CN102212185B - 一种高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法。制备步骤为：采用直接熔融缩聚法和膜式脱水法相结合的方法制备PLLA和PDLA的预聚物，二者等量混合进行熔融共混，制备得到高熔点聚乳酸复合物材料，使聚乳酸的熔点提高了60℃。熔融共混的产物通过微波加热的方式继续进行固相聚合，显著提高了产物的相对分子量，缩短了反应时间，弥补了直接熔融缩聚产物在分子量和分子量分布上的不足，最终制备出耐热性好、分子量高、性能良好的高熔点聚乳酸复合物材料。本发明工艺简单、可行，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法。
背景技术
在当今全世界的石油资源日益枯竭，自然环境日益恶化的情况下，寻找对环境友好的材料，发展非石油基聚合物便迫在眉睫，成为目前研究开发的热点。聚乳酸(PLA)以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备，摆脱了对石油资源的依赖，且具有良好的可堆肥性、生物降解性，在环境中降解为二氧化碳和水，不会对环境形成污染。此外聚乳酸塑料在工农业生产领域应用广泛，良好的生物相容性还使其成为重要的生物医用材料，因此聚乳酸材料具有广阔的发展前景，其研究与生产备受瞩目。但是聚乳酸本身的一些性能还有待提高，如聚乳酸的耐性性能差，通过注射成型方法得到的聚乳酸制品的热变形温度(HDT)只有58℃左右，这极大地限制了聚乳酸的应用领域，急需采取措施使其耐热性得到改善。
在高熔点聚乳酸复合物材料的研究中，很多文献提到了一些高熔点聚乳酸复合物材料的制备过程，如：
文献Tsuji H, Horii F, Hyon SH, Ikada Y (1991) Macromolecules 24(10): 2719–2724采用了将L-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA)混合得到一种聚乳酸复合材料，两种构型相反的分子链之间产生一种强烈的相互作用偶合在一起，使得PLA的熔融温度(Tm)从180℃上升到230℃。
文献Fukushima K, Kimura Y (2008) Polym Sci Pol Chem 46(11): 3714–3722将预先制备的PLLA和PDLA混合得到一种聚乳酸复合材料，然后通过固相聚合的方法得到分子量较高的聚乳酸复合材料。
但是，上述文献的高熔点聚乳酸复合材料的制备过程，都是采用传统的脱水方式制得聚乳酸预聚物，通过油浴加热的方式来加快乳酸聚合和固相聚合的过程，制备过程时间较长，只能得到分子量为十几万的聚合物，不能快速连续化生产，需要进行进一步优化。
发明内容
本实发明的目的在于提供一种高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明提出的高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法采用直接熔融缩聚方法和膜式脱水法制备PLLA和PDLA预聚物，然后利用熔融共混生成立体构型结构，再利用固相聚合提高了产物的分子量。具体步骤如下：
(1) 将一定量的L-乳酸原料加入到反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80～110℃的温度下脱水2～4小时，通过膜式脱水法的渗透汽化膜组件使得体系内水汽明显减少后，升温至120～150℃进行聚合反应，反应时间为4～6小时，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂进行直接熔融缩聚，持续减压，以5～20℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160～180℃反应6～10h，得到Mw=2×104～5×104的PLLA预聚物。采用同样的方法制备PDLA的预聚物。
(2) 将步骤(1)中得到的PLLA和PDLA预聚物等量加入反应釜中，在氮气保护下加热到180～200℃，使预聚物完全熔融。机械搅拌使两种预聚物充分混合，熔融1～3h。熔融产物采用低温磨粉技术磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，通过微波加热在140～170℃反应5～10h，反应过程中共混物始终保持粉末状态，颗粒不融不粘结，最终得到所需的高熔点聚乳酸复合物材料，产物重均分子量Mw为1×105～3×105。
本发明中，所述的聚乳酸预聚物通过直接熔融缩聚方法得到，后处理工艺简单，所得产物纯净，生产成本低。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂由碳化硅掺杂的主催化剂、助催化剂的二元热辅助催化体系。
本发明中，所述的碳化硅掺杂的主催化剂为化学元素周期表中第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族的金属及其金属氧化物和金属氯化物，如锌粉、锡粉、铝、钛；二氧化锡、氧化锌、二氧化钛；氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡等。主催化剂的用量为乳酸原料的0.01～5wt％，碳化硅的用量为乳酸原料的0.01～1wt％。
本发明中，所述碳化硅掺杂的助催化剂为质子酸，可以是甲苯磺酸、硼酸或磷酸中的一种，起到使主催化剂活化的作用，用量为乳酸原料的0.01～3wt％，碳化硅的用量为乳酸原料的0.01～1wt％。
本发明中，所述的固相缩聚为聚合温度低于反应物的熔点而高于其玻璃化转变温度的一种聚合方法，可以显著地提高聚合物的相对分子量。经过固相缩聚后，高熔点聚乳酸复合物材料产物的分子量可以达到Mw=1×105～3×105，产物的熔点可达到230～260℃。
本发明的优点在于：
(1) 采用直接熔融缩聚法制备PLLA和PDLA的预聚物，二者混合后进行熔融共混，制备得到高熔点聚乳酸复合物材料，使聚乳酸的熔点提高了50℃，提高了聚乳酸的耐热性。
(2) 熔融共混的产物继续进行固相聚合，显著提高了产物的相对分子量，弥补了直接熔融缩聚产物在分子量上的不足，制备出耐热性好、分子量高、性能良好的高熔点聚乳酸复合物材料。
(3) 本发明工艺简单、可行，易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1：
(1)将300gL-乳酸加入到反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在90℃和100℃各脱水1h，待体系内水汽明显减少后，升温至120℃反应2h，再加热至140℃反应4h，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂SnCl2(0.4wt﹪)、甲苯磺酸(0.3wt﹪)、碳化硅(0.02wt﹪)进行直接熔融缩聚，持续减压，以10℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在165℃反应8h，得到PLLA预聚物。采用同样的方法制备PDLA的预聚物。
(2)将步骤(1)中得到的PLLA和PDLA预聚物各50g等量加入反应釜中，在氮气保护下加热到180℃，使预聚物完全熔融。机械搅拌使两种预聚物充分混合，熔融1h。熔融产物冷却后磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，在140、150、160℃各反应8h，最终得到所需的高熔点聚乳酸复合物材料，产物重均分子量Mw为285186，产物的熔点可达到260℃。
实施例2：
(1)将200gL-乳酸加入到反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在100℃脱水3小时，待体系内水汽明显减少后，升温至150℃进行聚合反应，反应时间为4小时，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂SnO2(1wt%)、硼酸(0.5wt%)、碳化硅(0.01wt﹪)进行直接熔融缩聚，持续减压，以5℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160℃反应10h，得到PLLA预聚物。采用同样的方法制备PDLA的预聚物。
(2)将步骤(1)中得到的PLLA和PDLA预聚物各15g加入反应釜中，在氮气保护下加热到190℃，使预聚物完全熔融。机械搅拌使两种预聚物充分混合，熔融1h。熔融产物冷却后磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，在160℃反应30h，反应过程中共混物始终保持粉末状态，颗粒不融不粘结，最终得到所需的高熔点聚乳酸复合物材料，产物重均分子量Mw为232548，产物的熔点可达到250℃。
实施例3：
(1)将250gL-乳酸加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80℃和110℃各脱水2小时，待体系内水汽明显减少后，升温至135℃进行聚合反应，反应时间为5小时，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂SnCl4(0.8wt%)、甲苯磺酸(0.3wt%)、碳化硅(0.04wt﹪)进行直接熔融缩聚，持续减压，以15℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在170℃反应6h，得到PLLA预聚物。采用同样的方法制备PDLA的预聚物。
(2)将步骤(1)中得到的PLLA和PDLA预聚物各20g加入反应釜中，在氮气保护下加热到180℃，使预聚物完全熔融。机械搅拌使两种预聚物充分混合，熔融3h。熔融产物冷却后磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，在150、155、160℃各反应10h，反应过程中共混物始终保持粉末状态，颗粒不融不粘结，最终得到所需的高熔点聚乳酸复合物材料，产物重均分子量215742，产物的熔点可达到240℃。
Claims (4)
1.高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将L-乳酸原料加入到反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80～110℃的温度下通过膜式脱水法的渗透汽化膜组件进行脱水2～4小时，待体系内水汽明显减少后，升温至120～150℃进行聚合反应，反应时间为4～6小时，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂进行直接熔融缩聚，持续减压，以5～20℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160～180℃反应6～10h，PLLA预聚物的Mw达到2×104～5×104；
(2) 将D-乳酸原料加入到反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80～110℃的温度下通过膜式脱水法的渗透汽化膜组件进行脱水2～4小时，待体系内水汽明显减少后，升温至120～150℃进行聚合反应，反应时间为4～6小时，得到D-乳酸的齐聚物PDLA，冷却后加入催化剂进行直接熔融缩聚，持续减压，以5～20℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160～180℃反应6～10h，PDLA预聚物的Mw达到2×104～5×104；
(3)将步骤(1)中得到的PLLA和步骤(2)得到的PDLA预聚物等质量加入反应釜中，在氮气保护下油浴加热到180～200℃，机械搅拌，熔融1～3小时，使预聚物完全熔融；熔融产物采用低温磨粉技术使得聚乳酸磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，在140～170℃采用微波加热反应5～10小时，即得所需产物，产物重均分子量Mw为1×105～3×105。
2.根据权利要求1所述的高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂是由碳化硅掺杂的主催化剂和助催化剂组成的二元催化体系。
3.根据权利要求2所述的高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法，其特征在于所述的碳化硅掺杂的主催化剂为化学元素周期表中第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族的金属、金属氧化物或金属氯化物中任一种，主催化剂的加入量为乳酸原料的0.01～5wt％，碳化硅的加入量为乳酸原料的0.01～1wt％。
4.根据权利要求2所述的高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法，其特征在于所述的碳化硅掺杂的助催化剂为质子酸，所述质子酸为甲苯磺酸、硼酸或磷酸中的一种，助催化剂的加入量为乳酸原料的0.01～3wt％，碳化硅的加入量为乳酸原料的0.01～1wt％。
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