CN101220138B - 聚乳酸的溶剂热合成制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸的溶剂热合成制备方法，在高压反应釜中，放入一定比例的丙交酯、催化剂、抗氧剂和溶剂，控制反应的温度和时间，使体系处在类似于超临界的状态下，这样使单体、催化剂、抗氧剂和溶剂充分接触，反应完全，然后洗涤干燥，获得高分子量的聚乳酸。本发明所用设备简单，由于反应是处在类超临界的状态下，因此能够得到分子量较高的聚乳酸聚合物，而且溶剂用量相对较少，便于大规模生产。

Description

聚乳酸的溶剂热合成制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸的合成方法，尤其涉及一种在高压釜中采用溶剂热合成法制备聚乳酸的新方法。本发明属于聚合物技术领域。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题成为全球关注的热点之一。以石油为原料的塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的白色污染。石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。聚乳酸是以淀粉(环境可再生资源)发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种理想的环境友好材料，它不仅具有良好的物理和加工性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，尤其是其可再生性和可降解性是解决目前环境和资源问题的有效手段，因而受到广泛关注。

聚乳酸的合成机理有丙交酯开环聚合法和直接缩聚法两种。丙交酯开环聚合法(马强，杨青芳等，高分子材料科学与工程，20(3)，21-24)，将乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸，聚乳酸再裂解环化成丙交酯，丙交酯进行开环聚合得到聚乳酸。开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。目前主要有阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。

直接缩聚法(Moon S L，Lee C W，Taniguchi，et al.Polymer，42：5059-5062)是在脱水剂的存在下，乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水，直接缩聚合成低聚物，加入催化剂，继续升温，使低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。它主要有溶液缩聚法、熔融缩聚法、熔融固相缩聚法和反应挤出聚合法等。其中，溶液缩聚法(赵耀明，张军，麦杭珍，合成纤维，30(3)：3-5)，采用一种高沸点的溶剂和乳酸、水进行共沸，高沸点溶剂脱水后再回流到溶液中，将反应中的水带出反应体系，促进反应正向进行，合成聚乳酸。该方法虽然可以合成高分子量的聚乳酸，但是高沸点溶剂的引入使产物的最后纯化比较困难，成本仍然较高。熔融缩聚法(任杰，王秦峰，张乃文，塑料工业，32(5)：1-4)，是以乳酸单体为原料，直接缩聚合成聚乳酸。该方法工艺路线简单，操作简单，要求高真空或者氮气保护。但是产物的分子量不高，主要是因为反应后期由于体系的粘度较大，小分子水难以除去，因此有待于进一步完善。熔融固相缩聚(汪朝阳，赵耀明等，材料科学与工程，20(3)：403-406)，是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行的一种聚合方法。当熔融聚合产物继续进行固相缩聚时，随结晶度的不断提高，这些低分子物质以及大分子端基聚集在无定型区，可发生酯化反应，相互连接，有利于反应向生成聚乳酸的方向进行，使分子链增长，这些加长的分子链在晶区边缘集结结晶，又使聚合物结晶度增加，限制副反应的发生，促进残留单体的转化率。微波辐射熔融缩聚法(易昌凤，邓字巍等，高分子通报，2(1)：30-36)，采用目前化学研究中通常采用的微波进行，这是因为有机化合物中基团的旋转振动频率与2450MHz此频率接近，所以微波辐射可以有选择的活化某些基团，促进化学反应。将它应用到聚合反应中，给聚合反应研究提供了新的思维方法。但反应需要特殊的微波设备，而且产物稳定性低。

上述现有合成聚乳酸的方法存在着或多或少的缺陷，有的合成的聚乳酸分子量分布宽，降低了其机械加工性能；有的合成的工艺复杂，增加了聚乳酸材料的成本；有的合成的分子量不够高，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有合成聚乳酸技术上的上述缺陷，提供一种聚乳酸的溶剂热合成制备方法，制备出具有分子量较大的聚乳酸材料，而且工艺设备简单，便于大规模生产。

为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，采用的制备方法反应机理有别于以往合成聚乳酸的方法，将丙交酯、催化剂和抗氧剂及溶剂混合后，在高温下密闭体系进行反应，使体系处在类似于超临界的状态下，这样使单体、催化剂、抗氧剂和溶剂充分接触，反应完全，因而可以制备出聚乳酸。

本发明采用高压反应釜，在高压釜中加入10-90wt％的丙交酯单体、0.05-10wt％的催化剂、0.05-8wt％抗氧剂和0-88wt％的溶剂，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧后放入100-210℃的恒温箱中，放置2-96小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于溶液体积1-10倍的沉淀剂中，在磁力搅拌器上搅拌0.5-6小时以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为100-1200转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50-120℃真空烘箱中干燥2-30小时，即得到纯净的聚乳酸。

本发明所述的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、氧化锌、氧化锡、氧化镁、氧化铅、氯化锡、氧化亚铜、烷基锂、烷基醇锂、烷基醇钾、β-二酮钛、乙酰丙酮钛、苯甲酰丙酮钛、二苯甲酰甲烷钛、乙酰丙酮锆络合物、烷基稀土配位化合物、卟啉铝、卟啉铁、硬脂酸锌、四苯基锡、乙酰基丙酮钕络合物、乙酰基丙酮钇络合物、乙酰基丙酮锌络合物、乙酰基丙酮钴络合物、乙酰基丙酮铁络合物或乙酰基丙酮镍络合物，或取其中两种或两种以上的混合物。

本发明所述的抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗氧剂1330)、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1098)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼(抗氧剂1024)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)或四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，或取其中两种或两种以上的混合物。

本发明所述的溶剂为丙酮、丁酮、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、甲基丁酮、甲基异丁酮、苯、二苯醚、石油醚、四氢呋喃或二甲苯，或取其中两种或两种以上的混合物。

本发明所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙二醇、去离子水、乙醚或甘油，是聚乳酸的不良溶剂。

本发明所用设备简单，由于反应是处在类超临界的状态下，因此能够得到分子量较高的聚乳酸聚合物，而且溶剂用量相对较少，便于大规模生产。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

在高压反应釜中放入15g丙交酯、8g氯化亚锡、8mg抗氧剂DLTP和50ml丙酮，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧后放入100℃的烘箱中，放置96小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入200ml的乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌3小时，以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为600转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50℃真空烘箱中干燥30小时，即得到粘均分子量为10万的纯净聚乳酸。

实施例2

在高压反应釜中加入30g丙交酯、2.8g乙酰丙酮锆络合物、0.4g抗氧剂1024和1g抗氧剂1330，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入155℃的烘箱中，放置12小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入250ml的乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌0.5小时，以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为180转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在90℃真空烘箱中干燥8小时，即得到粘均分子量为17万的纯净聚乳酸。

实施例3

在高压反应釜中放入20g丙交酯、1gβ-二酮钛、0.3g抗氧剂168和0.3g抗氧剂1024，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入210℃的烘箱中，放置2小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入300ml的甲醇中，在磁力搅拌器上搅拌6小时，以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为1200转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在120℃真空烘箱中干燥2小时，即得到粘均分子量为25万的纯净聚乳酸。

Claims (5)

1.一种聚乳酸的溶剂热合成制备方法，其特征在于：在高压釜中加入10-90wt％的丙交酯单体、0.05-10wt％的催化剂、0.05-8wt％抗氧剂和0-88wt％的溶剂，通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧后放入100-210℃的恒温箱中，放置2-96小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于溶液体积1-10倍的沉淀剂中，在磁力搅拌器上搅拌0.5-6小时以除去未反应的物质，磁力搅拌器的转速为100-1200转/分钟，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50-120℃真空烘箱中干燥2-30小时，即得到纯净的聚乳酸。

2.根据权利要求1的聚乳酸的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、氧化锌、氧化锡、氧化镁、氧化铅、氯化锡、氧化亚铜、烷基锂、烷基醇锂、烷基醇钾、β-二酮钛、乙酰丙酮钛、苯甲酰丙酮钛、二苯甲酰甲烷钛、乙酰丙酮锆络合物、烷基稀土配位化合物、卟啉铝、卟啉铁、硬脂酸锌、四苯基锡、乙酰基丙酮钕络合物、乙酰基丙酮钇络合物、乙酰基丙酮锌络合物、乙酰基丙酮钴络合物、乙酰基丙酮铁络合物或乙酰基丙酮镍络合物，或取其中两种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1的聚乳酸的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂1098、抗氧剂264、抗氧剂245、抗氧剂DLTP、抗氧剂1024、抗氧剂168或抗氧剂1010，或取其中两种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1的聚乳酸的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述溶剂为丙酮、丁酮、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、甲基丁酮、甲基异丁酮、苯、二苯醚、石油醚、四氢呋喃或二甲苯，或取其中两种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1的聚乳酸的溶剂热合成制备方法，其特征在于所述沉淀剂为甲醇、乙醇、乙二醇、去离子水、乙醚或甘油。