CN114395190B - 一种可光降解的聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体公开了一种可光降解的聚丙烯材料，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂100～120份，光降解剂0.1～1份，该光降解剂为桐酸铁。桐酸铁中含有三个共轭双键，铁离子作为光敏剂，桐酸铁可以吸收大部分短波长的紫外光且吸收能力突出，从而使得桐酸能从光照中吸收足够多的能量，当桐酸铁获取足够能量后激发铁离子形成激发态，激发态的铁离子与聚丙烯作用来促使聚丙烯产生大量自由基，通过产生的自由基会促进聚丙烯的降解速率。激发态的铁离子在促进聚丙烯产生自由基后会回归铁离子的常规态，继续与桐酸协同作用吸收紫外光，循环进行，通过级联反应不断地促使聚丙烯形成新的自由基，使得聚丙烯的光降解速率得到极大提升。

Description

一种可光降解的聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种可光降解的聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是一种通用的高分子材料，产耗量仅次于聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)的热塑性材料。聚丙烯具有比重小、耐热性能好、机械性能高、电绝缘性好、化学性能稳定，易于加工成塑料制品、合成纤维、合成橡胶等优点。但近年来，随着塑料用量的日益增多，由塑料废旧制品造成的环境污染，引起越来越多的国家和政府关注。聚丙烯作为生产产量非常高的塑料之一，如何合理的处理聚丙烯塑料制品已经成为一个重要的课题。其中，设计合理的聚丙烯塑料配方，使聚丙烯材料可在使用之后通过光降解，生物降解等方法降解是一种减少废弃聚丙烯塑料制品环境污染的有效途径。

桐油是一种天然可降解可再生植物油。目前桐油主要在传统涂料、油墨领域得到应用，工艺繁琐；随着我国经济的迅速发展，对能源的需求量越来越大，能源供需矛盾日益显现，以油桐为主要的生物质能源作为替代能源将是我国的必然选择，因此，不断地拓展桐油新的应用领域，具有很重要的现实意义。

CN110527191A公开了一种无机降解可塑性母粒材料及其制备方法，其无机降解可塑性母粒材料组分如下：56-72％质量的碳酸钙矿粉；3-10％质量的聚乙烯；18-30％质量的聚丙烯；2-5％质量的玻璃纤维；以及3-5％质量的助剂，但该材料降解周期较长；含有玻璃纤维等非降解成分，不利于市场推广。

CN111218123A公开了一种可降解塑料薄膜添料极其制备方法，包括以下步骤：将3-8份硅油、20-30份气相法白炭黑和5-12份温石棉在65-85℃下搅拌两小时，再加入50-75份改性花生壳，10-35份改性淀粉，15-35份活性轻质碳酸钙和15-35份无规聚丙烯高速搅拌分散，但该方案制备工艺复杂，前处理步骤多，应用难度较大；同时石棉为非降解有害物，对环境易造成危害。

CN1332196公开了一种用于一次性医用器械的可降解材料，其主要成分为聚丙烯和光引发剂和光敏剂，其中，光引发剂为枸橼酸铁、戊二酮铁，光敏剂为六氯丙酮、苯乙酮，该方案可以实现生产和使用过程无毒、无污染，但其中试剂成本相对较高，制作相对复杂。

现有技术方案中，在可光降解聚丙烯材料的制备中普遍存在降解效率低或者成本高或者制备难度大等问题，如何选择易获得、易制取、环境友好、无毒害且对于聚丙烯材料降解效果显著的光降解添加剂是亟需解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种可光降解的聚丙烯材料及其制备方法，本发明通过大量实验筛选出易制备且光降解效果显著的光降解添加剂，通过优选的光降解添加剂与聚丙烯混合制得的可光降解的聚丙烯材料，具备优异的光降解性能，其成本低，具备广泛是应用前景。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种可光降解的聚丙烯材料，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂100～120份，光降解剂0.1～1份，所述光降解剂为桐酸铁。

作为优选，所述聚丙烯树脂为粉状聚丙烯，所述聚丙烯树脂熔融指数为10～20g/10min。

作为优选，所述桐酸铁的制备方法为：

S1、将桐油、乙醇和氢氧化钠溶液于油锅中70-80℃温度下搅拌；

S2、使用稀酸调节步骤S1中混合液pH为2～3，再加入氢氧化钠溶液、六水合氯化铁和萃取剂于油锅中70-90℃反应，待溶液分层、且上层溶液呈红色后，加入少量萃取剂进行分液；

S3、分离出上层液放入分子筛去除水分，再旋蒸将萃取剂蒸发除去即得桐酸铁。

作为优选，所述制备方法步骤S2中有机溶剂为环己烷或石油醚。

作为优选，所述步骤S3中采用分子筛去除上层液水分。

基于一个总的发明构思，本发明还提供一种可光降解基聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯树脂与光降解剂按比例混合均匀，利用螺杆挤出机将混合材料熔融挤出料条，制得可光降解的聚丙烯材料。

作为优选，所述螺杆挤出机按照物料前进方向设置六个温区，温度分别为：80-90℃、100-110℃、120-130℃、150-160℃、170-180℃、160-170℃。

作为优选，所述螺杆挤出机转速为130-180rpm。

本发明的上述方案具有如下有益效果：

1、本发明提供的可光降解的聚丙烯材料包括聚丙烯和光降解剂桐酸铁，桐酸含有三个共轭双键，能够吸收大部分波长的紫外光，其吸收的波长范围接近于可见光范围，尤其对200～300nm波长的紫外光具有很高的吸收强度，根据光子的波长与能量之间的关系式E＝hc/λ可知：光子的波长(λ)越短能量(E)越高，桐酸可以吸收大部分短波长的紫外光且吸收能力突出，从而使得桐酸能从光照中吸收大量能量。铁离子与桐酸反应络合后，铁离子作为光敏基团，可以进一步的增强桐酸吸收紫外光的范围和能力，桐酸铁对于紫外光的吸收范围基本可以覆盖紫外光的波长范围，并达到可见光的波长范围，也就进一步提高了桐酸铁从光照中获取能量的能力。铁离子的激活需要足够的能量，当桐酸铁从光照中吸收足够多的紫外光获取足够能量后才能激活铁离子形成激发态，激发态的铁离子与聚丙烯作用来促使聚丙烯产生大量自由基，通过产生的自由基来明显促进聚丙烯的降解速率。激发态的铁离子与聚丙烯作用产生自由基后会回归铁离子的常规态，继续与桐酸协同作用吸收紫外光，循环进行，通过级联反应不断地促使聚丙烯形成新的自由基，使得聚丙烯的光降解速率得到极大提升。

2、本发明的光降解剂桐酸铁是由桐油通过简单反应制备而来，桐油价格低廉且资源广泛，但是桐油不能食用，在其他领域的应用也有很大的局限性，应用很少但产量较高，资源浪费现象明显。本发明创造性的将桐油反应制得桐酸铁应用于光降解材料，能够较大提升桐油的利用价值，有很大的市场用前景。

3、本发明提供的光降解剂桐酸铁可在环境中自然降解，在显著减轻聚丙烯对于环境造成影响的同时不会对环境增加新的负担，环境友好，便于市场推广应用。

4、本发明提供的可光降解的聚丙烯材料配方组分简单合理，光降解效果明显，相较于聚丙烯树脂本身或者添加常规光降解剂的聚丙烯材料，本发明提供的聚丙烯材料在降解相同时间后熔融指数显著提高、硬度指数下降更加明显，且聚丙烯材料有明显的分子量降低趋势，降解速度快。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实验例1桐酸和桐酸铁的紫外光谱图；

图2是本发明实验例1油酸铁、桐酸铁、硬脂酸铁桐酸、油酸、桐酸和硬脂酸的紫外光谱图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1

制备本发明提供的光降解剂桐酸铁

将桐油、乙醇和氢氧化钠溶液于油锅中70℃温度下搅拌；然后使用稀酸调节混合液pH为2，再加入氢氧化钠溶液、六水合氯化铁和石油醚于油锅中70℃反应，待溶液分层、且上层溶液呈红色后，加入少量石油醚进行分液，分离出上层液放入分子筛去除水分，再旋蒸将石油醚蒸发除去即得本发明的光降解剂桐酸铁。

实施例2

制备常规光降解剂硬脂酸铁和油酸铁

将硬脂酸与30％氢氧化钠于油锅中70℃反应，后加入氯化铁与环己烷保持温度继续反应，待溶液分层、上层溶液呈红色后，加入少量环己烷分液，取出上层液放入分子筛去除水分，再旋蒸将环己烷蒸发除去即可得到硬脂酸铁。

将油酸与30％氢氧化钠于油锅中90℃反应，后加入氯化铁与石油醚保持温度继续反应，待溶液分层、上层溶液呈红色后，加入少量石油醚分液，取出上层液放入分子筛去除水分，再旋蒸将石油醚蒸发除去即可得到油酸铁。

实验例1

光降解剂的吸光度实验

分别取少量油酸铁、桐酸铁、硬脂酸铁桐酸、油酸、桐酸和硬脂酸，用环己烷溶解后用容量瓶定容，配制成系统浓度0.1mol/L，再将溶液份别稀释10倍后用紫外可见光分析仪进行分析，得到紫外可见吸收光谱如图1～图2所示。

由图1可知，桐酸和桐酸铁均在200～300nm波长的紫外光处具有十分明显的吸收峰，而且合成桐酸铁之后，桐酸铁相比如桐酸具有波长范围更宽的紫外光吸收光谱，桐酸铁对于紫外光的吸收范围基本可以覆盖紫外光的波长范围，并达到可见光的波长范围，而且从图1可见桐酸铁对于紫外光的吸收强度比桐酸更高；由图2可知，油酸铁、桐酸铁、硬脂酸铁桐酸、油酸、桐酸和硬脂酸在紫外可见光范围均有吸收峰，但是桐酸和桐酸铁在紫外光范围内的吸收峰要远高于其他常规试剂。经分析，造成这种现象的主要原因是：桐酸含有三个共轭双键，因此对紫外光具有很宽的吸收范围和更强的吸收作用，桐酸合成桐酸铁之后，加入了铁离子这一光敏基团，可以进一步的增强桐酸吸收紫外光的范围和能力，桐酸铁对于紫外光的吸收范围基本可以覆盖紫外光的波长范围，并达到可见光的波长范围，也就进一步提高了桐酸铁从光照中获取能量的能力。

实施例3

制备本发明提供的可光降解的聚丙烯材料

将聚丙烯树脂100份、实施例1制备的桐酸铁1份混合均匀加入螺杆挤出机中加热熔融挤出料条，螺杆挤出机按照物料前进方向设置六个温区，温度分别为：80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、160℃，然后将料条破碎成颗粒即制得本发明的可光降解的植物油基聚丙烯材料。

实施例4

制备可光降解的聚丙烯材料

将聚丙烯树脂100份、实施例1制备的桐酸铁0.1份混合均匀加入螺杆挤出机中加热熔融挤出料条，螺杆挤出机按照物料前进方向设置六个温区，温度分别为：90℃、110℃、130℃、160℃、180℃、170℃，然后将料条破碎成颗粒即制得可光降解的聚丙烯材料。

对比例1

制备常规聚丙烯材料

将聚丙烯树脂100份、硬脂酸铁1份混合均匀加入螺杆挤出机中加热熔融挤出料条，螺杆挤出机按照物料前进方向设置六个温区，温度分别为：90℃、110℃、130℃、160℃、180℃、170℃，然后将料条破碎成颗粒即制得常规聚丙烯材料。

对比例2

制备常规聚丙烯材料

将聚丙烯树脂100份、油酸铁1份混合均匀加入螺杆挤出机中加热熔融挤出料条，螺杆挤出机按照物料前进方向设置六个温区，温度分别为：80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、160℃，然后将料条破碎成颗粒即制得常规聚丙烯材料。

对比例3

制备常规聚丙烯材料

将聚丙烯树脂100份、硬脂酸铁0.5份、油酸铁0.5份混合均匀加入螺杆挤出机中加热熔融挤出料条，螺杆挤出机按照物料前进方向设置六个温区，温度分别为：80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、160℃，然后将料条破碎成颗粒即制得常规聚丙烯材料。

对比例4

空白对照聚丙烯材料

将聚丙烯树脂100份加入螺杆挤出机中加热熔融挤出料条，螺杆挤出机按照物料前进方向设置六个温区，温度分别为：80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、160℃，然后将料条破碎成颗粒即制得空白对照聚丙烯材料

实验例2

将实施例3～4、对比例1～4的聚丙烯复合材料按照GBT20197-2006及GB-T16422.2-2014要求放入紫外可见光老化箱模拟光降解过程，并对上述材料颗粒按照230℃，2.16Kg的熔融指数测试标准进行降解前后熔指测试，使用注塑得到的2mm厚度塑料圆片进行降解前后硬度测试，得到结果如表1～表2所示。

表1：光降解前后熔融指数变化

	光降解前(g/10min)	光降解4天(g/10min)
			实施例3	15.1	80.7
实施例4	15.5	67.8
			对比例1	15.2	44.7
对比例2	15.1	32.6
			对比例3	15.0	37.7
对比例4	15.1	24.4

表2：光降解前后硬度(HD)变化

从表1结果可知，经过4天光降解后，实施例3～4制备的聚丙烯复合材料相比于对比例1～4熔融指数更高，提示实施例3～4制备的聚丙烯复合材料光降解效率更高；从表2结果可知，经过7天的光降解，实施例3～4制得的聚丙烯复合材料硬度下降明显，这也同样提示实施例3～4制备的聚丙烯复合材料光降解效率比对比例1～4更高。对于实施例3和实施例4结果来看，均提示聚丙烯的光降解效率与桐酸铁的添加量呈正相关，实施例4的桐酸铁添加重量份仅为对比例1～4的十分之一，实施例4的结果进一步提示桐酸铁对于聚丙烯的光降解效率要远高于常规降解剂。

结合实验例1结果分析上述结果的原因：桐酸含有三个共轭双键，能够吸收大部分波长的紫外光，其吸收的波长范围接近于可见光范围，尤其对200～300nm波长的紫外光具有很高的吸收强度，根据光子的波长与能量之间的关系式E＝hc/λ可知：光子的波长(λ)越短能量(E)越高，桐酸可以吸收大部分短波长的紫外光且吸收能力突出，从而使得桐酸能从光照中吸收大量能量。铁离子与桐酸反应络合后，铁离子作为光敏基团，可以进一步的增强桐酸吸收紫外光的范围和能力，桐酸铁对于紫外光的吸收范围基本可以覆盖紫外光的波长范围，并达到可见光的波长范围，也就进一步提高了桐酸铁从光照中获取能量的能力。铁离子的激活需要足够的能量，当桐酸铁从光照中吸收足够多的紫外光获取足够能量后才能激活铁离子形成激发态，激发态的铁离子与聚丙烯作用来促使聚丙烯产生大量自由基，通过产生的自由基来明显促进聚丙烯的降解速率。激发态的铁离子与聚丙烯作用产生自由基后会回归铁离子的常规态，继续与桐酸协同作用吸收紫外光，循环进行，通过级联反应不断地促使聚丙烯形成新的自由基，使得聚丙烯的光降解速率得到极大提升。这也就解释了桐酸铁作为光降解剂相比常规降解剂效果得到极大提升的原因，也能够解释实施例4中仅添加少量桐酸铁就能比常规降解剂添加量更多的对比例1～4效果会更好。

以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，本发明专利的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明专利的技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种可光降解的聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚丙烯树脂100~120份，光降解剂0.1~1份，所述光降解剂为桐酸铁。

2.根据权利要求1所述的可光降解的聚丙烯材料，其特征在于，所述桐酸铁的制备方法为：

S1、将桐油、乙醇和氢氧化钠溶液于油锅中70~80℃温度下搅拌；

S2、使用稀酸调节步骤S1中混合液pH为2~3，再加入氢氧化钠溶液、六水合氯化铁和萃取剂于油锅中70~90℃反应，待溶液分层、且上层溶液呈红色后，加入少量萃取剂进行分液；

S3、分离出上层液去除水分，再旋蒸将萃取剂蒸发除去即得桐酸铁。

3.根据权利要求2所述的可光降解的聚丙烯材料，其特征在于，所述制备方法步骤S2和S3中萃取剂为环己烷或石油醚。

4.根据权利要求2所述的可光降解的聚丙烯材料，其特征在于，所述步骤S3中采用分子筛去除上层液水分。

5.如权利要求1~4任一项所述的可光降解的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯树脂与光降解剂按比例混合均匀，利用螺杆挤出机将混合材料熔融挤出料条，制得可光降解的聚丙烯材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆挤出机按照物料前进方向设置六个温区，温度分别为：80-90℃、100-110℃、120-130℃、150-160℃、170-180℃、160-170℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆挤出机转速为130-180rpm。

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