CN1328299C - 一种高分子量聚乳酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备高分子量聚乳酸的方法。以直接熔融缩聚法制备的两端为羧基的聚乳酸预聚物为原料，在真空状态下与环氧树脂反应，制备高分子量聚乳酸。通过优化条件，最终产物的粘均分子量可达到13万-22万。本方法具有工艺简单、生产成本低和可以大规模生产等特点。

Description

一种高分子量聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，具体地说是一种高分子量聚乳酸的制备方法，可用于制备高性能聚乳酸材料。
背景技术
聚乳酸是一种可再生的生物降解材料，具有良好的生物相容性。由于其无毒、可降解、能再生等特点，符合环保和可持续发展的要求，因而越来越受到材料研究者及企业界人士的关注。高分子量聚乳酸的玻璃化转变温度约为60℃，熔点约为180℃，是与聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)等物理机械性能相近的热塑性高聚物，其加工性能良好，可利用通用的塑料加工设备进行挤出、注射、吹塑成形，也可与通用塑料共混或共聚，此外，聚乳酸还可通过熔融纺丝法纺制成纤维，其纤维织物抗皱性强，透气性好，穿着舒适。因此，作为一种新型生物降解材料，聚乳酸具有十分广阔的应用前景。
由于聚乳酸在许多方面的应用都要求高分子量，近年来，低成本高分子量聚乳酸的制备技术成了研究的热点。目前应用较多的制备高分子量聚乳酸的方法包括直接缩聚法、开环聚合法、共聚法和扩链法。工业上主要采用开环聚合法，先将乳酸制成丙交酯，再由丙交酯开环聚合。美国Cargill-Dow公司利用该方法建成了14万吨/年的工业生产线，并申请了众多专利。该方法的最大缺点是需要制备聚合级纯度的丙交酯，工艺复杂，成本相对较高。熔体直接缩聚法是最为经济的方法，但是目前用该方法合成的聚乳酸分子量较低，尚无工业化规模生产。为了提高聚乳酸的分子量，改善其抗冲击性、耐降解性等性能，众多研究者开展了共聚法的研究工作。US5631344、US5916998、US5952913等专利描述了在开环聚合过程中加入共聚单体，从而制得高分子量的共聚物。但这些方法均采用丙交酯为原料，成本较高，难以推广应用。US5922832等专利应用高分子量的PLA与其它聚合物共混，以改善抗冲击性，其应用前提仍然是高分子量PLA的制备。
近来我们在Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2004，42，5045-5053报道了以直接缩聚法制得的低分子量PLA和两端为-NCO基团的聚己内酯(PCL)为原料共聚合成高分子量PLA-PCL多嵌段共聚物，但因为PCL价格较高，用于工程塑料的生产仍较为浪费。为得到分子量足够高的聚乳酸，还可以采用扩链的方法。Jukka Tuominen等在Macromolecules，2000，33(10)：3530-3535.报道了采用二噁唑啉对两端为羧基的低分子量聚乳酸进行扩链制备高分子量聚乳酸的方法，但所用扩链剂二噁唑啉合成困难，且扩链后所得聚合物含有-NH一，使其后加工稳定性较差，难以实现工业化生产。用低分子量通用单体扩链法制备高分子量聚乳酸的报道较少，本发明旨在提供一种低成本通用单体扩链法制备高分子量聚乳酸的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高分子量高性能的聚乳酸的方法。
本发明的目的是这样实施的：以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料，在一定温度下减压搅拌脱水，脱水完毕加入催化剂，进一步升温减压反应制得两端为羧基的聚乳酸预聚物；将已知分子量的聚乳酸预聚物熔融，按一定比例加入环氧树脂，于一定温度、压力条件下，聚合成高分子量聚乳酸。
反应过程如下：
Figure C20051002996300041
其中，m+n＝40～250
本发明的方法可分为两步：
第一步制备两端为羧基的聚乳酸预聚物；第二步两端为羧基的聚乳酸预聚物与环氧树脂反应合成高分子量聚乳酸。
现分别详述如下：
1、两端为羧基聚乳酸预聚物的制备
以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料。先将乳酸加入到反应容器中，估算合成预聚物的分子量，按每个大分子中含一个脂肪二元酸单元计算应加入二元酸的摩尔数，按计算好的二元酸的量加入到上述反应容器中，加热使其溶解后，减压脱水。脱水温度为100～130℃，压力为300～100Pa，脱水时间为1～15小时。脱水完毕，加入占乳酸量0.1～10％的二价锡化合物作催化剂，在温度为130～200℃、压力为20～300Pa下，反应5～25小时。所述的聚乳酸预聚物的粘均分子量为0.6～3万。乳酸和脂肪族二元酸的摩尔比为(400∶1)～(40∶1)。
2、高分子量聚乳酸的制备
将得到的聚乳酸预聚物测定分子量后，取一定量加入反应容器中，加热熔融，然后按聚乳酸预聚物与环氧树脂摩尔比为1∶1.0～1∶2.0的比例加入环氧树脂，在温度为130～200℃、压力为20～300Pa下，搅拌反应10～180分钟，取出聚合物自然冷却至室温，得到高分子量聚乳酸。聚乳酸预聚物与环氧树脂的摩尔比不同，得到聚乳酸的分子量也不同。所述的高分子量聚乳酸粘均分子量为13-22万。
本发明提供的高分子量聚乳酸的制备方法的特点是：
1.采用直接熔融缩聚法，生产工艺、设备简单，成本低，易于实现工业化连续生产。
2.制备的聚乳酸热稳定性较好，后加工过程中不易氧化、降解、变色。
3.生产过程中反应比较缓和，比用异氰酸酯类扩链更易控制、更安全。
附图说明
图1.聚乳酸、乳酸低聚物及双酚-A环氧树脂的核磁共振谱图
图2.双酚-A环氧树脂、乳酸低聚物、双酚-A环氧树脂与乳酸低聚物的共混物及高分子量聚乳酸的红外谱图
附图1中，图1-1是乳酸低聚物的核磁共振谱图，图1-2是双酚-A环氧树脂的核磁共振谱图，图1-3是制得高分子量聚乳酸的核磁共振谱图：
附图2中，(a)是双酚-A环氧树脂(E-44)的红外谱图；(b)是乳酸低聚物的红外谱图；(c)是乳酸低聚物与E-44共混物的红外谱图；(d)是高分子量聚乳酸的红外谱图；。
具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
将6000g浓度为90％的L-乳酸加入到带有搅拌装置的5000ml两颈烧瓶中，然后加入己二酸64.2g(乳酸与己二酸的摩尔比为136∶1)，缓慢加热至130℃使其溶解。将该溶液在130℃下，减压至150～130Pa，搅拌脱水8hr，然后加入27g氯化亚锡(占纯乳酸重量的0.5％)作催化剂，搅拌均匀，保持在130℃、150～130Pa下，反应2hr，再升温至170℃，减压至70～20Pa，继续反应22hr，将产物倒出，室温冷却，得无色透明的分子两端为羧基的固体乳酸低聚物，由粘度法测得其粘均分子量为2.7万。取该低聚物400g，放入500ml带搅拌装置的三颈烧瓶中，按乳酸低聚物与环氧树脂摩尔比1∶1.2的比例加入双酚-A环氧树脂(E-44)，于180℃，70～20Pa下反应至粘度增大到难以搅拌(50～60min)，将熔体取出，自然冷却至室温，得到高分子量聚乳酸。图1为本实施例制备的聚乳酸及乳酸低聚物和所用E-44环氧树脂的核磁共振谱图。该谱图证明了合成聚乳酸的结构。图2为其红外谱图，可以看出最终产物中的环氧键消失，表明E-44环氧树脂与乳酸低聚物发生了反应。进一步证明合成了高分子量聚乳酸。由粘度法测得制得聚乳酸的粘均分子量为21.6万。
实施例2：
按实施例1所述方法制备分子两端为羧基的乳酸低聚物。取该低聚物400g，放入500ml带搅拌装置的三颈烧瓶中，按乳酸低聚物与环氧树脂摩尔比1∶1.3的比例加入E-44环氧树脂，于180℃，70～20Pa下反应至粘度增大到难以搅拌(50～60min)，将熔体取出，自然冷却至室温，得到高分子量聚乳酸。由粘度法测得制得聚乳酸的粘均分子量为14.5万。
实施例3：
按实施例1所述方法制备分子两端为羧基的乳酸低聚物。取该低聚物400g，放入500ml带搅拌装置的三颈烧瓶中，按乳酸低聚物与环氧树脂摩尔比1∶1.1的比例加入E-44环氧树脂，于180℃，70～20Pa下反应至粘度增大到难以搅拌(50～60min)，将熔体取出，自然冷却至室温，得到高分子量聚乳酸。由粘度法测得制得聚乳酸的粘均分子量为13.5万。
实施例4：
按实施例1所述方法制备分子两端为羧基的乳酸低聚物。取该低聚物400g，放入500ml带搅拌装置的三颈烧瓶中，按乳酸低聚物与环氧树脂摩尔比1∶1.2的比例加入E-44环氧树脂，于170℃，70～20Pa下反应至粘度增大到难以搅拌(50～60min)，将熔体取出，自然冷却至室温，得到高分子量聚乳酸。由粘度法测得制得聚乳酸的粘均分子量为14.3万。
实施例5：
按实施例1所述方法制备分子两端为羧基的乳酸低聚物。取该低聚物400g，放入500ml带搅拌装置的三颈烧瓶中，按乳酸低聚物与环氧树脂摩尔比1∶1.2的比例加入711环氧树脂，于180℃，70～20Pa下反应至粘度增大到难以搅拌(50～60min)，将熔体取出，自然冷却至室温，得到高分子量聚乳酸。由粘度法测得制得聚乳酸的粘均分子量为18.2万。

Claims (6)

1.一种高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于采用下述二步方法获得：
(1)，在100～130℃和100～300Pa压力下，乳酸和脂肪链长度为2～18个碳原子的脂肪族二元酸加热溶解，减压脱水1～15小时；再加入占乳酸重量0.1～10％的二价锡化合物作催化剂，在温度为130～200℃和20～300Pa压力下，反应5～25小时获得分子两端为羧基的聚乳酸预聚物；其中，乳酸和脂肪族二元酸的摩尔比为(400∶1)～(40∶1)；
(2)，由上述分子两端为羧基的聚乳酸预聚物加热熔融，加入环氧树脂，在20～300Pa压力和130-200oC温度下，聚合10～180分钟获得高分子量聚乳酸；所述的聚乳酸预聚物与环氧树脂的摩尔比为(1∶1.0)～(1∶2.0)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法(1)中的所述的催化剂二价锡化合物的加入量为乳酸重量的0.5～5％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法(1)获得的聚乳酸预聚物的粘均分子量为0.6～3万。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法(1)中二价锡化合物是氯化亚锡或辛酸亚锡。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法(2)获得的高分子量聚乳酸粘均分子量为13-22万。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法(2)所用的环氧树脂为缩水甘油酯、缩水甘油醚或缩水甘油胺类的分子两端带环氧基团的环氧树脂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100558795C (zh) * 2006-09-07 2009-11-11 同济大学 生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制备方法
CN101240465B (zh) * 2007-02-05 2011-05-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚乳酸抗水解纤维及制备方法
CN102010583B (zh) * 2010-10-15 2012-12-19 浙江大学 高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法
CN105315416B (zh) * 2015-12-02 2018-02-23 河北麦格尼菲复合材料股份有限公司 可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3349755B2 (ja) * 1993-04-15 2002-11-25 三井化学株式会社 マクロモノマー
CN1563138A (zh) * 2004-03-25 2005-01-12 同济大学 本体聚合制备高支化聚乳酸的方法
WO2005085346A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Unitika Ltd. 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれらから得られる発泡体ならびに成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3349755B2 (ja) * 1993-04-15 2002-11-25 三井化学株式会社 マクロモノマー
WO2005085346A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Unitika Ltd. 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれらから得られる発泡体ならびに成形体
CN1563138A (zh) * 2004-03-25 2005-01-12 同济大学 本体聚合制备高支化聚乳酸的方法

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