CN104073007A - 使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂及其制备方法，它涉及合成树脂及其制备方法。本发明的树脂由合成树脂10-50重量％、相融化剂0.5-5重量％，滑剂0.5-3重量％，氧化剂0.1-1重量％及余量的微粉化草本界农业副产物制成，其中，氧化剂中光分解催化剂(M1)用量为5～5000PPM，紫外线稳定剂(M2)用量为5～5000ppm。本发明不使用作为天然物所广泛使用的淀粉制造树脂组成物，而是使用作为某种非食用性植物体农业副产物的多孔性草本界农业副产物作为时间调控型亲环境树脂的原料，活用废弃资源，降低制作成本。

Description

使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及使用农业副产物的亲环境时间调控型生分解合成树脂及其制备方法，更进一步说，是使用多孔性草本界的生分解性天然物，使用农业副产物所产生的非食用界植物体资源，同时赋予亲环境性的具有塑料性能及分解效能的亲环境生分解性合成树脂材料的制备方法。

背景技术

塑料材料因优秀的性能，多样的功能，低廉的价格广泛使用于各种成型品，包装材，产业用材，消费材等，但是这样的塑料产品使用后废弃时应该以再生资源使用，无法回收时废弃后在一定期间内不能在自然界分解及循环，使之成为严重污染环境的原因之一。

处理塑料废弃物的方法一直在使用填埋，焚烧，再使用等方法，根据这样各种问题，开始各种研发数月至数年内，能以水，二氧化碳，甲烷等完全分解掉的分解性合成树脂。部分发达国家已经把使用分解性树脂为义务化等实用化阶段。

分解性树脂可分为根据微生物，酶等分解的生分解性树脂(Bio-Degradable Plastic)，依靠太阳光，辐射热等光化学性，热反应的分子链结合的破坏(chemical bond cleavage)，根据温度等影响产生氧化反映分解塑料的氧化分解树脂(Oxidation-Degradable Plastic)，根据加水分解反应分解的加水分解树脂(Hydrolytically-Degradable Plastic)等，其中对生分解性树脂(自我降解性树脂)，光分解性树脂，或者其对复合分解性树脂的研究最为活跃的进行中。

国际专利申请号2010-A-10044118，对埃塞俄比亚芥末植物油中提取的脂肪酸为主成分制作的脂肪族聚酯生分解性组成物进行了说明。美国专利申请号2012-04-0101200,对生分解性成分的短处–补充分解周期短的分解时间,以延长分解时间方法等,提出了专利申请。日本专利申请号第10-226393号中，也公开了与以上所谈及的脂肪族聚酯主成分的生分解性成分中包含变性淀粉质的淀粉材料等包含生分解性成分的生分解性树脂成型用组成物的内容，此外，有很多关于使用以淀粉为天然物的例子。

现在使用最多的生分解性基本物质-淀粉是为了制作生分解性树脂组成物的天然物质,其分解性能优秀,应用广泛,但是要经过一系列制作过程,所以研究使用农业副产物产生的非食用界资源,在不做变性处理下直接活用的方案是有必要的，使用淀粉等所制作的生分解性高分子物质的强度及内冲击性弱,性能层面上有微弱的问题,与石油界树脂对比价格竞争力弱,淀粉也会成为粮食资源的一部分。

发明内容

本发明的目的是提供使用谷物皮，谷物秆等多孔性草本界副产物，活用农业副产物产生的非粮食植物体资源作为合成树脂的替代原料，具备适当的性能及复合可自我降解性能的时间调控型亲环境树脂及其制备方法。

本发明使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂，它按重量百分含量是由10～50％的高分子树脂、0.5～5％的相融化剂、0.5～3％的滑剂、0.1～1％的氧化剂以及余量的微粉状草本界农业副产物制成。

本发明使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

一、将草本界农业副产物进行微粉化，得未包覆的微粉化草本界农业副产物；二、去除步骤一的微粉化草本界农业副产物的水分；三、按重量百分含量取10～50％的高分子树脂、0.5～5％的相融化剂、0.5～3％的树脂用滑剂、0.1～1％的树脂分解用氧化剂以及余量的步骤二去除水分的微粉化草本界农业副产物，进行混合，得混合物；四、将步骤三得到的混合物使用单螺杆或者双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出的原料进行冷却，即得亲环境时间调控型可降解合成树脂。

优选的是，本发明的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂的制备方法详述如下：

一、草本界农业副产物微粉化：

首先，采用ACM、球磨机、气流粉碎机、切割机或销棒粉碎机对草本界农业副产物进行粉碎，得初粉化草本界农业副产物；然后按重量百分含量计，取80～95％的初粉化草本界农业副产物与5～20％的无机物填充剂混合，采用ACM机进行粉碎，得未包覆的微粉化草本界农业副产物；

二、去除微粉化草本界农业副产物的水分：度下搅拌，得到含水率2～3％的微粉化草本界农业副产物；

然后按重量份数，将0.5～2份的表面包覆剂和5～30份的粒径为30～50微米的无机物填充剂，加入到100份的含水率2～3％的微粉化草本界农业副产物中，混合后得到微粉化草本界农业副产物；其中，在30～50微米的无机物填充剂中粒径为80～100nm的无机物填充剂占10～30重量％；

三、采用高速混合机，按重量百分含量计，将10～50％的高分子树脂、0.5～5％的相融化剂和0.5～3％的滑剂，进行混合，然后在80～110℃的温度下，搅拌15～35min条件下，投放0.1～1重量％的氧化剂和余量的步骤二得到微粉化草本界农业副产物，然后在100～120℃温度下搅拌15～30min，得混合物；其中，10～50％的高分子树脂是指：在步骤二高分子树脂加入量的基础上补加高分子树脂至其含量为10～50％；

四、将步骤三得到的混合物使用单螺杆或者使用双螺杆挤出机，在大于高分子树脂熔融温度10～20℃的条件下，进行挤出反应，通过空冷式传送带冷却系统进行冷却，然后采用热切方式制粒，即得亲环境时间调控型可降解合成树脂。

本发明包含以下有益效果：

本发明的时间调控型亲环境树脂及其制作方法是为了制作树脂过程中不使用以天然物质普遍使用的淀粉，而是使用所废弃的农业副产物的多孔性草本界农业副产物代替树脂原料，从而活用农业副产物，降低制作成本，可将减少以石油为原料制备树脂，减少了环境的污染，本发明的时间调控型亲环境树脂性能及自由降解性能更为优秀，具有高效的使用价值。

附图说明

图1为经过捣碎后获得的玉米皮电镜图片；

图2为经过捣碎后获得的玉米秸秆电镜图片；

图3为经过捣碎后获得的玉米芯电镜图片；

图4为微粉化草本界农业副产物包覆体电镜图片；

图5为实施例2的抗拉强度图；其中，a为比较制作例2的抗拉强度曲线，b为制作例5的抗拉强度曲线，c为制作例6的抗拉强度曲线，d为制作例7的抗拉强度曲线，e为制作例8的抗拉强度曲线；

图6为实施例4的抗拉强度图；其中，a为比较制作例2的抗拉强度曲线，b为制作例5的抗拉强度曲线，c为制作例6的抗拉强度曲线，d为制作例7的抗拉强度曲线，e为制作例8的抗拉强度曲线；

图7为实施例4的伸张强度图；其中，a为比较制作例2的伸张强度曲线，b为制作例5的伸张强度曲线，c为制作例6的伸张强度曲线，d为制作例7的伸张强度曲线，e为制作例8的伸张强度曲线；

图8为实施例6的伸张强度图；其中，a为比较制作例3的伸张强度曲线，b为制作例9的伸张强度曲线，c为制作例10的伸张强度曲线，d为制作例11的伸张强度曲线；

图9为实施例8的伸张率图；其中，a为比较制作例4的伸张率曲线，b为制作例14的伸张率曲线，c为制作例13的伸张率曲线，d为制作例12的伸张率曲线；

图10为实施例10的伸张率图；其中，a为比较制作例5的伸张率曲线，b为制作例17的伸张率曲线，c为制作例16的伸张率曲线，d为制作例15的伸张率曲线；

图11实施例12中没有做表面改质的微粉化稻玉米秸秆包覆体电镜图；

图12实施例12加入1重量％硅烷进行表面改质的微粉化稻玉米秸秆包覆体电镜图；

图13实施例12加入2重量％硅烷进行表面改质的微粉化稻玉米秸秆包覆体电镜图；

图14实施例13中没有做表面改质的微粉化玉米皮包覆体电镜图；

图15实施例13中加入1重量％硅烷进行表面改质的微粉化玉米皮包覆体电镜图；

图16实施例13中加入2重量％硅烷进行表面改质的微粉化玉米皮包覆体电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂，它按重量百分含量是由10～50％的高分子树脂、0.5～5％的相融化剂、0.5～3％的滑剂、0.1～1％的氧化剂以及余量的微粉状草本界农业副产物制成。

本实施方式中使用的氧化剂是切断高分子链条的物质，在本领域中常用的树脂分解用氧化剂均可以使用在本实施方式制备亲环境时间调控型可降解合成树脂中，本实施方式中的这种氧化剂使用量少于0.1重量％时分解效果不理想，超过1重量％时经济性及性能的安全性方面会存在问题。

本实施方式滑剂为亲环境度高的盐类天然物，即酸性物质。本实施方式的滑剂在制备亲环境时间调控型可降解合成树脂时，加入量为0.5～3重量％最为合适，未满0.5重量％的，所制得的亲环境时间调控型可降解合成树脂成型时无法充分发挥润滑的效果，超过3重量％时，对亲环境时间调控型可降解合成树脂内部产生缺陷，或者亲环境时间调控型可降解合成树脂成型时会出现碳化物或者流痕(flow mark)等现象发生，不仅影响了形貌，也达不到应有的经济效果。

本实施方式所采用的滑剂目的是为了使进行包覆后的微粉状草本界农业副产物与合成树脂间接合，或是增强亲和力及混合，在挤出时减少摩擦所引起的热量，从而防止热性分解，添加本实施方式的滑剂后可以顺利进行挤出作业。

本实施方式的高分子树脂为非极性高分子树脂，在制备亲环境时间调控型可降解合成树脂时，其使用量为10～50重量％，未到达10重量％使用量时分散及通用性下降，从而产品性能方面很难达到使用要求，超过50重量％以上使用时，高分子树脂使用量过多，从而成本会下降。

本实施方式的相融化剂在制备亲环境时间调控型可降解合成树脂时，加入量为0.5～5重量％如在加入量未到0.5重量％时，可能不会充分发生化学性反应，从而导致出现性能变弱等现象出现，超过5重量％使用量时成本会下降。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的高分子树脂为聚烯烃聚合物、聚酯聚合体、聚酰胺聚合物和聚丙烯酸酯聚合物中的一种或二种以上按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式所述的高分子树脂为非极性高分子树脂。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的聚烯烃聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或聚醋酸乙烯(PVAc)。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的聚酯聚合体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的聚酰胺聚合物为NYLON-6、NYLON-66或NYLON-11。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的聚丙烯酸酯聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或丙烯酰胺。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的高分子树脂为20～35％。其它与具体实施方式一至六之一相同。

为了维持本实施方式亲环境时间调控型可降解高分子树脂具有足够的强度，在组成物100重量％中使用20～35重量％的量最为合适。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的相融化剂为聚烯烃或聚烯烃类聚合物。其它与具体实施方式一至七之一相同。

本实施方式中使用的相融化剂(compatibilizer)是为了去除上述非极性的合成树脂与极性的草本界农业副产物之间的排斥效果，使二者能够相互结合，因此，本实施方式的相融化剂(compatibilizer)选择聚烯烃或聚烯烃类聚合物。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的相融化剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl Methacrylate)、乙烯-乙烯醇(Ethylene Vinyl Alcohol)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)或乙烯-醋酸乙烯(Ethylenevinyl Acetate)。其它与具体实施方式一至八之一相同。

本实施方式所述的相融化剂优选为化学式1和2。

【化学式1】

上述化学式中，R为H或者是CH₃；

【化学式2】

上述化学式中，R为H或者是CH₃；

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的滑剂为Palmitate Salt(棕榈酸盐)、Stearate Salt(硬脂酸盐)、CalciumStearate(硬脂酸钙)、ZincStearate(硬脂酸锌)、Laurate Salt(月桂酸盐)中的一种或二种以上按任意比比例混合的混合物。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的氧化剂是由光分解催化剂(M1)和紫外线稳定剂(M2)构成，其中，光分解催化剂(M1)和紫外线稳定剂(M2)的重量比为7：3或6：4。其它与具体实施方式一至九之一相同。

本实施方式的M1和M2不同配比能够改变所制备的亲环境时间调控型可降解合成树脂的保存期限。如果需要缩短亲环境时间调控型可降解合成树脂的保存周期，就要增加光分解催化剂(M1)的添加比率，从而加快光分解开始的时间，相反如果延长周期，就要增加紫外线稳定剂(M2)的添加比率，从而减缓光分解开始的时间。

本实施方式的亲环境时间调控型可降解合成树脂光分解的机理为：高分子链由碳-碳以及碳-氢气结合环组成，其结合能量在82～84Kcal左右，把相同的量或者更多的能量(包括热，光，机械能量)附加到高分子上，高分子链就会破裂产生自由基化的罗氏(Norrish1)反应或者单量体化的罗氏(Norrish)反应。参考化学式4；

【化学式4】

自然光的光能可以根据下述化学式5数值化的能量换算，波长越短，能量值就更大。

【化学式5】

E＝hυ＝h(c/λ)

E＝energy

h＝Plank常数

c＝光的速度

λ＝波长

υ＝频率

从上述化学式5中可以得出为了破坏高分子链条，光的波长为紫外线光波长(290～320nm)，在到达地球表面的太阳光的波长也包含在这个范围的紫外线波长内。被紫外线破坏的高分子，如果在有催化剂的情况下，会与氧结合进行自由基的反应，从而开始进行分解。

化学式6为自由基反应，具体如下：

【化学式6】

根据反应式6，合成树脂根据紫外线氧化反应后分解成羧酸(Carboxylic Acid)，这样的低分子量羧酸(CarboxylicAcid)化合物重新被微生物进行分解，最终循环到大自然中。但是根据前述内容，填埋合成树脂进行分解时具有以下不足之处，填埋的部位没有紫外线折射，初期分解会比较困难，很难分解成上述低分子量羧酸(Carboxylic Acid)化合物的，从而微生物进行分解也比较困难。本实施方式为了改善光分解对填埋部分的难解决的分解问题，制得亲环境时间调控型可降解合成树脂，其拥有以下高分子链条内的化学式7的结构特征，化学式7的结构特征是由于加入的光分解催化剂(M1)与合成树脂混合及通过高温挤出的预氧化(pre-oxidation)反应产生的。

【化学式7】

由于化学式7的高分子链内的三角环的张力的缘故，因此具有高能量，存在容易分解的特性。因此，填埋本实施方式亲环境时间调控型可降解合成树脂的时候紫外线照不到的填埋区域也会因为土壤的水份以及潜热等原因而比较容易分解。

依据上述氧化剂的特性，亲环境时间调控型可降解合成树脂中的草本界农业副产物的含量在5～30wt％的范围区间内是比较理想的。因为草本界农业副产物的含量如果是少于5wt％，则会降低树脂的自我分解能力，大于30wt％树脂的强度会下降降低产品保存的耐久性。特别是草本界农业副产物在地下后因为微生物的关系会先分解产生大量的气孔，其表面也会增加接触光和水的面积。而且淀粉在分解的时候产生的热量会促进上述化学式7高分子链结构内的三角环分解过程。亲环境时间调控型可降解合成树脂在加入氧化剂的初期氧化过程，吸收自然界的光，热，机械能量，通过分解，分子量就会减少，在分子量少于1000树脂就会失去塑料的功能。分子量小于500的时候树脂会通过氧化反应变化成末端含有碳酰基的自然界微生物的营养源，并在最短的时间内还原到自然界中。

分子量在500以下的树脂会成为环境中存在的多种微生物以及昆虫的食物源能够在生态链中被处理。所加入的无机物填充剂通过分解的过程从基体中分离出去被大自然吸收回归土壤。而且草本界农业副产物在分解中间阶段开始从基体分离回归到自然生态循环当中。因此，本实施方式的亲环境时间调控型可降解合成树脂在使用过后不仅可以填埋和烧毁还可以通过加热回收成再生资源。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：所述的光分解催化剂(M1)是由铁及其化合物、锌及其化合物、锰及其化合物和钛及其化合物中的一种或二种以上按任意比混合的混合物；所述的光分解催化剂浓度为5～5000ppm；所述的紫外线稳定剂(M2)是由镍及其化合物、钴及其化合物、酮及其化合物、钙及其化合物和镉及其化合物中的一种或二种以上按任意比混合的混合物；所述的紫外线稳定剂(M2)浓度为5～5000ppm。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

所述的光分解催化剂(M1)与紫外线稳定剂(M2)的浓度优选为300～1500ppm，此范围能够保证氧化剂作用的稳定性，在大量制备亲环境时间调控型可降解合成树脂的时候可以保证其性能的稳定。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：所述的铁及其化合物、锌及其化合物、锰及其化合物、钛及其化合物、镍及其化合物、钴及其化合物、酮及其化合物、钙及其化合物和镉及其化合物，其中所述的化合物为有机化合物，所述的有机化合物为烷基二硫代磷酸盐(Alkyl Dithiophosphate)、烷基二硫代氨基甲酸盐类(AlkylDithiocarbamates)、酮、硫酮、黄酸盐(Xanthate)或者磷或磷类化合物(例如:磷(Phosphoric)、磷酸酯(Phosphorus Ester)、磷酰胺(Phosphorus Amide)等)。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：所述的微粉化草本界农业副产物为多孔性谷物皮、谷物秆或者其混合物；其中，所述的混合物按重量份数是由5～30份的无机物填充剂、0.5～2份的表面包覆剂和100份的粉末状多孔性谷物皮以及粉末状多孔性谷物秆混合而成；所述的无机物填充剂为碳酸钙粉体、玻璃纤维、云母、硅石、粘土粉末、硅灰石、滑石、高岭土粉体、二氧化硅和二氧化钛中的一种或二种以上按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

本实施方式所述的100份的粉末状多孔性谷物皮以及谷物秆是指粉末状多孔性谷物皮和粉末状多孔性谷物秆相加之和为100份。

本实施方式的表面包覆剂使用量在0.5～2重量份最为理想。使用量未满0.5重量份时，无法充分进行表面包覆，从而无法充分发挥防止粉末状多孔性谷物皮以及谷物秆表面再吸收水分的作用，超过2重量份时，超过合理临界胶束浓度(CMC，Critical MicelleConcentration)值的话，表面改质的特性会消失，从而相容性会下降，性能会下降，在最后颗粒的熔融挤出阶段中，导致高分子化合物与微粉化草本界农业副产物间的流动性减弱，降低物理性能等。

此外，为了提高产品的加工性，产品安全性以及产品的性能。例如，为了强化接合强度，降低相互之间的排斥性，会添加适量的相融化剂，在现有的塑料产品的使用期间中，为了维持物理性能，化学性能，防止分解，会添加适量的稳定剂。在本实施方式中，为防止化学物(树脂，天然物)的变形(即抗拉强度，伸张性变化)及碳化，维持物理性能及加工安全性，添加适量的分子量小于2,000的线型结构的有机热稳定剂及抗氧化剂。

本实施方式的无机物填充剂加入量为5～30重量份，使用量少于5重量份时，在微粉化草本界农业副产物中沉着的量少，从而无法充分做到表面改质，同时内部还会残存空气，在生产过程中会产生水份及气体，从而成为降低分散及相容性原因，超过30重量份时，沉着在微粉化草本界农业副产物后所剩的量过多，从而成为可能降低最终化学物的机械物理性能。

本实施方式所述的具有多孔性的谷物皮、具有多孔性的谷物秆为谷物皮、谷物秆为带有孔状结构的谷物皮、谷物秆。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：所述的谷物为玉米的谷壳(或是皮)、燕麦的谷壳(或是皮)、米的谷壳(或是皮)、小麦的谷壳(或是皮)、大麦的谷壳(或是皮)、稻草、玉米秸秆、玉米芯、麦秆或向日葵。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

图1～图2各个图是经过捣碎后获得的玉米皮、玉米秸秆和玉米芯的粉末电镜图片。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：所述的微粉化草本界农业副产物加入量为58～73重量％，而相应的合成树脂加入量为25.9～34％、相融化剂加入量为0.5～5％、滑剂加入量为0.5～3％、氧化剂加入量为0.1～1％。其它与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：所述的无机物填充剂为碳酸钙、玻璃纤维、云母、硅石、粘土粉末、硅灰石、滑石、高岭土粉体、二氧化硅和二氧化钛中的一种或二种以上按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：所述的无机物填充剂粒径大小为30～50微米。其它与具体实施方式一至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：所述的无机物填充剂中粒径为80～100nm的无机物填充剂占10～30重量％。其它与具体实施方式一至十七之一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：所述的无机物填充剂中粒径为50～100nm的无机物填充剂占10～30重量％。其它与具体实施方式一至十八之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：所述的表面包覆剂是由烷氧基硅烷化合物、氧化的植物性油脂或者烷氧基硅烷化合物和氧化的植物性油脂按质量比为1：(1～5)的比例混合的混合物。其它与具体实施方式一至十九之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：所述的氧化的植物性油脂为大豆油、玉米油或棕榈油。其它与具体实施方式一至二十之一相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是：所述的表面包覆剂优选为由烷氧基硅烷化合物(alkoxy)和氧化的植物性油脂按质量比为1：4的比例混合的混合物。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二之一不同的是：所述的表面包覆剂掺杂有表面改质剂。其它与具体实施方式一至二十二之一相同。

具体实施方式二十四：本实施方式的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

一、将草本界农业副产物进行微粉化，得未包覆的微粉化草本界农业副产物；二、去除步骤一微粉化草本界农业副产物的水分；三、按重量百分含量取10～50％的高分子树脂、0.5～5％的相融化剂、0.5～3％的树脂用滑剂、0.1～1％的氧化剂以及余量的步骤二去除水分的微粉化草本界农业副产物，进行混合，得混合物；四、将步骤三得到的混合物使用单螺杆或者双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出的原料进行冷却，即得亲环境时间调控型可降解合成树脂。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是：步骤一中所述的将草本界农业副产物进行微粉化是指：

首先，采用ACM、球磨机、气流粉碎机、切割机或销棒粉碎机对草本界农业副产物进行粉碎，得初粉化草本界农业副产物；然后按重量百分含量计，取80～95％的初粉化草本界农业副产物与5～20％的无机物填充剂混合，采用ACM机进行粉碎，得未包覆的微粉化草本界农业副产物。其它与具体实施方式二十四相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十四或二十五不同的是：步骤二中所述的去除微粉化草本界农业副产物的水分是指：将步骤一得到的未包覆的微粉化草本界农业副产物与高分子树脂混合后，在100～150℃的温度下搅拌，得到含水率2～3％的微粉化草本界农业副产物；

然后按重量份数，将0.5～2份的表面包覆剂和5～30份的粒径为30～50微米的无机物填充剂，加入到100份的含水率2～3％的微粉化草本界农业副产物中，混合后得到微粉化草本界农业副产物；其中，在30～50微米的无机物填充剂中粒径为80～100nm的无机物填充剂占10～30重量％。其它与具体实施方式二十四或二十五相同。

在一般情况下，草本界农业副产物粉末里包含8～12％的水分，通常情况下，这些水分与聚烯烃高分子树脂合成时，在高温高压的条件下，随着体积的膨胀会阻碍相容性及机械性物性。因此，需要降低草本界农业副产物的水分。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十四至二十六之一不同的是：步骤三制备混合物具体操作是：采用高速混合机，按重量百分含量计，将10～50％的高分子树脂、0.5～5％的相融化剂和0.5～3％的滑剂，进行混合，然后在80～110℃的温度下，搅拌15～35min条件下，投放0.1～1重量％的氧化剂和余量的步骤二得到微粉化草本界农业副产物，然后在100～120℃温度下搅拌15～30min，得混合物；其中，10～50％的高分子树脂是指：在步骤二高分子树脂加入量的基础上补加高分子树脂至其含量为10～50％。其它与具体实施方式具体实施方式二十四至二十六之一相同。

本实施方式中在加入氧化剂和步骤二得到微粉化草本界农业副产物后，采用的搅拌时间为15～30min，如未满15min搅拌会不够充分，如超过30min会发生氧化反应，会导致黄变现象的产生。

具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十四至二十七之一不同的是：步骤四的具体操作是：将步骤三得到的混合物使用单螺杆或者使用双螺杆挤出机，在高于高分子树脂熔融温度10～20℃的条件下，进行挤出反应，通过空冷式传送带冷却系统进行冷却，然后采用热切方式制粒，即得亲环境时间调控型可降解合成树脂。其它与具体实施方式具体实施方式二十四至二十七之一相同。

具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式二十四至二十八之一不同的是：步骤四是进行挤出的阶段，这时反应的温度是要将高分子树脂在熔融状态下进行挤出作业，但是考虑到草本界农业副产物和高分子树脂间的混练性，所以本实施方式设定的温度比高分子树脂熔融温度提高10～20℃。其它与具体实施方式具体实施方式二十四至二十八之一相同。

具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十四至二十九之一不同的是：所述的高分子树脂为聚烯烃聚合物、聚酯聚合体、聚酰胺聚合物和聚丙烯酸酯聚合物中的一种或二种以上按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式二十四至二十九之一相同。

本实施方式所述的高分子树脂为非极性合成树脂。

具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十四至三十之一不同的是：所述的聚烯烃聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或聚醋酸乙烯(PVAc)。其它与具体实施方式二十四至三十之一相同。

具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十四至三十一之一不同的是：所述的聚酯聚合体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。其它与具体实施方式二十四至三十一之一相同。

具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十四至三十二之一不同的是：所述的聚酰胺聚合物为NYLON-6、NYLON-66或NYLON-11。其它与具体实施方式二十四至三十二之一相同。

具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十四至三十一之一不同的是：所述的聚丙烯酸酯聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或丙烯酰胺。其它与具体实施方式二十四至三十一之一相同。

具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式二十四至三十三之一不同的是：所述的高分子树脂为20～35％。其它与具体实施方式二十四至三十三之一相同。

具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式二十四至三十四之一不同的是：所述的相融化剂为聚烯烃或聚烯烃类聚合物。其它与具体实施方式二十四至三十四之一相同。

具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式二十四至三十五之一不同的是：所述的相融化剂优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl Methacrylate)、乙烯-乙烯醇(Ethylene Vinyl Alcohol)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)或乙烯-醋酸乙烯(EthylenevinylAcetate)。其它与具体实施方式二十四至三十五之一相同。

具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式二十四至三十六之一不同的是：所述的滑剂为Palmitate Salt(棕榈酸盐)、Stearate Salt(硬脂酸盐)、Calcium Stearate(硬脂酸钙)、Zinc Stearate(硬脂酸锌)、Laurate Salt(月桂酸盐)中的一种或二种以上按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式二十四至三十六之一相同。

具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式二十四至三十七之一不同的是：所述的氧化剂是由光分解催化剂(M1)和紫外线稳定剂(M2)构成，其中，光分解催化剂(M1)和紫外线稳定剂(M2)的重量比为7：3或6：4。其它与具体实施方式二十四至三十七之一相同。

具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式二十四至三十八之一不同的是：所述的光分解催化剂(M1)是由铁及其化合物、锌及其化合物、锰及其化合物和钛及其化合物中的一种或二种以上按任意比混合的混合物；所述的光分解催化剂(M1)浓度为5～5000ppm；所述的紫外线稳定剂(M2)是由镍及其化合物、钴及其化合物、酮及其化合物、钙及其化合物和镉及其化合物中的一种或二种以上按任意比混合的混合物；所述的紫外线稳定剂(M2)浓度为5～5000ppm。其它与具体实施方式二十四至三十八之一相同。

具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式二十四至三十九之一不同的是：所述的铁及其化合物、锌及其化合物、锰及其化合物、钛及其化合物、镍及其化合物、钴及其化合物、酮及其化合物、钙及其化合物和镉及其化合物，其中所述的化合物为有机化合物，所述的有机化合物为烷基二硫代磷酸盐(Alkyl Dithiophosphate)、烷基二硫代氨基甲酸盐类(Alkyl Dithiocarbamates)、酮、硫酮、黄酸盐(Xanthate)及磷或磷化合物(例如:磷(Phosphoric)、磷酸酯(Phosphorus Ester)、磷酰胺(Phosphorus Amide)等)。其它与具体实施方式二十四至三十九之一相同。

具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式二十四至四十之一不同的是：所述的草本界农业副产物为具有多孔性的谷物皮或具有多孔性的谷物秆。其它与具体实施方式二十四至四十之一相同。

本实施方式所述的具有多孔性的谷物皮、具有多孔性的谷物秆为谷物皮、谷物秆为带有孔状结构的谷物皮、谷物秆。

具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式二十四至四十一之一不同的是：所述的谷物优选为玉米的谷壳(或是皮)、燕麦的谷壳(或是皮)、米的谷壳(或是皮)、小麦的谷壳(或是皮)、大麦的谷壳(或是皮)、稻草、玉米秸秆、玉米芯、麦秆或向日葵。其它与具体实施方式二十四至四十一之一相同。

具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式二十四至四十二之一不同的是：所述的无机物填充剂为碳酸钙、玻璃纤维、云母、硅石、粘土粉末、硅灰石、滑石、高岭土粉体、二氧化硅和二氧化钛中的一种或二种以上按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式二十四至四十二之一相同。

具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式二十四至四十三之一不同的是：所述的表面包覆剂是由烷氧基硅烷化合物、氧化的植物性油脂或者烷氧基硅烷化合物和氧化的植物性油脂按质量比为1：(1～5)的比例混合的混合物。其它与具体实施方式二十四至四十三之一相同。

具体实施方式四十五：本实施方式与具体实施方式二十四至四十四之一不同的是：所述的经氧化的植物性油脂为大豆油、玉米油或棕榈油。其它与具体实施方式二十四至四十四之一相同。

具体实施方式四十六：本实施方式与具体实施方式二十四至四十五之一不同的是：所述的表面包覆剂优选为由烷氧基硅烷化合物(alkoxy)和经氧化的植物性油脂按质量比为1：4的比例混合的混合物。其它与具体实施方式二十四至四十五之一相同。

具体实施方式四十七：本实施方式与具体实施方式二十四至四十六之一不同的是所述的表面包覆剂掺杂有表面改质剂。其它与具体实施方式二十四至四十六之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

以下记述了关于本发明合成树脂的实施例及合成树脂制备方法实施例。以下实施例及合成树脂制备方法实施例是为了证明本发明的有益效果，而不是限定本发明的范围。

实施例1-2和制作例1-8是考察草本界农业副产物、无机物填充剂、包覆剂和氧化剂因素变化对制备亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒影响的实验，以及对颗粒制备的薄膜利紫外光(UV)对其光分解性进行评价分析。

实施例3-5和制作例9-17是考察不同种类的高分子树脂，氧化剂(M1，M2比例变化)对制备亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒影响的实验，及对颗粒制备的薄膜利紫外光(UV)对其光分解性进行评价分析。

为了评价制备得到的亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒的分解性和薄膜的紫外光(UV)分解性的性能，对其伸张率进行了相应的测试。

本发明亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒的分解性实验分析是根据KS M3100-1-2003(ISO14855:1999)的方法测定分解过程中产生的二氧化碳量，进而测量出分解产生的有机化合物的分解性树脂的分解性能。

在YOUNGLININSTRUMENTCO.,LTD的BOGA0421进行如下试验：

亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜的伸张率实验是依据ASTMD882-83进行的：在60℃温度下，紫外光(UV)照射时间为0～240小时，每24小时测量各样品的伸张强度，其结果如图2所示，另外，其具体数据结果详见表2。露天用耐候性实验是依据ASTMD1435-85进行，催进耐光性实验是依据ASTMD54329-84进行，催进耐候性实验是依据ASTMD2565-89进行。具体的分解性能实验方法如下：

一、露天分解性实验

制作亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜后，将其粘贴在固定的板上，暴露在太阳光下。

另取未暴露在太阳光下的薄膜制作抗拉性测定样品，测量抗拉强度和伸张率，用紫外线分光分析机分析分子量(IR)，进而测定出样品抗拉强度和伸张率。

暴露在太阳光10天后，以一定的时间间隔选取薄膜，制作抗拉样品，测量抗拉强度和伸张率，用紫外线分光分析机测量薄膜内的碳酰基含量变化(IR)，进而测定出样品抗拉强度和伸张率。

在抗拉强度下降到最初强度值的30％以下，或者碳酰基(C＝O)的含量增加到10％以上时规定为诱导周期的结束。

诱导周期以后每24小时观察薄膜外观的变化和消失过程并记录，记录完全消失所需要的时间。

判断实验结果与预定分解时间是否一致，测定误差。

二、催进耐候性实验(包含催进耐光性实验)

在UV为290～320nm紫外线放射条件下，进行老化薄膜操作。

初期老化开始时，以0，24，48，72，96，120，150，200，300时间或者其以上一定时间间隔抽取薄膜样本，测量抗拉强度，用紫外线分光分析机分析分子量(IR)，进而测定出样品抗拉强度。

找出抗拉强度初期值在30％以下的时间，或找出碳酰基含量在15％以上的时间，然后把其规定为诱导周期，将诱导周期换算成放置于露天实验下相应变化的时间。

耐候实验中观察薄膜外观的变化和分解过程及分解时间并记录以后换算成露天实验下相应变化的时间。

把换算的催进实验结果和露天实验结果做比较，确认是否一致，如有差异时计算误差程度。

调查时间结果是否与预定分解时间一致，计算误差。

(c)计算误差后如与预定分解时间相差比较大时(分解预定时间±15日)调查其原因，并解决后再次进行实验。重新制作样品。

实施例1

本实施例的微粉化草本界农业副产物包覆体制备方法如下：

将玉米秸秆用磨球机反复粉碎3次后，通过150～200目网筛分后，用ACM微分成6.5μm粒径的玉米秸秆粉末，然后加入100重量份的6.5μm粒径的玉米秸秆粉末，1.5重量份的100nm碳酸钙与0.01重量份的硬脂酸钙混合后加入到混炼机中，再将混炼机升温至80℃～110℃进行混炼，得微粉化草本界农业副产物包覆体。得到的微粉化草本界农业副产物包覆体电镜图如图4所示，图2可知，碳酸钙沉着在多孔中。

将上述得到的微粉化草本界农业副产物包覆体与低密度聚乙烯(LDPE)，依照表1所示的组分比例进行混合，得到制作例1～4的60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品，同时以仅加入低密度聚乙烯(LDPE)制作的薄膜为对比制作例1；将制作例1-4的60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品裁剪成100×25mm的样品，然后将其在UVB 313Lamp,5000小时露天下进行分解性评价实验。

表160μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜组分用量比

实施例2–测量60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的抗拉强度(tensilestrength)

对上述按表1中用量比制作例1-4和对比制作例1的60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品进行抗拉强度测定，分别以0，24，48，72，96，120，144，168，192，216，240的时间节点进行抗拉强度测量结果见表2和图5所示：

表2不同时间条件下60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的抗拉强度测量结果

由上述表2及图3中可以看出，对比制作例1经根据紫外光(UV)分析后，抗拉强度变化率几乎无法观察的到，实施例1中所使用的制作例1-4的60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品，经过72-120小时后抗拉强度开始出现了减少的迹象。从中可以得出使用实施例1的微粉化草本界农业副产物包覆体制得的60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜的分解性能优良。

实施例3

本实施例的微粉化草本界农业副产物包覆体制备方法如下：

与上述实施例1相比，本实施例不同之处在于用滑石代替碳酸钙，制备得到微粉化草本界农业副产物包覆体。其它操作及参数与实施例1相同。

将上述得到的微粉化草本界农业副产物包覆体与低密度聚乙烯(LDPE)，依表3所示的组分进行混合，得到制作例5-8的60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品，同时以仅加入低密度聚乙烯(LDPE)制作的薄膜作为对比制作例2；将制作例5-8的60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品裁剪成100×25mm的样品，然后将其在UVB313Lamp,5000小时露天下进行分解性评价实验。

表360μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜组分用量比

实施例4–测量60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的抗拉强度(tensilestrength)及伸张率(elongation)

为了评价上述制作例5-8及对比制作例2中在UV条件下测定的分解性，在60℃温度下UV测定时间为0～240小时，每经过24小时测量各样品的抗拉强度及伸张率，其结果详见表4和表5，另外其结果以图表的形式显示在了图6及图7中。

表4不同时间下60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的抗拉强度测量结果

时间	对比制作例2	制作例5	制作例6	制作例7	制作例8
						0(时间)	16.871	15.201	15.017	14.570	14.120
24	16.805	15.127	15.011	14.490	13.900
						48	16.800	15.100	14.810	14.480	13.710
72	16.801	14.970	14.720	14.510	12.010
						96	16.788	15.010	14.810	14.270	11.100
120	16.610	14.990	14.700	14.010	9.510
						144	15.410.	14.810	14.220	13.800	7.900
168	14.990	14.170	12.810	10.910	5.800
						192	15.001	13.810	10.040	8.970	-
216	14.917	13.190	9.560	6.190	-
						240	14.801	12.810	8.500	4.700	-

表5不同时间下60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的伸张率测量结果

上述表4及图6中可以看出，对比制作2是依据UV分析后，很难观察到抗拉强度变化率，相反使用实施例1得到的制作例5～8在48～72小时时点开始，抗拉强度出现了减少的倾向，特别是制作例7中在120～144小时时点开始出现了急剧减少的倾向，制作例8中经过72-96小时时点开始出现了急剧减少的倾向。另外，上述表5及图7中可以得知，制作例5-8，经过48～72小时时点的伸张率开始出现了减少的倾向。特别是与抗拉强度一样，制作例7中经过120～144小时时点开始出现了急剧减少的倾向，制作例8中经过72～96小时时点开始出现了急剧减少的倾向。因此可知，使用实施例1的微粉化草本界农业副产物包覆体制得的60μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜的分解性能优良。

以线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、NYLON-66和微粉化草本界农业副产物包覆体，铁，锌等光分解催化剂及紫外线稳定剂为变量因素，考察制备实施例5、7和9的80μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜的性能，按薄膜种类裁剪成100×25mm的样品。进行分解性评价实验，其中，分解性评价实验的条件是在UVB313Lamp，5000小时露天下实施的。

实施例5

本实施例的微粉化草本界农业副产物包覆体制备方法如下：

在实施例1的制备得到的微粉化草本界农业副产物包覆体的基础上，再加入39重量份的玉米秸秆粉末、10重量份的100nm碳酸钙和0.5重量份的硬脂酸钙，混合后加入到80℃的混炼机中，然后将混炼机升温至110℃进行混炼，得微粉化草本界农业副产物包覆体。

将上述得到的微粉化草本界农业副产物包覆体与线型低密度聚乙烯(LLDPE)，依照表6所示的组分进行混合，得到制作例9～11的80μm薄膜样品，同时以仅加入线型低密度聚乙烯(LLDPE)制作的薄膜作为对比制作例3；将制作例9～11的80μm薄膜样品裁剪成100×25mm的样品，然后将其在UVB313Lamp,5000小时露天下进行分解性评价实验。

表680μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜组分用量比

实施例6–测量80μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的伸张率(elongation)

为了评价上述制作例9-11及对比制作例3中，我们在UV条件下测定分解性，根据通常的方法，在60℃温度下UV调查时间0～240小时内，每经过24小时测量各样品的抗拉强度及伸张率，其结果详见表7，另外其结果以图表的形式显示在了图8中。

表7不同时间下80μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的伸张率测量结果

实施例7

本实施例的微粉化草本界农业副产物包覆体制备方法如下：

在实施例1的制备得到的微粉化草本界农业副产物包覆体的基础上，再加入39重量份的玉米秸秆粉末、10重量份的100nm碳酸钙和0.6重量份的硬脂酸钙，混合后加入到80℃的混炼机中，然后将混炼机升温至110℃进行混炼20min，得微粉化草本界农业副产物包覆体。

将上述得到的微粉化草本界农业副产物包覆体与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，依照表8所示的组分进行混合，得到制作例12～14的80μm薄膜样品，同时以仅加入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制作的薄膜作为对比制作例4；将制作例12～14的80μm薄膜样品裁剪成100×25mm的样品，然后将其在UVB313Lamp,5000小时露天下进行分解性评价实验。

表880μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜组分用量比

实施例8–测量80μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的伸张率(elongation)

为了评价上述制作例12-14及对比制作例4中，我们在UV条件下测定分解性，根据通常的方法，在60℃温度下UV调查时间0～240小时内，每经过24小时测量各样品的抗拉强度及伸张率，其结果详见表9，另外其结果以图表的形式显示在了图9中。

表9不同时间下80μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的伸张率测量结果

实施例9

本实施例的微粉化草本界农业副产物包覆体制备方法如下：

在实施例1的制备微粉化草本界农业副产物包覆体的基础上，再将40重量份的玉米秸秆粉末、10重量份的滑石和0.4重量份的硬脂酸钙，加入到80℃的混炼机中，然后将混炼机升温至110℃进行混炼20min，得微粉化草本界农业副产物包覆体。

将上述得到的微粉化草本界农业副产物包覆体与NYLON-66，依照表10所示的组分进行混合，得到制作例15～17的80μm薄膜样品，同时以仅加入NYLON-66制作的薄膜作为对比制作例5；将制作例15～17的80μm薄膜样品裁剪成100×25mm的样品，然后将其在UVB313Lamp,5000小时露天下进行分解性评价实验。

表1080μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜组分用量比

实施例10–测量80μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的伸张率(elongation)

为了评价上述制作例15-17及对比制作例4中，我们在UV条件下测定分解性，根据通常的方法，在60℃温度下UV调查时间0～240小时内，每经过24小时测量各样品的抗拉强度及伸张率，其结果详见表11，另外其结果以图表的形式显示在了图10中。

表11不同时间下80μm亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品的伸张率测量结果

从上述实验结果我们可以看出，制作例9，12和15的亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品在经过24小时候开始分解，制作例10,13和16的亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品经过48小时候开始分解，制作例11,14和17的亲环境时间调控型可降解合成树脂薄膜样品经过72小时候开始分解。这个结果证明了根据调整光分解催化剂(M1)和紫外线稳定剂(M2)含有比率，能够调节分解时间点。也就是说提高氧化催化剂-光分解催化剂(M1)的添加比率的话，分解时间会加快，相反抗氧化剂-紫外线稳定剂(M2)的添加比率越高，分解时间越慢。

制作例子1

本实施例亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒的制备方法如下：

按重量百分含量计，将21.5％的低密度聚乙烯(LDPE)、1.5％的Adpoly、2.0％的硬脂酸钙、0.5％的氧化剂和余量的实施例1制得的微粉化草本界农业副产物包覆体混合后，放入投放到密炼混料机中以120～220℃温度范围内搅拌30分钟，然后通过单螺杆或者双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出物采用传送系统冷却后，即得亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒。

制作例子2

本实施例亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒的制备方法如下：

本实施例子的制备方法与制作例子1不同的是：采用实施例3制备的微粉化草本界农业副产物包覆体代替实施例1制备的微粉化草本界农业副产物包覆体，其它与制作例子1相同。

制作例子3

本实施例亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒的制备方法如下：

本实施例子的制备方法与制作例子2不同的是：采用硬脂酸锌代替硬脂酸钙，其它与制作例子2相同。

实施例11

本实施例微粉化稻玉米秸秆包覆体的制备方法如下：

将玉米秸秆用磨球机反复粉碎3次后，通过150～200目网筛分后，用ACM微分成含水率为1.29％的6.5μm粒径的玉米秸秆粉末，在混炼机(MICRO-JETMILLSYSTEM)中，将100重量份的含水率为1.29％的6.5μm粒径的玉米秸秆粉末与5～30重量份的碳酸钙和1.75重量份的烷氧基硅烷化合物高速混炼，得微粉化稻玉米秸秆包覆体；其中，在5～30重量份的碳酸钙中含有10重量％的粒径为100nm的碳酸钙。

实施例12

本实施例亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒的制备方法如下：

依据表12的配方混合后，把温度慢慢加热到80℃～110℃进行高速混炼；然后用单螺杆或者双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出物采用传送系统冷却后，然后采用热切方式制粒，得亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒。

本实施例使用3-4重量％的ESO(氧化的大豆油)作为溶剂对其它物质进行溶解。

本实施例采用硅烷对实施例11的微粉化稻玉米秸秆包覆体进行表面改质，并以未加入硅烷作为对比制作例6；详见表12；其中，硅烷的加入量为实施例11得到的微粉化草本界农业副产物包覆体重量的1.2％。

通过SEM观察本实施例进行表面改质的微粉化稻玉米秸秆包覆体的性状，结果如图11～13所示。

表12组分用量比

组分	对比制作例6	制作例子1	制作例子2
				一半合成树脂(含量％)	38.2	41.5	38.2
ESO(含量％)	16.1	8.5	15.5
				硅烷(含量％)	-	0.3	0.6
实施例11产物(含量％)	45.7	49.7	45.7

实施例13

本实施例微粉化玉米皮包覆体的制备方法如下：

将玉米皮颗粒用磨球机反复粉碎3次后，通过150～200目网筛分后，用ACM微分成含水率为2.51％的6.5μm粒径的玉米秸秆粉末，在混炼机(MICRO-JET MILL SYSTEM)中，将100重量份的含水率为2.51％的6.5μm粒径的玉米秸秆粉末与50重量％的碳酸钙和1.75重量％的烷氧基硅烷化合物高速混炼，得微粉化玉米皮包覆体；其中，碳酸钙中含有10重量％的粒径为100nm的碳酸钙

实施例14

本实施例的亲环境时间调控型可降解合成树颗粒的制备方法如下：

依据表13的配方混合后，把温度慢慢加热到80℃～110℃进行高速混炼；然后用单螺杆或者双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出物采用传送系统冷却后，然后采用热切方式制粒，得亲环境时间调控型可降解合成树脂颗粒。

本实施例使用3-4重量％的ESO(氧化的大豆油)作为溶剂对其它物质进行溶解。

本实施例采用硅烷给实施例14的微粉化玉米皮包覆体进行表面改质，并以未加入硅烷作为对比制作例6；详见表13；其中，硅烷的加入量为实施例14得到的微粉化草本界农业副产物包覆体重量的1.2％。

通过SEM观察本实施例进行表面改质的微粉化玉米皮包覆体的性状，结果如图14～16所示。

表13组分用量比

组分	对比制作例7	制作例20	制作例21
				一半合成树脂(含量％)	38.2	41.5	38.2

ESO(含量％)	16.1	8.5	15.5
				硅烷(含量％)	-	0.3	0.6
实施例14产物(含量％)	45.7	49.7	45.7

从上述制作例子中可以看出表面改质的程度随着草本界农业副产物的粒径和含水量的差异会有多改变。

相对地用SEM可以确认含水率和粒径小的稻糠随着表面改质剂硅烷的浓度越高，草本界农业副产物和树脂GRAFT结合的粘合成都。但是硅烷的浓度超过2％时，相反的会弱化其性能，有可能会产生裂开现象，所以硅烷的浓度最大不能超过2％。

Claims (10)

1.使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂，其特征在于它按重量百分含量是由10～50％的高分子树脂、0.5～5％的相融化剂、0.5～3％的滑剂、0.1～1％的氧化剂以及余量的微粉状草本界农业副产物制成。

2.根据权利要求1所述的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂，其特征在于所述的微粉化草本界农业副产物为多孔性谷物皮、谷物秆或者其混合物；其中，所述的混合物按重量份数是由5～30份的无机物填充剂、0.5～2份的表面包覆剂和100份的粉末状多孔性谷物皮以及粉末状多孔性谷物秆混合而成；所述的无机物填充剂为碳酸钙粉体、玻璃纤维、云母、硅石、粘土粉末、硅灰石、滑石、高岭土粉体、二氧化硅和二氧化钛中的一种或二种以上按任意比混合的混合物。

3.根据权利要求2所述的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂，其特征在于所述的氧化剂是由光分解催化剂和紫外线稳定剂构成，其中，光分解催化剂和紫外线稳定剂的重量比为7：3或6：4。

4.根据权利要求1所述的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂，其特征在于所述的高分子树脂为聚烯烃聚合物、聚酯聚合体、聚酰胺聚合物和聚丙烯酸酯聚合物中的一种或二种以上按任意比混合的混合物。

5.根据权利要求1所述的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂，其特征在于所述的滑剂为硬脂酸盐、棕榈酸盐和月桂酸乙酯盐中的一种或二种以上按任意比混合的混合物。

6.根据权利要求1所述的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂，其特征在于所述的相融化剂为聚烯烃或聚烯烃类聚合物。

7.使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、将草本界农业副产物进行微粉化，得未包覆的微粉化草本界农业副产物；二、去除步骤一微粉化草本界农业副产物的水分；三、按重量百分含量取10～50％的高分子树脂、0.5～5％的相融化剂、0.5～3％的树脂用滑剂、0.1～1％的氧化剂以及余量的步骤二去除水分的微粉化草本界农业副产物，进行混合，得混合物；四、将步骤三得到的混合物使用单螺杆或者双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出的原料进行冷却，即得亲环境时间调控型可降解合成树脂。

8.根据权利要求7所述的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将草本界农业副产物进行微粉化是指：

首先，采用ACM、球磨机、气流粉碎机、切割机或销棒粉碎机对草本界农业副产物进行粉碎，得初粉化草本界农业副产物；然后按重量百分含量计，取80～95％的初粉化草本界农业副产物与5～20％的无机物填充剂混合，采用ACM机进行粉碎，得未包覆的微粉化草本界农业副产物。

9.根据权利要求7所述的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的去除微粉化草本界农业副产物的水分是指：将步骤一得到的未包覆的微粉化草本界农业副产物与高分子树脂混合后，在100～150℃的温度下搅拌，得到含水率2～3％的微粉化草本界农业副产物；

然后按重量份数，将0.5～2份的表面包覆剂和5～30份粒径为30～50微米的无机物填充剂，加入到100份的含水率2～3％的微粉化草本界农业副产物中，混合后得到微粉化草本界农业副产物；其中，在30～50微米的无机物填充剂中粒径为80～100nm的无机物填充剂占10～30重量％。

10.根据权利要求9所述的使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂的制备方法，其特征在于步骤三制备混合物具体操作是：采用高速混合机，按重量百分含量计，将10～50％的高分子树脂、0.5～5％的相融化剂和0.5～3％的滑剂，进行混合，然后在80～110℃的温度下，搅拌15～35min条件下，投放0.1～1重量％的氧化剂和余量的步骤二得到微粉化草本界农业副产物，然后在100～120℃温度下搅拌15～30min，得混合物；其中，10～50％的高分子树脂是指：在步骤二高分子树脂加入量的基础上补加高分子树脂至其含量为10～50％。