CN112961330B

CN112961330B - 一种基于六元环内酯的可循环聚合物及制备方法

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Publication number: CN112961330B
Application number: CN202110183287.6A
Authority: CN
Inventors: 徐铁齐; 安海艳; 韩翠婷
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2041-02-10
Also published as: CN112961330A

Abstract

本发明属于高分子材料领域，公开了一种基于六元环内酯的可循环聚合物及制备方法.一种基于六元环内酯的可循环聚合物，含有螺环结构的六元环内酯在催化剂作用下聚合形成聚酯材料，该聚酯材料在热降解或化学降解下可降解为聚合物前提。本发明提出的聚酯材料具有易获得、可定量降解为聚合单体等有点。

Description

一种基于六元环内酯的可循环聚合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于六元环内酯的可循环聚合物及制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚合物材料是现代生活的必需品。然而，聚合物造成了“白色污染”已经成为了一个不争的事实。为了实现循环塑料经济的目标，人们采取了多种方法期望解决由每年产生的数亿吨合成聚合物带来的污染问题，如下四种应对方法取得了一定的成效：1)可再生资源作为聚合原料：使用可再生资源作为原料可以降低制造聚合物原料所产生的污染，但不能解决聚合物本身的污染问题；2)生物降解性聚合物：生物可降解聚合物的发展提供了一个“部分解决方案，但聚合物材料不能被转化成有价值化学物质。此外，聚合物的降解，特别是那些部分降解的聚合物，可能会造成其它意想不到的环境污染；3)聚合物回收再加工：聚合物的机械再加工可以使聚合物得到再利用，但是新形成的材料在性能上会大打折扣；4)化学回收：化学回收是通过解聚回收前体建筑砌块化学物质或将聚合物转化为增值材料。其中功能完结后能降解成聚合前体的聚合物常被称作可循环聚合物，这种聚合物既可以避免白色污染，也可以降低聚合物的使用成本，因而，制备具有可循环聚合物是化学回收方法中主要方法，在解决聚合物环境污染上也占有重要的地位。

内酯单体形成的聚合物具有良好的生物降解性能和生物相容性能，因此，目前所报道的可循环聚合物是基于内酯开环的到的聚合物，这样的内酯聚合物也是理想的环境友好型材料。可循环聚合物的发展可以追溯到很早以前，最早人们发现聚丙交酯在加热到分解温度后能降解回到单体，但是会伴随有大量的齐聚物和副产品生成，单体选择性差。随后，人们一直在寻找能够完全降解性的可循环聚合物。直到2016年，美国科罗拉多州立大学的Chen等人报道了基于五元环丁内酯的完全可循环聚合物，这种聚合物通过热分解可以完全转化为聚合物前体(Nat.Chem.2016,8,42)，随后对单体进行了优化改善聚合物性能和改善聚合条件(Science2018,360,398；Sci.Adv.2020,6,eabc0495；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1178；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,12558.US2019004019A1)。北京大学吕华等报道了基于氨基酸的五元环内酯和四元环硫代内酯的可循环聚合物(J.Am.Chem.Soc.2019,141,4928；CCS Chem.2020,2,236；Chem 2020,6,1831)然而所报道四元环或五元环内酯合成困难并且聚合条件苛刻，同时，所得的聚合物只能通过催化水解的方式得到聚合物前体，回收困难，很难实现工业化应用。最近人们将目光投入到了来源简单、容易修饰和易于聚合的六元环内酯，期望得到具有良好循环性能的聚合物材料。Hoye等人报道了将4-酰甲基戊内酯进行开环聚合得到的聚酯化合物可以降解回4-酰甲基-δ-戊内酯(ACS Macro Lett.2018,7,143-147)。我们报道了将α-乙烯基戊内酯开环聚合得到含有双键的可循环聚酯材料(ZL201810675524.9；Macromol.Chem.Phys.2019,220,1900150)，然而，所报道的聚合物降解过程都需要加入催化剂，并且需要高的真空度才能得到好的单体回收效率。然而，在高度真空的条件下进行高温，装置的成本非常高，不利于工业应用。发展新的可循环聚合物，使其仅在加热条件下高产率回收聚合前体是一项十分具有挑战性的工作。

发明内容

本发明的目的是公开了一类基于六元环内酯的可循环聚合物。本发明所涉及的一类聚酯材料，系具有可循环能力的聚合物，聚合物通过加热或者催化剂催化解聚可以降解为聚合前体。克服了传统基于六元环内酯聚合材料降解条件苛刻和选择性差的问题。

本发明的技术方案：

一种基于六元环内酯的可循环聚合物，含有螺环结构聚酯的结构为：

中的一种或两种以上结构的线形或环状聚合物；

其中Q是O、S或N-R¹⁷，Y是O、S或N-R¹⁷，x是1～20，y是2～20，m是0～20，n是2～10⁸，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷选自氢、1～12个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基、6～24碳原子苄胺基、F、Cl、Br、I、NO₃、CN或SO₃H，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷相同或不同。

聚合物数均分子量为500～10000000g/mol，聚合物分子量分布为1～15。

聚合物结构是结构I，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³和R¹⁴是氢，R¹¹选自氢或甲基，R¹²选自氢或甲基；

聚合物结构是结构II，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³和R¹⁴是氢，R¹¹选自氢或甲基，R¹²选自氢或甲基；

聚合物结构是结构IV，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³是氢，Y是氧原子；

聚合物结构是结构V，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³是H，Y和Q是氧原子；

聚合物结构是结构VII，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁵和R¹⁶是H，m选自0、1或2；

聚合物结构是结构VIII，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁵和R¹⁶是氢，m选自0、1或2，Q是氧原子；

聚合物结构是结构X，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁵和R¹⁶是氢，Y是氧原子；

聚合物结构是结构XI，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁵和R¹⁶是氢，Y和Q是氧原子。

所述的基于六元环内酯的可循环聚合物的合成是通过催化剂或引发剂催化聚合前体在有溶剂或无溶剂、一定温度和压力条件下开环聚合所得到。

所用的反应溶剂选自苯、甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺；反应温度-78～220℃，反应压力1～10个大气压，催化剂和单体比例1：10～1：1000000，引发剂和催化剂比例0：1～100：1。

一种通过催化剂或催化剂-引发剂混合催化含螺环结构六元环内酯开环聚合，聚合前体是：

中的一种或两种以上混合；

其中Q是O、S或者N-R¹⁷，Y是O、S或者N-R¹⁷，x是1～20，y是2～20，m是0～20，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷是氢、1～12个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基、6～24碳原子苄胺基、F、Cl、Br、I、NO₃、CN或SO₃H，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷相同或不同。

内酯单体开环聚合使用的催化剂是金属催化剂或有机催化剂。

金属催化剂是稀土金属化合物或过渡金属化合物，为Ln(OR¹⁸)₃、Ln(CH₂SiMe₃)(THF)_x、Ln[N(SiMe₃)₂]、M(OR¹⁸)₂、M(CH₂SiMe₃)₂或M[N(SiMe₃)₂]₂，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu；M选自Zn、Mg；R¹⁸选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基。

有机催化剂为有机碱、有机酸、有机碱/引发剂双组份体系、有机酸/引发剂双组份体系，其中，有机酸为磷酸二苯酯，有机碱为：

R²¹、R²²或R²³选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基，R²¹、R²²和R²³相同或不同；

引发剂是R¹⁹OH、R¹⁹SH、R¹⁹R²⁰NH，R¹⁹或R²⁰选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基，R¹⁹和R²⁰相同或不同；

本发明的有益效果在于提供了一种含有螺环结构可循环聚合物，聚合物既具有传统聚酯材料的特点，又具有通过热解或化学降解转化为聚合物前体的能力。

附图说明

图1是P(M1)的化学循环。

具体实施方式

以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol M1单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.31克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量12900g/mol,分子量分布为1.19，DSC测试显示聚合物熔点是104℃。

实施例2

在与实施例1使用相同实验仪器，相同条件下，只是将温度降低到-10℃10分钟后，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到聚合物0.34克，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量12300,分子量分布为1.12，DSC测试显示聚合物熔点是105℃。

实施例3

在与实施例1使用相同实验仪器，相同条件下，只是添加引发剂苄醇10μmol，10分钟后，得到聚合物0.31克，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量9000,分子量分布为1.15。

实施例4

在与实施例1使用相同实验仪器，相同条件下，只是将苄醇变为二苯基甲醇，10分钟后，得到聚合物0.32克，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量9100,分子量分布为1.15。

实施例5

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂Y(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol M1,在氮气保护的条件下搅拌3个小时，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用30mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.31克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量14400，分子量分布为1.10。

实施例6

在不锈钢高压釜中加入1克PM1,放入400℃预热的马弗炉中，1小时后取出釜得到M1单体1克。气相色谱测定其纯度大于99％。

Claims

1.一种基于六元环内酯的可循环聚合物，其特征在于，含有螺环结构聚酯的结构为：

中的一种或两种以上结构的线形或环状聚合物；

其中Y是O、S或N-R¹⁷，x是1～20，y是2～20，m是0～20，n是2～10⁶，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷选自氢、1～12个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基、6～24碳原子苄胺基、F、Cl、Br、I、NO₃、CN或SO₃H，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷相同或不同；

2.根据权利要求1所述的可循环聚合物，其特征在于，

聚合物结构是结构X，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁵和R¹⁶是氢，Y是氧原子。

3.一种基于六元环内酯的可循环聚合物的制备方法，其特征在于，通过催化剂或催化剂-引发剂混合催化含螺环结构六元环内酯聚合前体开环聚合，聚合前体是：

中的一种或两种以上混合；

其中Y是O、S或者N-R¹⁷，x是1～20，y是2～20，m是0～20，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷是氢、1～12个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基、6～24碳原子苄胺基、F、Cl、Br、I、NO₃、CN或SO₃H，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷相同或不同；

所用的反应溶剂选自苯、甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺；反应温度-78～220℃，反应压力1～10个大气压，催化剂和单体比例1：10～1：1000000，引发剂和催化剂比例0：1～100：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使用的催化剂是金属催化剂或有机催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述的金属催化剂是稀土金属化合物或过渡金属化合物，为Ln(OR¹⁸)₃、Ln[N(SiMe₃)₂]、M(OR¹⁸)₂、M(CH₂SiMe₃)₂或M[N(SiMe₃)₂]₂，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y、Lu；M选自Zn、Mg；R¹⁸选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基；

所述的有机催化剂为有机碱、有机酸、有机碱-引发剂双组份体系、有机酸-引发剂双组份体系，其中，有机酸为磷酸二苯酯，有机碱为：

R²¹、R²²或R²³选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基，R²¹、R²²和R²³相同或不同。

6.根据权利要求3-4任一所述的制备方法，其特征在于，

所述的引发剂是R¹⁹OH、R¹⁹SH、R¹⁹R²⁰NH，R¹⁹或R²⁰选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基，R¹⁹和R²⁰相同或不同。