CN113372541A - 一种基于六元环δ-戊内酯的可循环聚合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，公开了一种基于六元环δ‑戊内酯的可循环聚合物及制备方法。一种基于六元环δ‑戊内酯的可循环聚合物至少含有两个非氢原子取代基的δ‑戊内酯在催化剂作用下聚合形成聚酯材料，该聚酯材料在热降解或化学降解下可降解为聚合物前体。本发明提出的聚酯材料具有易获得、可定量降解为聚合单体等有点。

Description

一种基于六元环δ-戊内酯的可循环聚合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于六元环戊内酯的可循环聚合物及制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

高分子聚合物是现代生活的必需品。聚合物循环利用是解决聚合物污染的重要途径。为了实现循环塑料经济的目标，人们通过四种途径实现聚合物的循环利用，取得了一定的成效：1)利用可再生资源制备聚合单体，可再生资源作为原料可以有效降低生产聚合物原料所产生的污染，但不能解决聚合物本身的污染问题；2)生物降解性聚合物，生物可降解聚合物确实可以解决聚合物污染方案，但聚合物最终转化为无价值的副产品；3)聚合物物理回收：聚合物的机械再加工可以使聚合物得到再利用，但是由于在制造产品时和回收时污染物的加入，只能制造更低价值的东西，经过几次循环将变成完全无用的材料；4)化学回收：化学回收是通过解聚回收前体建筑砌块化学物质或将聚合物转化为增值材料。其中功能完结后能降解成聚合前体的聚合物常被称作可循环聚合物，这种聚合物既可以避免白色污染，又可在使用结束之后转化为聚合单体，保持其自身价值，因而，制备具有可循环性能的聚合物是解决聚合物环境污染，实现“碳中和”的重要途径。

聚酯具有良好的生物降解性能和生物相容性能，发展具有可循环性能的聚酯材料，可以完美实现材料在使用结束之后的处理问题，少量不能回收部分进入自然环境降解，大部分能回收部分进行回收、热解成为单体，单体可重新转化为同等性能的聚合物材料。可循环聚合物的发展可以追溯到上世纪80年代，研究人员发现聚乳酸在加热到分解温度后能降解回到单体，遗憾的是，降解产物中会伴随有大量的齐聚物和副产品生成，降解形成的丙交酯选择性差。随后，人们一直在寻找能够完全降解的可循环聚合物。直到2016年，美国科罗拉多州立大学的Chen等人报道了基于五元环γ-丁内酯的完全可循环聚合物，这种聚合物通过热分解可以完全转化为聚合物前体(Nat.Chem.2016,8,42)，随后对单体进行了优化改善聚合物性能和改善聚合条件(Science2018,360,398；Sci.Adv.2020,6,eabc0495；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1178；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,12558.US2019004019A1)。北京大学吕华等报道了基于氨基酸的五元环内酯和四元环硫代内酯的可循环聚合物(J.Am.Chem.Soc.2019,141,4928；CCS Chem.2020,2,236；Chem 2020,6,1831)然而所报道四元环或五元环内酯合成困难并且聚合条件苛刻，同时，所得的聚合物只能通过催化水解的方式得到聚合物前体，回收困难，很难实现工业化应用。最近人们将目光投入到了来源简单、容易修饰和易于聚合的六元环内酯，期望得到具有良好循环性能的聚合物材料。Hoye等人报道了将4-酰甲基戊内酯进行开环聚合得到的聚酯化合物可以降解回4-酰甲基-δ-戊内酯(ACS Macro Lett.2018,7,143-147)。我们报道了将α-乙烯基戊内酯开环聚合得到含有双键的可循环聚酯材料(ZL201810675524.9；Macromol.Chem.Phys.2019,220,1900150)，然而，所报道的聚合物降解过程都需要加入催化剂，并且需要高的真空度才能得到好的单体回收效率。然而，在高度真空的条件下进行高温，装置的成本非常高，不利于工业应用。发展新的可循环聚合物，使其仅在加热条件下或真空低温条件下高产率回收聚合前体是一项十分具有挑战性的工作。

发明内容

本发明的目的是公开了一类基于六元环δ-戊内酯的可循环聚合物。本发明所涉及的一类聚酯材料，系具有可循环能力的聚合物，聚合物通过加热或者催化剂催化解聚可以降解为聚合前体。克服了传统δ-戊内酯聚合材料降解条件苛刻和选择性差的问题。

本发明的技术方案：

一种基于六元环δ-戊内酯的可循环聚合物，该循环聚合物的结构为：

其中，x和y是不大于10⁶中的整数；

R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R^1'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'选自氢、1～40个碳原子的烷基、1～40个碳原子的烷氧基、1～40个碳原子的烷胺基、6～24个碳原子的芳基、2～40个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基、6～24碳原子苄胺基、-(CH₂)_mO(CH₂)_nO(CH₂)_p和-(CH₂)_mN(R⁷)(CH₂)_nN(R⁸)(CH₂)_p；R⁷、R⁸选自1～40个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～40个碳原子链烯基，R⁷、R⁸相同或不同；m、n、p是0～40的整数，m、n、p相同或不同；

R²、R^2'选自氢、2～40个碳原子的烷基、1～40个碳原子的烷氧基、1～40个碳原子的烷胺基、6～24个碳原子的芳基、2～40个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基、6～24碳原子苄胺基、-(CH₂)_mO(CH₂)_nO(CH₂)_p、-(CH₂)_mN(R⁷)(CH₂)_nN(R⁸)(CH₂)_p；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中至少有两个不是氢原子，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同；

R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'和R^6'中至少有两个不是氢原子，R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'和R^6'相同或不同；

当R¹＝R^1'、R²＝R^2'、R³＝R^3'、R⁴＝R^4'、R⁵＝R^5'、R⁵＝R^6'时，可循环聚合物为均聚物；当R¹＝R^1'、R²＝R^2'、R³＝R^3'、R⁴＝R^4'、R⁵＝R^5'、R⁵＝R^6'中有任何一组不满足时，可循环聚合物为共聚物；

可循环聚合物数均分子量为500～10000000g/mol，聚合物分子量分布为1～15。

可循环聚合物结构中，当R¹、R²、R^1'、R^2'都选自2～40个碳原子的烷基时，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'是氢；

可循环聚合物结构中，当R¹、R³、R^1'、R^3'都选自2～40个碳原子的烷基时，R²、R⁴、R⁵、R⁶、R^2'、R^4'、R^5'、R^6'是氢；

可循环聚合物结构中，当R¹、R²、R³、R⁴、R^1'、R^2'、R^3'、R^4'都选自2～40个碳原子的烷基时，R⁵、R⁶、R^5'、R^6'是氢。

一种基于六元环δ-戊内酯的可循环聚合物的制备方法，通过催化剂或催化剂-引发剂混合催化含取代基的δ-戊内酯聚合前体开环聚合，δ-戊内酯聚合前体是：

当聚合前体为单一结构时，形成均聚可循环聚合物；

当聚合前体为两种以上含不同取代基单体的混合时，形成共聚可循环聚合物；

所用的反应溶剂选自苯、甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺；反应温度-78～220℃，反应压力1～10个大气压，催化剂和δ-戊内酯聚合前体摩尔比1：10～1：1000000，引发剂和催化剂摩尔比0：1～100：1。

使用的催化剂是金属催化剂、有机催化剂或无机催化剂。

所述的金属催化剂是稀土金属化合物或过渡金属化合物，为Ln(OR⁹)₃、Ln(CH₂SiMe₃)(THF)_x、Ln[N(SiMe₃)₂]、M(OR⁹)₂、M(CH₂SiMe₃)₂或M[N(SiMe₃)₂]₂，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu；M选自Zn和Mg；R⁹选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基。

所述的有机催化剂为有机碱或有机酸，其中，有机酸为磷酸二苯酯，有机碱为：

R²¹、R²²、R²³选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基，R²¹、R²²、R²³相同或不同；

无机催化剂为碱性无机物。

所述的引发剂是一元醇R¹⁹OH、硫醇R¹⁹SH、胺R¹⁹R²⁰NH，R¹⁹、R²⁰选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基，R¹⁹和R²⁰相同或不同；引发剂是含1～40个碳原子的多元醇、硫醇、胺。

聚合物在热重分析显示的最快降解温度下降解或者添加催化剂在真空条件下解聚为聚合单体。

本发明的有益效果在于提供了一种基于δ-戊内酯的可循环聚合物，聚合物既具有传统聚酯材料的特点，又具有通过热解或化学降解转化为聚合物前体的能力。

附图说明

图1是聚(2，2`-二乙基-δ-戊内酯)的化学循环。

具体实施方式

以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol2，2’-二乙基-δ-戊内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.30克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量15300g/mol,分子量分布为1.19，DSC测试显示聚合物熔点是134℃。

实施例2

在与实施例1使用相同实验仪器，相同条件下，将温度降低到-10℃，30分钟后，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入10mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到聚合物0.30克，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量18300,分子量分布为1.10，DSC测试显示聚合物熔点是135℃。

实施例3

在与实施例1使用相同实验仪器，相同条件下，只是添加引发剂苄醇10μmol，10分钟后，得到聚合物0.29克，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量9500,分子量分布为1.15。

实施例4

在与实施例1使用相同实验仪器，相同条件下，只是将苄醇变为二苯基甲醇，10分钟后，得到聚合物0.30克，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量9000,分子量分布为1.16。

实施例5

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂Y(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌60分钟，加入2mmol2，2’-二乙基-δ-戊内酯,在氮气保护的条件下搅拌3个小时，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.28克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量13400，分子量分布为1.14。

实施例6

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二丙基-δ-戊内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.31克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量15000g/mol,分子量分布为1.19，DSC测试显示聚合物熔点是112℃。

实施例7

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二丁基-δ-戊内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.30克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量13200g/mol,分子量分布为1.19，DSC测试显示聚合物熔点是72℃。

实施例8

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二戊基-δ-戊内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.31克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量14000g/mol,分子量分布为1.09，DSC测试显示聚合物熔点是65℃。

实施例9

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二己基-δ-戊内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.32克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量15000g/mol,分子量分布为1.09，DSC测试显示聚合物熔点是80℃。

实施例10

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二庚基-δ-戊内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.31克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量15000g/mol,分子量分布为1.09，DSC测试显示聚合物无熔点，玻璃化转变温度为-49℃。

实施例11

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二辛基-δ-辛内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.35克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量17000g/mol,分子量分布为1.09，DSC测试显示聚合物熔点78℃，玻璃化转变温度为-52℃。

实施例12

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二辛基-δ-壬内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.35克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量17000g/mol,分子量分布为1.09，DSC测试显示聚合物熔点42℃，玻璃化转变温度为-56℃。

实施例13

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二辛基-δ-癸内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.35克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量17500g/mol,分子量分布为1.07，DSC测试显示聚合物熔点77℃。

实施例14

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二辛基-δ-十二内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.35克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量17500g/mol,分子量分布为1.07，DSC测试显示聚合物熔点77℃。

实施例15

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二辛基-δ-十六内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.35克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量20500g/mol,分子量分布为1.07，DSC测试显示聚合物熔点80℃。

实施例16

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2’-二辛基-δ-十八内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌10分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，过滤得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.35克白色粉末，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量21500g/mol,分子量分布为1.07，DSC测试显示聚合物熔点88℃。

实施例17

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2-甲基-3-甲基-δ-戊内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌60分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，倾倒出溶液，得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.30克无色液体，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量12000g/mol,分子量分布为1.07，DSC测试显示聚合物玻璃化转变温度-41℃。

实施例18

在20℃条件下，在预先干燥好的25mL圆底烧瓶中加入10μmol催化剂La(OCH₂C₆H₅)₃、5mL甲苯，搅拌5分钟，加入2mmol 2，2`-二甲基-3-甲基-δ-戊内酯单体，在氮气保护的条件下搅拌60分钟，加入1毫升盐酸酸化的甲醇终止聚合反应，加入100mL甲醇，倾倒出溶液，得到聚合物，每次用10mL甲醇洗涤，洗涤3次，在真空干燥箱烘干至恒重，得到0.30克无色液体，通过凝胶色谱测定聚合物的平均分子量11000g/mol,分子量分布为1.06，DSC测试显示聚合物玻璃化转变温度-31℃。

实施例19

在不锈钢高压釜中加入1克聚(2，2`-二乙基-δ-戊内酯),放入300℃预热的马弗炉中，1小时后取出釜得到M1单体1克。气相色谱测定其纯度大于99％。

实施例20

在升华器中加入1克聚(2，2`-二乙基-δ-戊内酯),加入10毫克辛酸亚锡，真空度0.07torr,140℃，得到2，2`-二乙基-δ-戊内酯单体1克。气相色谱测定其纯度大于99％。

Claims (6)

1.一种基于六元环δ-戊内酯的可循环聚合物，其特征在于，可循环聚合物的结构为：

其中，x和y是不大于10⁶中的整数；

R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R^1'、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'选自氢、1～40个碳原子的烷基、1～40个碳原子的烷氧基、1～40个碳原子的烷胺基、6～24个碳原子的芳基、2～40个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基、6～24碳原子苄胺基、-(CH₂)_mO(CH₂)_nO(CH₂)_p和-(CH₂)_mN(R⁷)(CH₂)_nN(R⁸)(CH₂)_p；R⁷、R⁸选自1～40个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～40个碳原子链烯基，R⁷、R⁸相同或不同；m、n、p是0～40的整数，m、n、p相同或不同；

R²、R^2'选自氢、2～40个碳原子的烷基、1～40个碳原子的烷氧基、1～40个碳原子的烷胺基、6～24个碳原子的芳基、2～40个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基、6～24碳原子苄胺基、-(CH₂)_mO(CH₂)_nO(CH₂)_p、-(CH₂)_mN(R⁷)(CH₂)_nN(R⁸)(CH₂)_p；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中至少有两个不是氢原子，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同；

R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'和R^6'中至少有两个不是氢原子，R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、R^5'和R^6'相同或不同；

当R¹＝R^1'、R²＝R^2'、R³＝R^3'、R⁴＝R^4'、R⁵＝R^5'、R⁵＝R^6'时，可循环聚合物为均聚物；当R¹＝R^1'、R²＝R^2'、R³＝R^3'、R⁴＝R^4'、R⁵＝R^5'、R⁵＝R^6'中有任何一组不满足时，可循环聚合物为共聚物；

可循环聚合物数均分子量为500～10000000g/mol，聚合物分子量分布为1～15。

2.根据权利要求1所述的可循环聚合物，其特征在于，

可循环聚合物结构中，当R¹、R²、R^1'、R^2'都选自2～40个碳原子的烷基时，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R^3'、R^4'、R^5'、R^6'是氢；

可循环聚合物结构中，当R¹、R³、R^1'、R^3'都选自2～40个碳原子的烷基时，R²、R⁴、R⁵、R⁶、R^2'、R^4'、R^5'、R^6'是氢；

可循环聚合物结构中，当R¹、R²、R³、R⁴、R^1'、R^2'、R^3'、R^4'都选自2～40个碳原子的烷基时，R⁵、R⁶、R^5'、R^6'是氢。

3.一种基于六元环δ-戊内酯的可循环聚合物的制备方法，其特征在于，通过催化剂或催化剂-引发剂混合催化含取代基的δ-戊内酯聚合前体开环聚合，δ-戊内酯聚合前体是：

当聚合前体为单一结构时，形成均聚可循环聚合物；

当聚合前体为两种以上含不同取代基单体的混合时，形成共聚可循环聚合物；

所用的反应溶剂选自苯、甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺；反应温度-78～220℃，反应压力1～10个大气压，催化剂和δ-戊内酯聚合前体摩尔比1：10～1：1000000，引发剂和催化剂摩尔比0：1～100：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使用的催化剂是金属催化剂、有机催化剂或无机催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述的金属催化剂是稀土金属化合物或过渡金属化合物，为Ln(OR⁹)₃、Ln(CH₂SiMe₃)(THF)_x、Ln[N(SiMe₃)₂]、M(OR⁹)₂、M(CH₂SiMe₃)₂或M[N(SiMe₃)₂]₂，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu；M选自Zn和Mg；R⁹选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基；

所述的有机催化剂为有机碱或有机酸，其中，有机酸为磷酸二苯酯，有机碱为：

R²¹、R²²、R²³选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基，R²¹、R²²、R²³相同或不同；

无机催化剂为碱性无机物。

6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，

所述的引发剂是一元醇R¹⁹OH、硫醇R¹⁹SH、胺R¹⁹R²⁰NH，R¹⁹、R²⁰选自1～20个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基，R¹⁹和R²⁰相同或不同；引发剂是含1～40个碳原子的多元醇、硫醇、胺。

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