CN107955146B - 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法 - Google Patents
利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107955146B CN107955146B CN201711314892.2A CN201711314892A CN107955146B CN 107955146 B CN107955146 B CN 107955146B CN 201711314892 A CN201711314892 A CN 201711314892A CN 107955146 B CN107955146 B CN 107955146B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- ligand
- trifluoromethyl
- lactide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 153
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 21
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 61
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 39
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 23
- -1 cyclic lactone Chemical class 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 13
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 9
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 8
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 7
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 7
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 6
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)sulfonyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 210000002540 macrophage Anatomy 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- VMGAPWLDMVPYIA-HIDZBRGKSA-N n'-amino-n-iminomethanimidamide Chemical compound N\N=C\N=N VMGAPWLDMVPYIA-HIDZBRGKSA-N 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diamine Chemical compound CCC(N)N GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- BOLDJAUMGUJJKM-LSDHHAIUSA-N renifolin D Natural products CC(=C)[C@@H]1Cc2c(O)c(O)ccc2[C@H]1CC(=O)c3ccc(O)cc3O BOLDJAUMGUJJKM-LSDHHAIUSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004102 tricarboxylic acid cycle Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法，包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚丙交酯；所述催化剂为含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物。本发明以自行研发的含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为催化剂进行丙交酯开环聚合反应，催化剂制备方法简单，成本低，产品收率高，催化剂结构变化多样，金属中心铝与配体的二价N，N，O，O配位，催化活性高、立体选择性高、反应速率快，反应得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物，分子量分布窄，分子量可控、产率高，满足市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化丙交酯聚合的方法，具体涉及一种利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法。
背景技术
以石油为原料的传统高分子材料已经渗透到经济和生活的各个方面，传统高分子材料在自然条件下降解极慢，它们在给人们生活带来便利的同时，其使用废弃物构成了数目巨大的“白色垃圾”，严重污染了生态环境，而且在石油作为不可再生资源面临枯竭的情况下，依赖石油原料的高分子材料的快速发展受到很大制约。传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题，寻找代替石油的可再生资源、开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。
聚酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，聚酯材料作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域。乳酸和羟基乙酸是聚丙交酯和聚乙交酯的水解产物，由于乳酸和羟基乙酸都是体内三羧酸循环的中间代谢物，且吸收和代谢机已经明确并具有可靠的生物安全性，因而聚丙交酯、聚乙交酯及其共聚物作为第一批可降解吸收材料被美国 FDA 批准用于临床，是迄今研究最广泛、应用最多的可降解生物材料。聚己内酯的结构重复单元上有五个非极性亚甲基-CH2和一个极性酯基-COO-，这样的结构使得聚己内酯具有很好的柔韧性和加工性，其力学性能与聚烯烃相似，聚己内酯及己内酯单体都具有良好的组织相容性，聚己内酯在生理环境中可水解降解，低分子量碎片可被巨噬细胞内吞并在细胞内降解。聚己内酯材料在外观上近似中等密度聚乙烯，可用普通热塑性塑料加工工艺生产薄膜及其他制品。
便捷的的合成聚酯的方法是环内酯的开环聚合法，这种合成方法的优点是：聚合的可控性、较窄的分子量分布、可形成共聚聚合物。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。在金属配合物催化剂中，配体和金属的选择催化剂的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，在同一金属的情况下，往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果，在同一配体的情况下，金属的替换也会产生不同的催化效果，因此研究新的、性能好的催化剂十分必要。
发明内容
本发明提供了一种利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法，该方法操作简单，以自行研发的含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物为催化剂，反应可控性好，催化剂的立体选择性高，得到的聚丙交酯分子量可控、产率高。
本发明是在国家自然基金委青年项目（No 21104026）的资助下完成的，本发明技术方案如下：
本发明提供了一种结构特殊的含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂，该催化剂的结构式如下式（Ⅰ）所示：
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物通过对配体结构的选择和与金属铝的配位具有优异的性能，配体中取代基的选择对于该铝配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，R1为三氟甲基或甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基时催化性能优异，R1、R2可以相同，也可以不同。进一步的，从空间位阻、电子云密度等方面考虑,大位阻基团（苯基）可以使铝配合物的立体选择性增加，当R1为三氟甲基， R2为苯基时立体选择性更高。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂是由配体和三甲基铝反应得到，其制备方法包括以下步骤：将配体A加入有机溶剂中，在-10～0 oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物。
配体A与三甲基铝反应的方程式如下，其中配体A的结构式如下式所示，R1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基；R2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为苯基。
上述制备方法中，配体A的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的手性环己二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤取固体，将所得固体溶解到二氯甲烷中，然后缓慢滴加饱和碳酸氢钠水溶液进行反应以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺；所述乙酰丙酮衍生物的结构式如下式B所示，其中R1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为苯基；
将单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺手性二胺和等摩尔量的乙酰丙酮衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束以后冷却，过滤，所得固体用用冷甲醇洗涤、干燥，得配体A。
上述制备方法中，配体A和三甲基铝发生加成反应，三甲基铝的甲基加成到配体A中的C=O双键上，C=O双键变成C-O单键。通过核磁表征发现在δ= 1.5-2.0 范围内有一组CH3的特征峰，此特征峰就是NC(O)(Ar)CH 3中CH3的特征峰。
上述制备方法中，配体A与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。
上述制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。
上述制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体A和三甲基铝）总质量的5～40倍。
上述制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。
上述制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oC进行反应，例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC，优选40～60oC。在30～110oC（优选40～60oC）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。反应后，用正己烷对沉淀进行洗涤。
本发明所述的含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物是制备式Ⅱ所述的化合物的中间产物，含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物对水比较敏感，在配体A与三甲基铝反应后的反应液中加入水充分搅拌能使铝配合物水解，经分液、收集有机相、有机相回收溶剂处理，所得剩余物经重结晶即为式Ⅱ所述的化合物。因此，制备铝配合物要在无水及质子溶剂的情况下进行。此外，以式Ⅱ所述的化合物为原料，将配体A替换为式Ⅱ所述的化合物，按照上述含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物的制备方法也能再得到式Ⅰ含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物。
以式Ⅱ所述的化合物制备含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物时，有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（式Ⅱ所述的化合物和三甲基铝）总质量的5～40倍。反应结束以后用干燥己烷进行重结晶，得到纯度高的式Ⅰ含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物为配合物，配体的N、N、O、O与铝进行配位，配合物的结构和经典的环内酯催化剂（salenAl）的结构非常类似，催化效果好，具有较高的立体选择性,是一种很好的环内酯开环聚合反应的催化剂。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时，可以催化多种环内酯的开环聚合，得到一系列的聚内酯。所述环内酯可以为ε-己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或两种，丙交酯又可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为催化剂进行环内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子质量分布窄、分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯聚合的时候，得到熔点高的全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性，立体选择性最高可达0.86。
本发明具体提供了一种利用该含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法，包括以下步骤：将含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚丙交酯。所述丙交酯可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物用作丙交酯开环聚合反应的催化剂时，当R1为三氟甲基，R2为苯基时立体选择性最高。
上述开环聚合反应中，丙交酯与含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂的摩尔比为50～1500：1，例如50:1、100：1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600：1、800:1、1000:1、1200:1、1500：1。
上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选甲苯。
上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇。苄醇助催化剂与含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂的摩尔比为1～3：1。
上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～110℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。随着聚合反应温度的升高，催化剂的立体选择性有降低的趋势，催化活性有升高的趋势，当反应温度在80℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达P m = 0.68，当反应温度在20℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达P m = 0.86。
上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-1440分钟，例如1分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟、120分钟、240分钟、600分钟、900分钟、1200分钟、1440分钟等。
上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇或乙醇纯化聚内酯，得纯化后的聚内酯。所得聚丙交酯的分子量可控性高，可以在0.5-17.5万范围内调整。
本发明以自行研发的含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为催化剂进行丙交酯开环聚合反应，含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂制备方法简单，成本低，产品收率高，催化剂结构变化多样，金属中心铝与配体的二价N，N，O，O配位，催化活性高、立体选择性高、反应速率快，是一种十分理想的催化剂。本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物，分子量分布窄，分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯聚合时能够得到熔点高的全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性，立体选择性最高可达P m = 0.86。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
下述实施例中，全同立构聚丙交酯的立体选择性采用核磁共振同核去耦氢谱进行测试。
制备单边保护的手性环己二胺(a)
将0.50 g对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的手性环己二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应8h，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥得到固体。将固体溶解到二氯甲烷中，慢慢滴加过量的碳酸氢钠的饱和水溶液，室温反应，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺0.57 g，产率80.1%。
制备含乙酰丙酮衍生物的手性配体（A）
含乙酰丙酮衍生物的手性配体A是由单边保护的手性环己二胺和乙酰丙酮或其衍生物通过缩合反应得到的，单边保护的手性环己二胺的结构式如下式a所示，下面对合成不同的配体A进行举例。
实施例1
所合成配体结构式如上式（A），其中R1为甲基；R2为甲基，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺（a）0.25 g和等摩尔量的乙酰丙酮加入20 mL甲醇中，加热回流反应10小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.29 g固体，产率87.9%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，R1为甲基；R2为甲基的配体合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 11.10 (s, 1H, OH), 8.13 (d, J = 7.0Hz, 2H,Ar–H), 7.62 (d, J = 7.0 Hz, 2H, Ar–H), 5.26 (s, 1H, CH), 4.32 (m, 1H, NCH),3.45 (m, 1H, =NCH), 2.54 (m, 1H, CH 2), 2.10 (s, 6H, CH 3), 2.00 (m, 5H, CH 2),1.52 (m, 2H, CH 2). HRESI-MS: m/z cacld. C19H22N2O3 [M-H]-; 325.1154, found:325.1154.
实施例2
所合成配体结构式如上式（A），其中R1为甲基；R2为三氟甲基，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺（a）0.30 g和等摩尔量的三氟乙酰丙酮加入20 mL甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.38 g固体，产率80.9%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，R1为甲基；R2为三氟甲基的配体合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 11.03 (s, 1H, OH), 8.17 (d, J = 7.2 Hz, 2H,Ar–H), 7.52 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar–H), 5.70 (s, 1H, CH), 4.33 (m, 1H, NCH),3.45 (m, 1H, =NCH), 2.58 (m, 1H, CH 2)，2.12 (s, 3H, CH 3), 2.04 (m, 5H, CH 2),1.61 (m, 2H, CH 2)。HRESI-MS: m/z cacld. C19H19F3N2O3 F[M-H]-; 379.1272, found:379.1270.
实施例3
所合成配体结构式如上式（A），其中R1为三氟甲基；R2为苯基，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺（a）0.20 g和等摩尔量的苯甲酰三氟丙酮加入10 mL甲醇中，加热回流反应8小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.29 g固体，产率80.6%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，R1为三氟甲基；R2为苯基的配体合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 12.74 (s, 1H, OH), 8.08 (d, J = 7.0 Hz, 2H,Ar–H), 7.53 (d, J = 7.0 Hz, 2H, Ar–H), 7.42(m, 3H, Ar–H), 7.17 (d, J = 6.2Hz, 2H, Ar–H), 6.52 (s, 1H, CH), 4.48 (m, 1H, NCH), 3.92 (m, 1H, =NCH 2), 2.57(m, 1H, CH 2), 2.10 (m, 5H, CH 2), 1.54 (m, 2H, CH 2). HRESI-MS: m/z cacld.C24H21F3N2O3 [M-H]-; 441.1424, found: 441.1422.
实施例4
所合成配体结构式如上式（A），其中R1为三氟甲基；R2为三氟甲基，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺（a）0.40 g和等摩尔量的六氟乙酰丙酮加入15 mL甲醇中，加热回流反应8小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.54 g固体，产率76.1%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，R1为三氟甲基；R2为三氟甲基的配体合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 13.10 (s, 1H, OH), 8.78 (d, J = 7.9 Hz, 2H,Ar–H), 7.96 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar–H), 6.12 (s, 1H, CH), 4.42 (m, 1H, NCH),3.51 (m, 1H, =NCH), 2.61 (m, 1H, CH 2)，2.08 (m, 5H, CH 2), 1.68 (m, 2H, CH 2)。HRESI-MS: m/z cacld. C19H16F6N2O3 F[M-H]-; 433.0988, found: 433.0980.
以配体A为原料制备铝配合物（I）
式（I）所示铝配合物由配体A和三甲基铝通过烷基消除和烷基加成反应生成，反应式如下。
实施例5
所用配体结构式如上式（A），其中R1为甲基；R2为甲基，反应过程为：在氮气气氛下,将配体A 0.40 g溶于15 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入配体A 1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到90℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.39 g固体，产率83.0%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，R1为甲基；R2为甲基的铝配合物（I）合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.10 (d, J = 7.0 Hz, 2H, Ar–H), 7.44 (d, J =7.0 Hz, 2H, Ar–H), 5.45 (s, 1H, CH), 4.30 (m, H, NCH), 3.47 (m, 1H, =NCH),2.62 (m, 1H, CH 2), 2.20 (m, 5H, CH 2), 2.16 (s, 6H, CH 3), 1.65 (s, 3H, CH 3), –0.43(s, 3H, AlCH 3).
Anal. Calcd for C21H27AlN2O3: C 65.95, H 7.12, N 7.06. Found: C 65.86,H 7.11, N 7.10.
实施例6
所用配体结构式如上式（A），其中R1为甲基；R2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体A 0.30 g溶于12 mL干燥环己烷中，在0℃下加入配体A 1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应6小时, 反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.28 g固体，产率82.4%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，R1为甲基；R2为三氟甲基的铝配合物（I）合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.00 (d, J = 6.4 Hz, 2H, Ar–H), 7.53 (d, J =6.4 Hz, 2H, Ar–H), 5.66 (s, 1H, CH), 4.34 (m, H, NCH), 3.35 (m, 1H, =NCH),2.57 (m, 1H, CH2CH 2), 2.13 (m, 5H, CH2CH 2), 2.08 (s, 3H, CH 3), 1.67 (s, 3H,CCH 3), –0.46 (s, 3H, AlCH 3).
Anal. Calcd for C21H24AlF3N2O3: C 57.80, H 5.54, N 6.42. Found: C57.86, H 5.51, N 6.40.
实施例7
所用配体结构式如上式（A），其中R1为三氟甲基；R2为苯基，反应过程为：在氮气氛下,将配体A0.25 g溶于10 mL干燥己烷中，在-5℃下加入配体A 1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应5小时, 反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.20 g固体,产率71.4%。
所得产品的核磁信息如下所示，由此可以看出R1为三氟甲基；R2为苯基的铝配合物（I）合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.05(d, J = 7.0 Hz, 2H, Ar–H), 7.62 (d, J =7.0 Hz, 2H, Ar–H), 7.66-7.57(m, 3H, Ar–H), 7.37 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar–H),6.57 (s, 1H, CH), 4.35 (m, 1H, NCH), 3.78 (m, 1H, =NCH), 2.52 (m,1H, CH 2),2.05 (m, 5H, CH 2),1.64 (s, 1H, CCH 3), 1.49 (m, 2H), –0.48 (s, 3H, AlCH 3).
Anal. Calcd for C26H26AlF3N2O3: C 62.65, H 5.26, N 5.62. Found: C62.63, H 5.30, N 5.64.
实施例8
所用配体结构式如上式（A），其中R1为三氟甲基；R2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体A0.30 g溶于10 mL干燥甲苯中，在-5℃下加入配体A 1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到100℃反应2小时, 反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.24 g固体,产率70.6%。
所得产品的核磁信息如下所示，由此可以看出R1为三氟甲基；R2为三氟甲基的铝配合物（I）合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.24 (d, J = 7.0 Hz, 2H, Ar–H), 7.42 (d, J =7.0 Hz, 2H, Ar–H), 5.84 (s, 1H, CH), 4.12 (m, 1H, NCH), 3.20 (m, 1H, =NCH),2.42 (m, 1H, CH 2)，2.00 (m, 5H, CH 2), 1.72 (m, 2H, CH 2), 1.60 (s, 1H, CCH 3)，–0.58 (s, 3H, AlCH 3)。
Anal. Calcd for C21H21AlF3N2O3: C 51.44, H 4.32, N 5.71. Found: C51.53, H 4.30, N 5.68.
以配体Ⅱ为原料制备铝配合物（I）
实施例9
R1为甲基、R2为甲基的配体Ⅱ合成：在氮气气氛下,将配体A （R1为甲基；R2为甲基）0.30 g溶于10 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入配体A 1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到50℃反应4小时,反应结束以后，加入50微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.25 g,产率80.6%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ11.35 (s, 1H, OH), 8.04 (d, J = 6.4 Hz, 2H,Ar–H), 7.33 (d, J = 6.4 Hz, 2H, Ar–H), 5.4 (s, 1H, CH), 4.35 (m, H, NCH),3.52 (m, H, =NCH), 2.57 (m, 1H, CH 2), 2.23 (m, 5H, CH 2), 2.14 (s, 6H, CH 3),1.67 (s, 3H, CH 3).
HRESI-MS: m/z cacld. C20H26N2O3 [M-H]-; 341.1867, found: 341.1868.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R1为甲基；R2为甲基的配体。
所用配体结构式如上式（II），其中R1为甲基；R2为甲基，反应过程为：在氮气气氛下,将配体II 0.30 g溶于10 mL干燥甲苯中，在-10℃下加入配体II 1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到30℃反应8小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.30 g固体，产率88.2%。产物结构式如式Ⅰ所示，R1为甲基；R2为甲基。
实施例10
R1为甲基、R2为三氟甲基的配体Ⅱ合成：在氮气氛下,将配体A （R1为甲基；R2为三氟甲基）0.40 g溶于15 mL干燥环己烷中，在0℃下加入配体A 1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应1小时，反应后加入57微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶得纯产品0.30 g,产率71.4%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ11.30 (s, 1H, OH), 8.06 (d, J = 6.8 Hz, 2H,Ar–H), 7.50 (d, J = 6.8 Hz, 2H, Ar–H), 5.60 (s, 1H, CH), 4.33 (m, H, NCH),3.31 (m, 1H, =NCH), 2.65 (m, 1H, CH2CH 2), 2.23 (m, 5H, CH2CH 2), 2.05 (s, 3H,CH 3), 1.65 (s, 3H, CCH 3). Anal. Calcd for C21H24AlF3N2O3: C 57.80, H 5.54, N6.42. Found: C 57.86, H 5.51, N 6.40.
HRESI-MS: m/z cacld. C20H23F3N2O3 [M-H]-; 395.1583, found: 395.1586.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R1为甲基；R2为三氟甲基的配体。
所用配体结构式如上式（II），其中R1为甲基；R2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体II 0.40 g溶于12 mL干燥环己烷中，在0℃下加入配体II 1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应4小时, 反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.38 g固体，产率86.4%。产物结构式如式Ⅰ所示， R1为甲基；R2为三氟甲基。
实施例11
R1为三氟甲基、R2为苯基的配体Ⅱ合成：在氮气氛下,将配体A （R1为三氟甲基；R2为苯基）0.30 g溶于10 mL干燥甲苯中，在-5℃下加入配体A 1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应8小时, 反应结束以后加入37微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，将粗产品经乙醇重结晶得纯产品0.25g, 产率80.6%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ12.46 (s, 1H, OH), 8.03(d, J = 6.8 Hz, 2H,Ar–H), 7.67 (d, J = 6.8 Hz, 2H, Ar–H), 7.46(m, 3H, Ar–H), 7.36 (d, J = 7.0Hz, 2H, Ar–H), 6.52 (s, 1H, CH), 4.33 (m, 1H, NCH), 3.67 (m, 1H, =NCH), 2.53(m,1H, CH 2), 2.02(m, 5H, CH 2), 1.65 (s, 1H, CCH 3), 1.52 (m, 2H).
HRESI-MS: m/z cacld. C25H25F3N2O3 [M-H]-; 457.1739, found: 457.1737.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R1为三氟甲基；R2为苯基的配体。
所用配体结构式如上式（II），其中R1为三氟甲基；R2为苯基，反应过程为：在氮气氛下,将配体II 0.35 g溶于10 mL干燥己烷中，在-5℃下加入配体II 1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应3小时, 反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.30 g固体,产率78.9%。产物结构式如式Ⅰ所示， R1为三氟甲基；R2为苯基。
实施例12
R1为三氟甲基、R2为三氟甲基的配体Ⅱ合成：在氮气氛下,将配体A （R1为三氟甲基；R2为三氟甲基）0.40 g溶于15 mL干燥甲苯中，在-5℃下加入配体A 1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到110℃反应1小时, 反应结束以后加入50微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，将粗产品经乙醇重结晶得纯产品0.31 g, 产率75.6%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 12.88 (s, 1H, OH), 8.36 (d, J = 7.6 Hz, 2H,Ar–H), 7.66 (d, J = 7.6 Hz, 2H, Ar–H), 6.04 (s, 1H, CH), 4.22 (m, 1H, NCH),3.34 (m, 1H, =NCH), 2.54 (m, 1H, CH 2)，2.02 (m, 5H, CH 2), 1.78 (m, 2H, CH 2),1.68 (s, 1H, CCH 3)。
HRESI-MS: m/z cacld. C20H19F6N2O3 F[M-H]-; 449.1300, found: 449.1308.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R1为三氟甲基；R2为三氟甲基的配体。
所用配体结构式如上式（II），其中R1为三氟甲基；R2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体II 0.45 g溶于10 mL干燥甲苯中，在-5℃下加入配体II 1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到100℃反应1小时, 反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.37 g固体,产率75.5%。产物结构式如式Ⅰ所示， R1为三氟甲基；R2为三氟甲基。
制备聚丙交酯
实施例13
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R1为甲基；R2为甲基）、100 µmol苄醇、20 mL甲苯以及10 mmol的外消旋丙交酯，然后20 oC反应20小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.35克产品，产率93.8%。所得产物为全同立构聚丙交酯，分子量2.5万, 全同立构立体选择性P m= 0.79。
实施例14
按照实施例13的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R1为甲基；R2为三氟甲基。反应19小时以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.38 g，产率为95.8%，分子量为2.4万，全同立构立体选择性P m= 0.82。
实施例15
按照实施例13的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R1为三氟甲基；R2为苯基。反应24小时以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.39 g，产率为96.5%，分子量为2.6万，全同立构立体选择性P m= 0.86。
实施例16
按照实施例13的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式Ⅰ所示铝配合物, R1为三氟甲基；R2为三氟甲基。反应18小时以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.41 g，产率为97.9%，分子量为2.2万，全同立构立体选择性P m= 0.84。
实施例17
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R1为三氟甲基；R2为苯基）、100 µmol苄醇、10mL甲苯以及10 mmol的外消旋丙交酯，然后分别在40oC、60oC和80oC下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在40℃反应19小时，得1.38克产品，产率95.8%，分子量2.4万，P m = 0.81。
在60℃反应14小时，得1.39克产品，产率96.5%，分子量2.3万，P m = 0.75。
在80℃反应11小时，得1.40克产品，产率97.2%，分子量2.2万，P m = 0.68。
实施例18
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入200 µmol 催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R1为甲基；R2为甲基）、200 µmol苄醇、20 mL四氢呋喃以及10 mmol的左旋丙交酯，然后30oC反应18小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.36克产品，产率94.4%，分子量0.8万。
实施例19
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R1为甲基；R2为三氟甲基）、10 µmol苄醇、10mL四氢呋喃以及5 mmol的内消旋丙交酯，然后置于50oC的油浴中，反应12小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.69克产品，收率95.8%，分子量11.2万。
实施例20
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R1为三氟甲基；R2为三氟甲基）、30 µmol 苄醇、20 mL甲苯以及10 mmol的左旋丙交酯，然后90oC反应2小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.30克产品，收率90.3%，分子量7.2万。
实施例21
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R1为三氟甲基；R2为三氟甲基））、20 µmol苄醇、20 mL甲苯以及15 mmol的左旋丙交酯，然后置于110oC的油浴中，反应2小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.08克产品，收率96.3%，分子量17.2万。
对比例1
镍催化剂的制备：所用配体结构式如上式（II），R1为三氟甲基；R2为三氟甲基，反应过程为：将配体0.40 g溶于15 mL无水乙醇中，室温下加入1.0倍配体摩尔量的醋酸镍，加热回流反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入二氯甲烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得镍催化剂，其结构式如下所示。
按照实施例21的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为上述镍催化剂。反应36小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.51克，产率23.6 %，分子量5.6万。该镍催化剂对丙交酯的聚合活性太低，没有价值。
对比例2
铝催化剂的制备：所用配体结构式如下式（LH2），反应过程为：在无水无氧和惰性气体保护下，将配体0.20 g溶于10 mL甲苯中，-5℃下加入加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝，缓慢升至室温后加热到80℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入干燥己烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得铝催化剂，其结构式如下所示LAlMe。
按照实施例17的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式Ⅰ所示铝配合物, R1为三氟甲基；R2为苯基）、100 µmol苄醇、10 mL甲苯以及10 mmol的外消旋丙交酯，然后分别在20oC和80oC下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应36小时无产品生成，说明该催化剂在较低的温度下无法催化丙交酯的聚合。
在80℃反应24小时得1.15克产品，产率79.9 %，分子量1.4万，全同立构立体选择性P m = 0.53。与实施例17的铝催化剂相比较而言，立体选择性和活性都比较低。
对比例3
按照实施例13的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为专利201410609375.8中实施例10所用的催化剂。反应后所得聚丙交酯为不均匀有规立构聚丙交酯，质量为1.33 g，产率为92.4%，分子量为1.7万，不均匀有规立构立体选择性P r 为0.71。
对比例4
所用配体结构式如上式（A），其中R1为甲基；R2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体A 0.30 g溶于12 mL干燥环己烷中，在0℃下加入配体A 1.05倍摩尔量的三异丙基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应6小时, 反应后加入43微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，发现得到化合物没有发生变化（异丙基没有进行C=O加成反应）。三异丙基铝无法进行加成反应。
对比例5
将对甲苯磺酸酐溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的1，3-丙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥得到固体。将固体溶解到二氯甲烷中，慢慢滴加过量的碳酸氢钠的饱和水溶液，室温反应，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到单边邻苯二甲酸酐保护的1，3-丙二胺。单边邻苯二甲酸酐保护的丙二胺和等摩尔量的六氟乙酰丙酮在甲醇中加热回流，反应结束以后放到冰箱中冷却，析出固体，过滤，用冷的甲醇洗涤，干燥，得到化合物LD。
铝催化剂的制备：在氮气氛下,将化合物LD 0.30 g溶于10 mL干燥甲苯中，在-5℃下加入1.1倍化合物LD摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到100℃反应3小时, 反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥，得到0.27 g固体,产率79.4%,该铝化合物经水解以后做质谱表征发现该类配体只能单边发生加成反应得到LDAlMe2（HRESI-MS: m/z cacld. C16H12F6N2O3 [M-H]-; 393.0676, found: 393.0670）。
按照实施例13的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.66 g，产率为45.8%，分子量为1.1万，无立体选择性。
Claims (14)
1.一种利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法，其特征是包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚丙交酯；所述催化剂为含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物，其结构式如下式Ⅰ所示，其中，R1为三氟甲基或甲基， R2为苯基、三氟甲基或甲基；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：R1为三氟甲基，R2为苯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：催化剂制备方法为：将配体A或配体Ⅱ加入有机溶剂中，在-10～0 oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物；配体A和配体Ⅱ结构式如下，其中，R1为三氟甲基或甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：R1为三氟甲基，R2为苯基。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：催化剂制备过程中，配体A或配体Ⅱ与三甲基铝的摩尔比为1：1～1.3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：催化剂制备过程中，配体A或配体Ⅱ与三甲基铝的摩尔比为1：1～1.05。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是：催化剂制备过程中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种；有机溶剂用量为反应原料总质量的5～40倍。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征是：催化剂制备过程中，升到室温以后再将温度升至30～110oC反应1～12小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：催化剂制备过程中，升到室温以后再将温度升至40～60oC反应3～6小时。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征是：催化剂制备过程中，反应在惰性气体保护下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征是：开环聚合反应时，丙交酯与催化剂的摩尔比为50～1500：1；卞醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～3：1。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征是：开环聚合反应时，所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征是：开环聚合反应时，反应温度为20～110℃，反应时间为1-1440分钟。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征是：所述丙交酯为外消旋丙交酯、左旋丙交酯或内消旋丙交酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711314892.2A CN107955146B (zh) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711314892.2A CN107955146B (zh) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107955146A CN107955146A (zh) | 2018-04-24 |
| CN107955146B true CN107955146B (zh) | 2020-10-27 |
Family
ID=61958478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711314892.2A Active CN107955146B (zh) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107955146B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103421034A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-12-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6608170B1 (en) * | 1999-03-31 | 2003-08-19 | Cornell Research Foundation, Inc. | Syndiotactic poly(lactic acid) |
| CN100406491C (zh) * | 2006-03-03 | 2008-07-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种烯醇式丙交酯开环聚合催化剂及制备方法和其用法 |
| CN101220138B (zh) * | 2007-12-13 | 2010-04-21 | 上海交通大学 | 聚乳酸的溶剂热合成制备方法 |
-
2017
- 2017-12-12 CN CN201711314892.2A patent/CN107955146B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103421034A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-12-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107955146A (zh) | 2018-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108239102B (zh) | 含水杨醛基的铝配合物及其制备方法和应用 | |
| CN108569993B (zh) | 含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体及其制备方法和应用 | |
| CN108570066B (zh) | 含有手性环己二胺基的铝化合物及其制备方法和应用 | |
| CN107955030B (zh) | 含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物及其制备方法和应用 | |
| CN108084411B (zh) | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN108570143B (zh) | 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN107955146B (zh) | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN108084218B (zh) | 含水杨醛基的手性非对称铝配合物及其制备方法和应用 | |
| CN108503661B (zh) | 含邻苯二胺基的非对称铝配合物及其制备方法和应用 | |
| CN108239263B (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN108239017B (zh) | 含水杨醛基的配体及其制备方法和应用 | |
| CN108503801B (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN108003087B (zh) | 含水杨醛基的手性非对称氮氧配体及其制备方法和应用 | |
| CN108503576B (zh) | 含邻苯二胺基的非对称配体及其制备方法和应用 | |
| CN108017777B (zh) | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN107987008B (zh) | 含有乙酰丙酮衍生物的手性配体及其制备方法和应用 | |
| CN108503812B (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN108003183B (zh) | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN107973815B (zh) | 含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物及其制备方法和应用 | |
| CN108239264B (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN107936238B (zh) | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN108047432B (zh) | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN107955147B (zh) | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN108084410B (zh) | 利用含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN107935911B (zh) | 含乙酰丙酮衍生物的非对称配体及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |