CN105968336A - 一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法 - Google Patents

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张力
赵宇培
王岚
何明阳
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Abstract

本发明涉及一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法，以含有催化剂的低聚物为反应物，在固相条件下发生酯化缩聚反应，酯化缩聚反应过程中对反应物进行微波辐照，将能量定向施加到反应物的聚合反应部位，并提高缩聚产物水的迁移速度。本发明的有益效果是：采用微波辐照的方法来促进固相反应的进行，将能量定向施加到反应物系聚合反应部位，增大反应速率，同时使物料中所含有的水及缩聚反应所生成的水迅速脱离聚合物，从而提高固相缩聚反应的速度，提高聚合物分子量的增长速度，突破聚合物分子增长的瓶颈，缩短固相反应的时间并降低相应能耗。

Description

一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对塑料的塑料制品的依赖越来越大，而主要来源于石油的塑料面临着不可降解的问题，因此可生物降解材料受到了人们极大的关注。
聚乳酸和聚乙醇酸是典型的可生物降解材料，具有环境友好、绿色环保的优点。例如聚乳酸系聚合物是以玉米等农作物为原料人工合成，在环境中终能分解为CO2和H2O的热塑性的脂肪族聚酯，对环境不会造成污染和损害。可生物降解聚合物，已成为可再生性的环保型材料的研究热点。开发具有高性能的通用可生物降解聚合物，从根本上解决白色污染所带来的生态问题。
在聚乳酸等聚合物合成过程中，随着分子量的增长，聚合物的粘度、玻璃化温度、熔点等性质会发生很大改变，难以直接通过液相聚合的方法直接得到高分子量的聚合物。此时，固相缩聚反应就成为了提高聚合物分子量的一个重要而关键的环节。但由于在固相条件下，物料内各组成分子主要在局部振动，迁移速率和反应活性很低，这导致物料反应速度很慢。为提高反应速率，通常需要在近熔点的温度条件下操作，以提高反应速率，但这不仅使得换热壁面局部温差大、副反应增多，还使得控制过程复杂苛刻，工业化困难并且耗能和成本都很高。
微波辐照具有加热速率快、均匀、控制灵敏及针对性强等优点，已被应用于餐厨食品加热等过程。由于其具有良好的热效应和电磁效应，在辐照过程中具有独特的选择性吸收现象，可适用于分子级的局部促进过程，因此我们考虑使用微波辐照来促进聚合物的固相缩聚反应过程。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法，以含有催化剂的低聚物为反应物，在固相条件下发生酯化缩聚反应，酯化缩聚反应过程中对反应物进行微波辐照，将能量定向施加到反应物的聚合反应部位，并提高缩聚产物水的迁移速度。
进一步地，低聚物为粉末状颗粒物，低聚物的粒径为1μm～5mm。
进一步地，微波辐照的波长为300MHz到300GHz间的任意一段或多段。
进一步地，微波辐照采用微波反应器，微波反应器采用间歇或连续辐照，辐照的频率及功率为固定值或可调节。
进一步地，酯化缩聚反应过程中物料处于真空氛围或惰性气体保护，酯化缩聚反应为釜批式或连续式生产过程。
进一步地，催化剂为锡类、锌类、胍类化合物或卤化物。
微波反应器可同时进行梯度升温控制，可经辐照、反应及换热等途径进行调节，以避免局部能量密度或温度过高导致的副反应甚至碳化，使产物更加纯净。
本发明的有益效果是：采用微波辐照的方法来促进固相反应的进行，将能量定向施加到反应物系聚合反应部位，增加反应部位的振动和碰撞，提高反应速率，同时使物料中所含有的水及缩聚反应所生成的水迅速脱离聚合物，从而提高固相缩聚反应的速度，提高聚合物分子量的增长速度，突破聚合物分子增长的瓶颈，缩短固相反应的时间并降低相应能耗。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将脱水后的乳酸在氮气保护环境下反应2h得到乳酸齐聚物，加入锡类催化剂并调整温度为150℃，负压条件下反应12h得到聚乳酸，所得聚乳酸平均分子量为1.5万。对聚乳酸进行挤出、造粒，得到粒径为2mm的颗粒。将聚乳酸粒子放入固相反应釜中，氮气保护，油浴辅助加热。控制物料温度升温至120℃，2.5GHz的辐射频率间断性微波辐照15min(开5min，停5min，反复3次)，进行前期预处理及预反应；再将物料温度逐渐升高至160℃，并以2.5GHz的辐射频率微波辐照60min(开5min，停5min，反复12次)，得到平均分子量为11万的聚乳酸。
实施例2
在氮气保护环境下，在脱水后的乳酸中加入锡类催化剂，升温至150℃，负压条件下反应16h得到聚乳酸，所得聚乳酸平均分子量为2万。对聚乳酸进行造粒粉碎，得到平均粒径为0.1mm的粉末。将聚乳酸粉末放入固相反应釜中，氮气置换后，油浴辅助加热至100℃，并以3GHz的辐射频率微波辐照30min(开1min，停1min，反复30次)，得到平均分子量为15万的聚乳酸。
实施例3
在氮气保护环境下，将脱水后的乳酸反应2h得到乳酸齐聚物。加入卤化物催化剂并调整温度为150℃，反应12h得到聚乳酸，所得聚乳酸平均分子量为8000，所得聚乳酸冷却粉碎，得到粒径为0.5mm的颗粒。放入固相反应釜中，氮气保护，油浴辅助加热。先使物料升温至100℃，并以500MHz的辐射频率微波辐照30min(开1min，停1min，反复30次)，再将内部温度逐渐升高至160℃，并以2.5GHz的辐射频率辐照100min(开1min，停5min，反复100次)，得到平均分子量为25万的聚乳酸。
实施例4
取有机胍类催化剂催化合成的聚乳酸(平均分子量10万)，粉碎至100目。将聚乳酸放至固相反应釜中，油浴辅助加热。先使物料升温至120℃，1.5GHz的辐射频率间断性微波辐照50min(开5min，停5min，反复10次)，进行前期预处理及预反应；再将物料温度逐渐升高至160℃，并以5GHz的辐射频率微波辐照100min(开1min，停5min，反复100次)，得到平均分子量为50万的聚乳酸。
实施例5
取有锡类催化剂催化合成的聚乙醇酸(平均分子量4万)，粉碎至100目。将聚乙醇酸放至固相反应釜中，油浴辅助加热。先使物料升温至110℃，2.5GHz的辐射频率间断性微波辐照80min(开5min，停5min，反复16次)，进行前期预处理及预反应；再将物料温度逐渐升高至130℃，并以5GHz的辐射频率微波辐照100min(开1min，停5min，反复100次)，得到平均分子量为40万的聚乙醇酸。
实施例6
在氮气保护环境下，在乙醇酸中加入锡类催化剂，升温至150℃，负压条件下反应16h得到聚乙醇酸，所得聚乙醇酸平均分子量为1.3万。对聚乙醇酸进行造粒粉碎，得到平均粒径为0.5mm的粉末。将聚乙醇酸粉末放入固相反应釜中，氮气置换后，油浴辅助加热至100℃，并以3GHz的辐射频率微波辐照50min(开1min，停1min，反复30次)，得到平均分子量为10万的聚乙醇酸。
在聚乳酸、聚乙醇酸等聚合物的固相酯化缩聚反应过程中，普遍存在反应时间长、反应效率不高等问题，分子量增长常出现瓶颈。微波辐照后会产生热效应和电磁效应，可以定向将能量施加到反应物系，在促进相应功能团反应活性同时，促进水的迁移，从而大幅度地提高反应效率，减短反应时间，具有节能、环保、高效的优点。使用微波促进法，可以快速地提高聚乳酸产品的分子量，跨越分子量增长的瓶颈，改善聚乳酸、聚乙醇酸等聚合物的各项性能，为开发新型聚合物及其复合材料提供基础。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法，其特征是：以含有催化剂的低聚物为反应物，在固相条件下发生酯化缩聚反应，酯化缩聚反应过程中对反应物进行微波辐照，将能量定向施加到反应物的聚合反应部位，并提高缩聚产物水的迁移速度。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法，其特征是：所述的低聚物为粉末状颗粒物，低聚物的粒径为1μm～5mm。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法，其特征是：所述的微波辐照的波长为300MHz到300GHz间的任意一段或多段。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法，其特征是：所述的微波辐照采用微波反应器，微波反应器采用间歇或连续辐照，辐照的频率及功率为固定值或可调节。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法，其特征是：所述的酯化缩聚反应过程中物料处于真空氛围或惰性气体保护，酯化缩聚反应为釜批式或连续式生产过程。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物固相缩聚反应的微波促进方法，其特征是：所述的催化剂为锡类、锌类、胍类化合物或卤化物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102212185A (zh) * 2011-05-18 2011-10-12 同济大学 一种高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法
CN102414244A (zh) * 2009-04-02 2012-04-11 索尔维公司 支链的聚(羟基酸)及其制造方法
CN102643411A (zh) * 2012-04-27 2012-08-22 孝感市易生新材料有限公司 微波辐照法合成聚乙交酯及聚乳酸-乙交酯共聚物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414244A (zh) * 2009-04-02 2012-04-11 索尔维公司 支链的聚(羟基酸)及其制造方法
CN102212185A (zh) * 2011-05-18 2011-10-12 同济大学 一种高熔点聚乳酸复合物材料的制备方法
CN102643411A (zh) * 2012-04-27 2012-08-22 孝感市易生新材料有限公司 微波辐照法合成聚乙交酯及聚乳酸-乙交酯共聚物的方法

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