CN102010583A - 高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法。它的步骤如下：1)在乳酸水溶液中或乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0.1～10％的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入百分比含量为0.1～1％质子酸催化剂，脱水，得到产物I；2)在产物I中加入摩尔百分比含量为0.4～2％的二元酸或酸酐，反应得到产物II；3)在产物II中加入重量百分比含量为0.1～1％的路易斯酸催化剂，熔融缩聚；然后加入重量百分比含量为0.1-5％的结晶促进剂，得到端羧基结晶性聚乳酸预聚物；4)将摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的二缩水甘油酯和端羧基结晶性聚乳酸预聚物反应制得高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料。本发明工艺简单、反应时间短、效率高、成本低、环境友好，有利于实现商品化。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解聚合物材料及其制备方法，尤其涉及一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一类重要的生物基/可生物降解聚合物材料，其制品废弃或使用寿命结束后，在自然堆肥条件下或体内环境中可最终降解成二氧化碳和水。因此，聚乳酸可替代部分石油基不可降解聚合物，用作包装材料、纤维，也可用作医用材料。尽管应用前景非常吸引人，而且已经在国内外实现了一定规模的工业化生产，但聚乳酸材料离实现大规模应用仍有距离，其原因主要有二：一是生产成本高，市场竞争力不敌传统石油基非降解聚合物；二是其耐热性、抗冲性较差，而且由于其熔体强度低，难以进行吹膜、发泡、中空吹塑等加工。进一步提高其性能、降低其成本，将大大提高聚乳酸的市场竞争力，极大地促进聚乳酸产业的发展。
采用熔融缩聚/扩链法(简称扩链法)，即先通过熔融缩聚制得聚乳酸预聚物，再加入扩链剂如二异氰酸酯利用异氰酸酯基、酰氯基与羟基或者噁唑啉、缩水甘油基与羧基的反应，进行扩链反应，可较快地制得高分子量聚乳酸(J.Appl.Polym.Sci.，63：1091-1100，1997；J.Appl.Polym.Sci.63：1865-1872，1997；PolymerBulletin，35：415-421，1995)，二噁唑啉(Macromolecules 33：3530-3535，2000)、二酰氯(Polymer International 46：203-216，1998)、二缩水甘(eXPRESS PolymerLetters 1：734-739，2007)。扩链法具有过程简单、反应时间短等优势，在降低生产成本上具有明显的优势。
二异氰酸酯是最常用的扩链剂。通常，先在乳酸熔融缩聚时加入二元醇制得端羟基聚乳酸，再加入二异氰酸酯进行扩链(J.Appl.Polym.Sci.，63：1091-1100，1997；J.Appl.Polym.Sci.63：1865-1872，1997；Polymer Bulletin，35：415-421，1995)，反应速率快，扩链效果好。但是，二异氰酸酯价格高且有毒；易与水反应，不利于贮存；性质过于活泼，易发生副反应；挥发性强，不利于在高温熔融状态下进行扩链反应；如果采用溶液反应，则溶剂回收量很大；所得聚乳酸实际上是一种聚酯型聚氨酯，氨酯键的存在会一定程度上影响其降解性；此外，所得产品耐热性不佳，不利于后续加工，其抗冲性也有待改进。二酰氯扩链反应需在溶液中进行，且会产生腐蚀性副产物氯化氢，因而它们并不适合用于大规模生产。二噁唑啉价格昂贵，目前应用有限。
二缩水甘油酯(或醚)安全无毒、对水稳定、挥发性低，且价格相对便宜，有商品供应，广泛用于环氧树脂活性稀释剂，因而是一类潜在的聚乳酸扩链剂，可用于端羧基聚乳酸预聚物的扩链，制备高分子量长链支化聚乳酸。对于这类扩链反应而言，要求：(1)能制备高分子量的扩链聚乳酸，这就要求聚乳酸预聚物羧基含量高、扩链剂活性高；(2)能控制扩链聚乳酸中的聚乳酸链段的结构，并能较好地抑制交联，这就要求聚乳酸预聚物的分子量较高而且可控；(3)能制得具有一定结晶性的扩链聚乳酸，以提高聚乳酸的耐热性，这就要求聚乳酸预聚物具有结晶性。
中国发明专利CN100528928C及文献(黄国庆，合肥工业大学硕士学位论文，2007)公开了采用脂肪族二元酸二缩水甘油酯等环氧树脂和双酚A环氧树脂扩链剂在催化剂存在下与端羧基聚乳酸反应制备高分子量聚L-乳酸的方法，但是，(1)由于采用辛酸亚锡作为预聚物合成的催化剂，根据文献(Macromolecules，29：8677-8682，1996)报道，只能制得无定型预聚物，因而也只能制得无定型扩链聚乳酸，不能制得结晶性扩链聚乳酸；(2)其扩链剂活性较低，需加入催化剂；残留扩链催化剂的毒性会限制聚乳酸的应用；(3)扩链效果尚不理想，而且很容易发生交联。文献(袁征，浙江大学硕士学位论文，2008)报道了由单组分金属催化剂催化制备端羧基聚乳酸预聚物，再采用四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯扩链制备聚乳酸的方法，但由于在制备端羧基聚乳酸预聚物时直接在乳酸水溶液脱水后加入单组分金属催化剂，所得聚乳酸预聚物的端羧基含量不高，扩链效果不理想，扩链产物分子量较低。
另一方面，聚乳酸熔体强度低，难以吹膜、发泡，限制了它在薄膜和泡沫制品中的应用。一般而言，通过提高分子量、扩宽分子量分布、引入长支链、与弹性体共混、适度交联等手段可以提高聚合物熔体强度。中国发明专利CN101597374A公开了一种聚乳酸与三官能团以上的环氧单体反应制备长支化聚乳酸的方法，聚乳酸经支化后，其熔体强度有明显的提高。由于商品聚乳酸(即开环聚合制得的聚乳酸)分子链端官能团主要是羟基，而羟基与环氧基反应活性低，因而必须在190～210℃的高温下进行反应，需要大量添加抗氧剂以抑制高温热降解，从而增加生产成本。同时，由于采用三官能团以上的环氧单体并在高温下反应，在产生支化的同时较易发生交联反应。
综上所述，如何制备端羧基含量高的端羧基结晶性聚乳酸预聚物，并使之与高活性二缩水甘油酯在无催化剂存在下直接反应，从而制得具有较好结晶性的高分子量长链支化聚乳酸，仍是有待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法。
一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料是由重量百分比含量为99.9-90％的高分子量长链支化结晶性聚乳酸和重量百分比含量为的0.1-10％的结晶促进剂组成；高分子量长链支化结晶性聚乳酸的结构式为：
重均分子量为8万-25万，支化因子为0.35～0.60，结晶度为5～30％，由结构式所示的键接单元将数均分子量为4000-20000的结晶性聚乳酸链段连接而成。
另一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的结构式为：
重均分子量为8万-25万，支化因子为0.35～0.60，结晶度为5～30％，由结构式所示的键接单元将数均分子量为4000-20000的结晶性聚乳酸链段连接而成。
所述的结晶促进剂为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、滑石粉、苯基磷酸锌、肌肉肌醇、二羧酸二苯甲酰肼、二羧酸二吡啶甲酰肼、N，N′，N″-三烷基-1，3，5-苯三甲酰胺、α，ω-亚烷基二苯甲酰胺或N，N′-二烷基对苯二甲酰胺。
所述的二羧酸二苯甲酰肼为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二苯甲酰肼化合物；
所述的二羧酸二吡啶甲酰肼为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二(3-吡啶甲酰肼)化合物或丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二(4-吡啶甲酰肼)化合物；
所述的N，N′，N″-三烷基-1，3，5-苯三甲酰胺为N，N′，N″-三正丁基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N′，N″-三正己基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N′，N″-三正辛基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N′，N″-三(十二烷基)-1，3，5-苯三甲酰胺或N，N′，N″-三正癸基-1，3，5-苯三甲酰胺；
所述的α，ω-亚烷基二苯甲酰胺为1，4-亚丁基二苯甲酰胺、1，6-亚己基二苯甲酰胺、1，8-亚辛基二苯甲酰胺、1，10-亚癸基二苯甲酰胺或1，12-亚十二烷基二苯甲酰胺；
所述的N，N′-二烷基对苯二甲酰胺为N，N′-二正丁基对苯二甲酰胺、N，N′-二正己基对苯二甲酰胺、N，N′-二正辛基对苯二甲酰胺、N，N′-二正癸基对苯二甲酰胺或N，N′-二正十二烷基对苯二甲酰胺。
一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的制备方法的步骤如下：
1)在乳酸水溶液中或乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0.1～10％的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％质子酸催化剂，在100～140℃、1atm～3000Pa下脱水1～4小时，得到产物I；所述的质子酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸或萘二磺酸；
2)在产物I中加入乳酸的摩尔百分比含量为0.4～2％的二元酸或酸酐，在130～160℃、3000～300Pa下反应2～4小时，得到产物II；
3)在产物II中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％的路易斯酸催化剂，在160～190℃、50～300Pa下熔融缩聚2～10小时；然后加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1-5％的结晶促进剂，混合均匀，得到端羧基含量高于98％、数均分子量4000-20000的端羧基结晶性聚乳酸预聚物；所述的路易斯酸催化剂为二水合氯化亚锡、无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；
4)将摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的二缩水甘油酯和端羧基结晶性聚乳酸预聚物，在150～190℃下反应5～90分钟，制得高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料。
一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的制备方法的步骤如下：
1)在乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0.1～10％的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％质子酸催化剂，在100～140℃、1atm～3000Pa下脱水1～4小时，得到产物I；所述的质子酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸或萘二磺酸；
2)在产物I中加入乳酸的摩尔百分比含量为0.4～2％的二元酸或酸酐，在130～160℃、3000～300Pa下反应2～4小时，得到产物II；
3)在产物II中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％的路易斯酸催化剂，在160～190℃、50～300Pa下熔融缩聚2～10小时；得到端羧基含量高于98％、数均分子量4000-20000的端羧基结晶性聚乳酸预聚物；所述的路易斯酸催化剂为二水合氯化亚锡、无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；
4)将摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的二缩水甘油酯和端羧基结晶性聚乳酸预聚物，在150～190℃下反应5～90分钟，制得高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料
另一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的制备方法的步骤如下：
1)在乳酸水溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％质子酸催化剂，在100～140℃、1atm～3000Pa下脱水1～4小时，得到产物I；所述的质子酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸或萘二磺酸；
2)在产物I中加入乳酸的摩尔百分比含量为0.4～2％的二元酸或酸酐，在130～160℃、3000～300Pa下反应2～4小时，得到产物II；
3)在产物II中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％的路易斯酸催化剂，在160～190℃、50～300Pa下熔融缩聚2～10小时；得到端羧基含量高于98％、数均分子量4000-20000的端羧基结晶性聚乳酸预聚物；所述的路易斯酸催化剂为二水合氯化亚锡、无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；
4)将摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的二缩水甘油酯和端羧基结晶性聚乳酸预聚物，在150～190℃下反应5～90分钟，制得高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料。
所述的乳酸水溶液为L-乳酸水溶液或D-乳酸水溶液。所述的二元酸为1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、马来酸、富马酸、月桂二酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸，所述的酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、富马酸酐、戊二酸酐、降冰片烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐。所述的高活性二缩水甘油酯为对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或它们的混合物。
本发明提供的高分子量长链支化聚乳酸在结构上具有分子量大、长链支化、可结晶、无凝胶或凝胶含量低的特点，因而将具有优良的力学性能、较高的熔体强度和良好的吹塑及发泡性能，并能完全生物降解，有利于扩展聚乳酸的应用领域。
本发明提供的高分子量长链支化聚乳酸制备方法工艺简单，预聚过程采用双催化剂分阶段加入策略，可制得端羧基含量高、分子量可控并具有良好的结晶性的聚乳酸预聚物；扩链过程无需使用催化剂和抗氧剂，可在较低的温度下和较短的反应时间内制备高分子量长链支化聚乳酸，效率高，成本低，制备过程不易发生热降解和变色等副反应，产品色泽好，过程环境友好，有利于实现商品化。在预聚或扩链过程中引入结晶促进剂，进一步改善聚乳酸的结晶性。
与二异氰酸酯扩链法相比，本发明的有益效果体现在：本发明中，扩链剂二缩水甘油酯无毒、挥发性低、对水稳定，制备过程环境友好，并且能够制备出具有长链支化结构的聚乳酸。
与公知的聚乳酸与多官能团(三官能团以上)化合物反应制备长支化聚乳酸的方法不同，本发明是利用高端羧基含量的端羧基结晶性聚乳酸预聚物与双官能团的二缩水甘油酯反应制得高分子量的长链支化聚乳酸。同时，本发明扩链反应在较低温度下进行，无明显热降解和变色等副反应，无需加入抗氧剂。
与已报道的二缩水甘油酯扩链相比，本发明的有益效果体现在：本发明中，端羧基聚乳酸预聚物制备过程中，采用质子酸催化剂和金属催化剂两种催化剂，并且在脱水和熔融缩聚阶段先、后加入，有利于促进反应并抑制消旋化，得到高羧基含量的端羧基结晶性聚乳酸预聚物，从而有利于通过扩链反应制得高分子量长链支化结晶性聚乳酸；采用高活性的芳香族或氢化芳香族二缩水甘油酯为扩链剂，反应活性高，有利于提高扩链聚乳酸的分子量并抑制交联；在扩链反应过程中，不使用催化剂。
附图说明
图1是实施例3中数均分子量为6000的端羧基聚乳酸预聚物及其扩链产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明中，采用二元酸或酸酐存在下的乳酸熔融缩聚法制备端羧基聚乳酸预聚物。一般，预聚物的数均分子量可以通过乳酸与二元酸或酸酐的摩尔比来控制，但能否控制好还取决于所采用的催化剂；采用本发明的催化剂，可以很好地控制预聚物分子量。预聚物的结晶性也取决于催化剂抑制消旋化的能力，本发明采用的催化剂能很好地抑制消旋化，制得高结晶性的预聚物；同时，采用先、后加入两种催化剂的方式，可以促进反应，缩短反应时间，制得高端羧基含量的预聚物，也有利于进一步抑制消旋化。
本发明中，采用高活性的芳香族或氢化芳香族二缩水甘油酯对端缩聚预聚物进行扩链反应，制备得到高分子量长链支化聚乳酸。反应过程中，端羧基聚乳酸预聚物两端的羧基使扩链剂两端的环氧基团开环，发生加成反应，从而通过扩链反应将多个端羧基聚乳酸预聚物连接起来，生成高分子量聚乳酸；在发生加成反应的同时，会在主链上生成一个侧羟基，该侧羟基与端羧基预聚物发生反应，即可使得高分子量的聚乳酸主链上引入长链支化结构。该类扩链剂具有反应活性高，安全无毒，对水稳定，挥发性低等特点；扩链反应能在较低的温度(高于聚乳酸熔点、低于其热分解温度)下进行，不需要使用催化剂；反应过程中无明显热降解和变色等副反应，无需添加抗氧剂。
本发明中，扩链产物由于支化结构的存在，其结晶能力较预聚物有所下降。但由于预聚物具有高的结晶性，并预聚或扩链反应阶段原位引入结晶促进剂，使得扩链产物仍保持较好的结晶性。
本发明中，以端基滴定法测定预聚物的端羧基含量VCOOH，以核磁共振氢谱计算预聚物的端羟基含量VOH，计算预聚物的数均分子量Mn的公式为：Mn＝56.1×2×103/(VCOOH+VOH)。
本发明中，在80℃下，以氯仿为溶剂，对样品抽提48h，以gel％＝m1/m0×100％计算凝胶含量，其中，m0为样品的质量，m1为不溶凝胶烘干后的质量。
本发明中，采用带光散射/粘度/折光指数三检测器的凝胶渗透色谱(GPC)测定支化聚乳酸的绝对重均分子量Mw、粘均分子量Mv、特性粘数[η]b、利用公式[η]l＝8.50×10-4Mv 066(Macromolecular Bioscience，4：835-864，2004)计算相同分子量线性聚乳酸的特性粘数[η]1，再以g′＝[η]b/[η]l计算得支化因子g′。含纳米粒子的样品经离心分离后进行测定。
本发明中，采用差示扫描量热仪(DSC)测定预聚物和扩链产物的结晶性。DSC的测定采用公知的方法，条件为：将样品以10℃/min由-30℃升温至180℃，保温3min，再以10℃/min将样品由180℃降至-30℃，保温2min，最后将样品以10℃/min再次升到180℃.结晶度计算公式为γc(％)＝(ΔHm/93.6)×100％，其中ΔHm为产物的熔融焓(J/g)，93.6为100％结晶的聚乳酸的熔融焓。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
取180克90％的L-乳酸溶液于250mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1％的苯磺酸，油浴加热，在100℃、latm下脱水4h；再加入乳酸的摩尔百分比含量为2％的丁二酸酐，升温至140℃、降压至3000Pa，脱水齐聚4h；充氮气泄压，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1％的氯化亚锡，升温至160℃、降压至300Pa，熔融缩聚5h后出料冷却，得到端羧基聚乳酸预聚物。其数均分子量为4000，端羧基含量为98.9％，结晶度为27.4％。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为0.8的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在150℃下反应90min，出料，冷却，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为8.1万，无凝胶，支化因子为0.39，结晶度为8％。
实施例2
端羧基聚乳酸预聚物的制备同实施例1。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在160℃下反应60min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为12.3万，凝胶含量为3.4％，支化因子为0.35，结晶度为5％。
实施例3
取180克90％的L-乳酸溶液放入250mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.2％的对甲苯磺酸，油浴加热，在130℃、3000P下脱水3h；充氮气泄压，加入乳酸的摩尔百分比含量为1.2％的1，6-己二酸，将油温逐渐升至150℃，压力下降至3000Pa，反应3h；充氮气泄压，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.2％的氯化亚锡，逐渐将温度提高至180℃，压力降至200Pa，熔融缩聚7h，即得端羧基聚乳酸预聚物。其数均分子量为6300，端羧基含量为97.7％，结晶度为36.2％。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在170℃下反应30min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为21.3万，无凝胶，支化因子为0.42，结晶度为6％。
图1是实施例3中数均分子量为6000的端羧基聚乳酸预聚物及其扩链产物的核磁氢谱图。a～e为端羧基聚乳酸中各个氢所对应峰；h(3.68ppm)为侧链叔羟基旁的亚甲基峰；i(4.05ppm)为与侧链叔羟基相连的次甲基峰。f(4.32ppm)为支化点旁的亚甲基峰；g为支化点次甲基所对应的峰，但该峰被聚乳酸链中c处次甲基的峰所覆盖；用己二酸和扩链剂进行模型反应，可以清楚得看到m(5.10ppm)为支化点次甲基所对应的峰，说明聚乳酸中存在支化结构，模型反应产物其他氢的出峰位置如图1中所标。
实施例4
端羧基聚乳酸预聚物的制备同实施例3。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在170℃下反应60min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为23.1万，无凝胶，支化因子为0.39，结晶度为6％。
实施例5
取180克90％的L-乳酸溶液放入250mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.2％的对甲苯磺酸，油浴加热，在140℃、3000P下脱水3h；充氮气泄压，加入乳酸的摩尔百分比含量为1.2％的1，4-丁二酸，将油温逐渐升至160℃，压力下降至3000Pa，齐聚反应3h；充氮气泄压，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.2％的氧化亚锡，逐渐将温度提高至170℃，压力降至100Pa，熔融缩聚7h，即得端羧基聚乳酸预聚物。其数均分子量为6200，端羧基含量为98.0％，结晶度为37.2％。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1.2的邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在170℃下反应30min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为22.4万，凝胶含量为2.5％，支化因子为0.35，结晶度为5％。
实施例6
取180克90％的L-乳酸溶液放入250mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.3％的硫酸，油浴加热，在120℃、3000P下脱水3h；充氮气泄压，加入乳酸的摩尔百分比含量为1.2％的1，5-戊二酸，将油温逐渐升至140℃，压力下降至3000Pa，齐聚3h；充氮气泄压，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.3％的二丁基二月桂酸锡，逐渐将温度提高至170℃，压力降至100Pa，熔融缩聚8h，即得数均分子量为6300的端羧基聚乳酸预聚物，端羧基含量为98.1％，结晶度为37.5％。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在190℃下反应5min，得到黄色透明状扩链聚乳酸。其重均分子量为20.9万，凝胶含量为3％，支化因子为0.36，结晶度为5％。
实施例7
取180克90％的D-乳酸溶液放入250mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.4％的苯磺酸，油浴加热，在120℃、3000P下脱水3h；充氮气泄压，加入乳酸的摩尔百分比含量为0.7％的丁二酸酐，将油温逐渐升至140℃，压力下降至3000Pa，低聚反应3h；充氮气泄压，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.6％的氯化亚锡，逐渐将温度提高至180℃，压力降至100Pa反应8h，即得端羧基聚乳酸预聚物。其数均分子量为10300，端羧基含量为99.2％，结晶度为40.2％。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1的间苯二甲酸二缩水甘油酯，在170℃下反应30min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为12.3万，无凝胶，支化因子为0.54，结晶度为15％。
实施例8
端羧基聚乳酸预聚物的制备同实施例7。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1.2的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在170℃下反应30min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为15万，无凝胶，支化因子为0.47，结晶度为10％。
实施例9
取180克90％的L-乳酸溶液放入250mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入乳酸重量的重量百分比含量为1％的对甲苯磺酸，油浴加热，在130℃、3000P下脱水2h；充氮气泄压，加入乳酸的摩尔百分比含量为0.4％的丁二酸酐，将油温逐渐升至150℃，压力下降至300Pa，脱水低聚2h；充氮气泄压，加入乳酸重量的重量百分比含量为1％的氯化亚锡，逐渐将温度提高至190℃，压力降至50Pa反应10h，即得端羧基聚乳酸预聚物。其数均分子量为19900，端羧基含量为98.2％，结晶度为43.2％。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为0.8的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和与羧基摩尔比为0.2的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在170℃下反应30min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为18万，无凝胶，支化因子为0.60，结晶度为22％。
实施例10
取180克90％的L-乳酸溶液放入250mL四口烧瓶中，并加入乳酸重量的重量百分比含量为10％的二氧化硅纳米粒子的硅溶胶，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.2％的对甲苯磺酸，油浴加热，在130℃、3000P下脱水3h；充氮气泄压，加入乳酸的摩尔百分比含量为1.2％的1，6-己二酸，将油温逐渐升至150℃，压力下降至3000Pa，反应3h；充氮气泄压，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.2％的氯化亚锡，逐渐将温度提高至180℃，压力降至200Pa，熔融缩聚7h，即得端羧基聚乳酸预聚物。其数均分子量为6200，端羧基含量为98.1％，结晶度为42.2％。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1的邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在170℃下反应30min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为20万，无凝胶，支化因子为0.40，结晶度为12％。
实施例11
取180克90％的L-乳酸溶液放入250mL四口烧瓶中，并加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1％的二氧化硅纳米粒子的硅溶胶，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.2％的对甲苯磺酸，油浴加热，在130℃、3000P下脱水3h；充氮气泄压，加入乳酸的摩尔百分比含量为1.2％的1，6-己二酸，将油温逐渐升至150℃，压力下降至3000Pa，反应3h；充氮气泄压，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.2％的氯化亚锡，逐渐将温度提高至180℃，压力降至200Pa，熔融缩聚7h，即得端羧基聚乳酸预聚物。其数均分子量为6200，端羧基含量为98.1％，结晶度为41.2％。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1的邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在170℃下反应30min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为20万，无凝胶，支化因子为0.41，结晶度为11％。
实施例12
取180克90％的L-乳酸溶液放入250mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.4％的苯磺酸，油浴加热，在120℃、3000P下脱水3h；充氮气泄压，加入乳酸的摩尔百分比含量为0.7％的丁二酸酐，将油温逐渐升至140℃，压力下降至3000Pa，低聚反应3h；充氮气泄压，加入乳酸重量的重量百分比含量为0.4％的氯化亚锡，逐渐将温度提高至180℃，压力降至100Pa反应8h，加入乳酸重量的重量百分比含量为5％的滑石粉，混合均匀，得到端羧基聚乳酸预聚物。其数均分子量为10200，端羧基含量为99.0％，结晶度为43.2％。
取20g上述端羧基聚乳酸预聚物放入100mL三口烧瓶中，反应前通氮气排除瓶内的空气，安装好机械搅拌装置，持续通氮气保护，待预聚物完全熔融后加入与羧基摩尔比为1的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在170℃下反应30min，得到白色的扩链聚乳酸。其重均分子量为14万，无凝胶，支化因子为0.5，结晶度为26％。
实施例13-15
其它同实施例12，但在熔融缩聚后分别加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1％以下结晶促进剂：丁二酸二苯甲酰肼、己二酸二苯甲酰肼、戊二酸二苯甲酰肼，所得聚乳酸的重均分子量分别为14.5万、14.2万、13.9万，均无凝胶，支化因子分别为0.51，0.52，0.5，结晶度分别为20％、19％、21％。
实施例16-18
其它同实施例11，但在熔融缩聚后分别加入乳酸重量的重量百分比含量为3％以下结晶促进剂：丁二酸二(3-吡啶甲酰肼)、己二酸二(3-吡啶甲酰肼)、辛二酸二(4-吡啶甲酰肼)，所得聚乳酸的重均分子量分别为14.2万、14.0万、13.9万，均无凝胶，支化因子分别为0.50，0.51，0.5，结晶度分别为25％、22％、23％。
实施例18-20
其它同实施例10，但在熔融缩聚后分别加入乳酸重量的重量百分比含量为3％以下结晶促进剂：N，N′，N″-三正丁基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N′，N″-三正己基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N′，N″-三正辛基-1，3，5-苯三甲酰胺，所得聚乳酸的重均分子量分别为14.0万、14.1万、13.9万，均无凝胶，支化因子分别为0.51，0.52，0.5，结晶度分别为29％、30％、27％。
实施例21-23
其它同实施例12，但在熔融缩聚后分别加入乳酸重量的重量百分比含量为3％以下结晶促进剂：1，4-亚丁基二苯甲酰胺、1，6-亚己基二苯甲酰胺、1，8-亚辛基二苯甲酰胺，所得聚乳酸的重均分子量分别为14.2万、14.3万、13.9万，均无凝胶，支化因子分别为0.50，0.52，0.53，结晶度分别为26％、25％、27％。
实施例24-26
其它同实施例12，但在熔融缩聚后分别加入乳酸重量的重量百分比含量为3％以下结晶促进剂：N，N′-二正丁基对苯二甲酰胺、N，N′-二正己基对苯二甲酰胺、N，N′-二正辛基对苯二甲酰胺，所得聚乳酸的重均分子量分别为14.1万、14.3万、13.9万，均无凝胶，支化因子分别为0.51，0.54，0.53，结晶度分别为27％、25％、24％。
Claims (9)
1.一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料，其特征在于，由重量百分比含量为99.9-90％的高分子量长链支化结晶性聚乳酸和重量百分比含量为的0.1-10％的结晶促进剂组成；高分子量长链支化结晶性聚乳酸的结构式为：
重均分子量为8万-25万，支化因子为0.35～0.60，结晶度为5～30％，由结构式所示的键接单元将数均分子量为4000-20000的结晶性聚乳酸链段连接而成。
2.一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料，其特征在于，结构式为：
重均分子量为8万-25万，支化因子为0.35～0.60，结晶度为5～30％，由结构式所示的键接单元将数均分子量为4000-20000的结晶性聚乳酸链段连接而成。
3.如权利要求1所述的一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料，其特征在于，所述的结晶促进剂为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、滑石粉、苯基磷酸锌、肌肉肌醇、二羧酸二苯甲酰肼、二羧酸二吡啶甲酰肼、N，N′，N″-三烷基-1，3，5-苯三甲酰胺、α，ω-亚烷基二苯甲酰胺或N，N′-二烷基对苯二甲酰胺。
所述的二羧酸二苯甲酰肼为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二苯甲酰肼化合物；
所述的二羧酸二吡啶甲酰肼为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二(3-吡啶甲酰肼)化合物或丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二二酸的二(4-吡啶甲酰肼)化合物；
所述的N，N′，N″-三烷基-1，3，5-苯三甲酰胺为N，N′，N″-三正丁基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N′，N″-三正己基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N′，N″-三正辛基-1，3，5-苯三甲酰胺、N，N′，N″-三(十二烷基)-1，3，5-苯三甲酰胺或N，N′，N″-三正癸基-1，3，5-苯三甲酰胺；
所述的α，ω-亚烷基二苯甲酰胺为1，4-亚丁基二苯甲酰胺、1，6-亚己基二苯甲酰胺、1，8-亚辛基二苯甲酰胺、1，10-亚癸基二苯甲酰胺或1，12-亚十二烷基二苯甲酰胺；
所述的N，N′-二烷基对苯二甲酰胺为N，N′-二正丁基对苯二甲酰胺、N，N′-二正己基对苯二甲酰胺、N，N′-二正辛基对苯二甲酰胺、N，N′-二正癸基对苯二甲酰胺或N，N′-二正十二烷基对苯二甲酰胺。
4.一种如权利要求1所述的高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1)在乳酸水溶液中或乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0.1～10％的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％质子酸催化剂，在100～140℃、1atm～3000Pa下脱水1～4小时，得到产物I；所述的质子酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸或萘二磺酸；
2)在产物I中加入乳酸的摩尔百分比含量为0.4～2％的二元酸或酸酐，在130～160℃、3000～300Pa下反应2～4小时，得到产物II；
3)在产物II中加入乳酸重量的重量百分比含量0.1～1％的路易斯酸催化剂，在160～190℃、50～300Pa下熔融缩聚2～10小时；然后加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1-5％的结晶促进剂，混合均匀，得到端羧基含量高于98％、数均分子量4000-20000的端羧基结晶性聚乳酸预聚物；所述的路易斯酸催化剂为二水合氯化亚锡、无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；
4)将摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的二缩水甘油酯和端羧基结晶性聚乳酸预聚物，在150～190℃下反应5～90分钟，制得高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料。
5.一种如权利要求1所述的高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1)在乳酸水溶液和含有乳酸重量的重量百分比含量为0.1～10％的二氧化硅纳米粒子硅溶胶的混合溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％质子酸催化剂，在100～140℃、1atm～3000Pa下脱水1～4小时，得到产物I；所述的质子酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸或萘二磺酸；
2)在产物I中加入乳酸的摩尔百分比含量为0.4～2％的二元酸或酸酐，在130～160℃、3000～300Pa下反应2～4小时，得到产物II；
3)在产物II中加入乳酸重量的重量百分比含量0.1～1％的路易斯酸催化剂，在160～190℃、50～300Pa下熔融缩聚2～10小时；得到端羧基含量高于98％、数均分子量4000-20000的端羧基结晶性聚乳酸预聚物；所述的路易斯酸催化剂为二水合氯化亚锡、无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；
4)将摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的二缩水甘油酯和端羧基结晶性聚乳酸预聚物，在150～190℃下反应5～90分钟，制得高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料。
6.一种如权利要求2所述的高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1)在乳酸水溶液中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％质子酸催化剂，在100～140℃、1atm～3000Pa下脱水1～4小时，得到产物I；所述的质子酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸或萘二磺酸；
2)在产物I中加入乳酸的摩尔百分比含量为0.4～2％的二元酸或酸酐，在130～160℃、3000～300Pa下反应2～4小时，得到产物II；
3)在产物II中加入乳酸重量的重量百分比含量为0.1～1％的路易斯酸催化剂，在160～190℃、50～300Pa下熔融缩聚2～10小时；得到端羧基含量高于98％、数均分子量4000-20000的端羧基结晶性聚乳酸预聚物；所述的路易斯酸催化剂为二水合氯化亚锡、无水氯化亚锡、氧化亚锡、二丁基二月桂酸锡；
4)将摩尔比为0.8∶1～1.2∶1的二缩水甘油酯和端羧基结晶性聚乳酸预聚物，在150～190℃下反应5～90分钟，制得高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料。
7.如权利要求4或5或6所述的一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述的乳酸水溶液为L-乳酸水溶液或D-乳酸水溶液。
8.如权利要求4或5或6所述的一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述的二元酸为1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、马来酸、富马酸、月桂二酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸，所述的酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、富马酸酐、戊二酸酐、降冰片烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐。
9.如权利要求4或5或6所述的一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述的高活性二缩水甘油酯为对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或它们的混合物。
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