幅度的提高，材料仍然具有较高力学性能，与此同时，改性后聚乳酸的耐热性也得到了很好的提高；改性后的聚乳酸可以直接用于吹塑成膜，制备成全生物降解薄膜应用于包装材料等领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)植物基复合型环保改性剂的制备：
将植物油加入到缩聚反应釜中，加热升温到70-90℃，并抽真空，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，除去原料中的水分；然后按比例加入多元酸/酸酐及成核剂，在N2氛围中加热升温到140-160℃，反应2-8h；接着加入一定量经除水后的乳酸或丙交酯，继续在N2氛围中于140-160℃下反应1-2h后，加热升温到170-190℃下反应2-10小时，再将体系抽真空，在真空度为-0.1MPa下反应1-2h，反应结束，得到植物基环保改性剂聚合物；
(2)植物基复合型环保改性剂改性聚乳酸的制备：
将聚乳酸和上述步骤(1)制备的植物基环保改性剂聚合物按重量比97:3-90:10的比例，于高速混合机中常温混合5min，将混合均匀的料加入到同向双螺杆挤出机中挤出，共混、拉条、水冷切粒，干燥处理得到改性聚乳酸粒料；
所述的植物油、多元酸/酸酐、乳酸或丙交酯加入量按物质的量之比为1:(1-10)：(1-200)；
所述的成核剂占植物油、多元酸/酸酐、乳酸/丙交酯总重量的2-4wt％；
步骤(1)所述的植物油为蓖麻油、环氧大豆油中的一种或一种以上；
步骤(1)所述的多元酸/酸酐为己二酸、癸二酸、十二烷基二酸、马来酸酐中的一种或一种以上；
步骤(1)所述的成核剂为苯基磷酸锌或滑石粉，所述的滑石粉的粒径大于3000目。
2.根据权利要求1所述的一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法，其特征在于，步骤(1)所述的乳酸或丙交酯为L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种植物基复合型环保改性剂增韧耐热改性聚乳酸的方法，其特征在于，步骤(2)所述的双螺杆挤出机的温度为一区130-140℃、二区140-150℃、三区150-160℃、四区160-170℃、五区170-180℃、六区170-180℃、七区180-190℃、八区180-190℃、九区170-180℃、十区170-180℃、机头160-170℃，螺杆转速100-300rpm，螺杆长径比L/D＝40-50:1。
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