CN116444388A - 一种聚乳酸氨解制备吗啉-2,5-二酮单体的方法 - Google Patents
一种聚乳酸氨解制备吗啉-2,5-二酮单体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸氨解制备吗啉‑2,5‑二酮单体的方法，属于聚乳酸降解再利用技术领域。本发明解决了现有废旧聚乳酸降解方法经济效益过低的问题。本发明首先在加热条件下采用甘氨酸酯将聚乳酸解聚为(2‑羟基丙酰基)甘氨酸酯，然后通过酸性催化剂的催化作用将(2‑羟基丙酰基)甘氨酸酯转化为吗啉‑2,5‑二酮。本发明提供了一种直接将废弃聚乳酸转化为新的高附加值化学品吗啉‑2,5‑二酮的方法，实现了聚乳酸的高值化利用，避免了资源浪费，实现了资源的循环利用，且提供的制备工艺简单，具有广泛的应用前景性，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸氨解制备吗啉-2,5-二酮单体的方法，属于聚乳酸降解再利用技术领域。
背景技术
聚乳酸是一种性能优良的生物降解材料，被广泛应用于工业、包装业及医药业等领域。具有良好的生物相容性和生物降解性，有望成为聚酯和聚苯乙烯等传统石油基聚合物的替代品。
随着聚乳酸生产与使用的增加，如何处理废弃聚乳酸材料变成了需要重视的问题。虽然聚乳酸能够在自然条件下降解，但降解周期过长，而且降解产物CO2和H2O无法直接进行循环再利用，会导致巨大的资源浪费。
现有技术中为了实现废弃聚乳酸的降解回收再利用，已经进行了一些研究，其中专利CN109608690A报道了一种快速降解聚乳酸的方法，通过向聚乳酸中加入与聚乳酸有配位作用金属氯化物，可以大幅提高聚乳酸的降解速率。虽然提高了聚乳酸降解速率，但降解产生的CO2和H2O仍无法进行循环再利用，资源浪费现象依旧严重。专利TWI755879B报道了一种新颖的回收生质塑胶再聚方法，将市售聚乳酸产品回收经高温热解之后，降解回乳酸原料并再聚合为可使用的聚乳酸回收生质塑胶。在一定程度上缓解了废弃聚乳酸材料的处理压力，但其回收聚乳酸是降级利用的过程，无法从根源上解决问题。因此亟需发展新的聚乳酸化学降解工艺路线，实现聚乳酸的高值化回收利用。
发明内容
本发明为了解决现有废旧聚乳酸降解技术存在的上述问题，提供一种直接将废弃聚乳酸转化为新的高附加值化学品吗啉-2,5-二酮的方法。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种聚乳酸氨解的方法，该方法为利用甘氨酸酯氨解聚乳酸，得到(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯。
进一步限定，甘氨酸酯的结构通式如下：
式中，R为烷基。
更进一步限定，R为甲基，乙基或叔丁基。
进一步限定，氨解温度为50～200℃。
进一步限定，甘氨酸酯和聚乳酸的摩尔比为(1～10)：1。
本发明的目的之二是提供一种上述聚乳酸氨解得到的(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯的应用，具体的该(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯用于吗啉-2,5-二酮单体的制备。
本发明的目的之三是提供一种吗啉-2,5-二酮的制备方法，该方法为以上述聚乳酸氨解得到的(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯为原料，在有机溶剂存在，加热条件下，利用酸性催化剂催化合成。
进一步限定，酸性催化剂为对甲苯磺酸和/或Amberlyst 15离子交换树脂。
进一步限定，酸性催化剂添加量为(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯的0.1～100wt％。
进一步限定，合成温度为100～150℃。
进一步限定，有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、间三甲苯中一种或几种混合。
本发明的目的之四是提供一种从聚乳酸出发制备吗啉-2,5-二酮单体的方法，该方法包括以下步骤：
S1，加热条件下，使用甘氨酸酯氨解聚乳酸，得到(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯；
S2，(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯在有机溶剂存在，加热条件下，利用酸性催化剂催化合成吗啉-2,5-二酮。
进一步限定，从聚乳酸出发制备吗啉-2,5-二酮单体的工艺路线如下：
进一步限定，S1中甘氨酸酯的结构通式如下：
式中，R为烷基。
更进一步限定，R为甲基，乙基或叔丁基。
进一步限定，S1中氨解温度为50～200℃。
进一步限定，S1中甘氨酸酯和聚乳酸的摩尔比为(1～10)：1。
进一步限定，S2中酸性催化剂为对甲苯磺酸和/或Amberlyst 15离子交换树脂。
进一步限定，S2中酸性催化剂添加量为(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯的0.1～100wt％。
进一步限定，S2中合成温度为100～150℃。
进一步限定，S2中有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、间三甲苯中一种或几种混合。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明采用降解再合成的策略实现废旧聚乳酸的回收并合成新的高附加值化学品，真正意义上完成了废弃聚乳酸材料的回收利用，符合可持续发展的要求，解决了现有聚乳酸降级利用经济效益过低的问题。
(2)本发明采用甘氨酸酯氨解聚乳酸，该氨解过程无需催化剂参与，产物收率高，反应成本低、收益高。且通过该氨解过程可以将氮原子引入到解聚产物中，提高解聚产物的经济价值。
(3)本发明在聚乳酸降解再合成的化学转化过程中具有较高的反应效率和活性，可以快速高效的完成合成环节，从而避免了高温反应条件下带来的能耗增长。且反应过程副反应较少，从而减少了目标产物分离纯化的后处理过程。
(4)本发明提供的聚乳酸降解再合成的策略实现废旧聚乳酸化学转化为高附加值化学品的目的，且提供的制备工艺简单，具有广泛的应用前景性，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例6获得的氨解产物(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯的1HNMR谱图；
图2为实施例9获得的吗啉-2,5-二酮的1H NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
甘氨酸甲酯催化聚乳酸的氨解。反应过程如下所示：
取10mL的反应瓶，加入甘氨酸甲酯1.78g(0.02mol)，加入聚乳酸1.44g(0.02mol)，然后加入甲苯溶剂5mL，搅拌混合均匀后，于160℃下加热并搅拌反应2小时后，取样核磁检测，观察到聚乳酸降解基本完成。反应结束后获得产物(2-羟基丙酰基)甘氨酸甲酯3.10g，收率96％。
实施例2：
甘氨酸甲酯催化聚乳酸的氨解。反应过程如下所示：
取10mL的反应瓶，加入甘氨酸甲酯1.78g(0.02mol)，加入聚乳酸1.44g(0.02mol)，然后加入甲苯溶剂5mL，搅拌混合均匀后，于130℃下加热并搅拌反应5小时后，取样核磁检测，观察到聚乳酸降解基本完成。反应结束后获得产物(2-羟基丙酰基)甘氨酸甲酯3.05g，收率95％。
实施例3：
甘氨酸甲酯催化聚乳酸的氨解。反应过程如下所示：
取10mL的反应瓶，加入甘氨酸甲酯1.78g(0.02mol)，加入聚乳酸1.44g(0.02mol)，然后加入甲苯溶剂5mL，搅拌混合均匀后，于100℃下加热并搅拌反应10小时后，取样核磁检测，观察到聚乳酸降解基本完成。反应结束后获得产物(2-羟基丙酰基)甘氨酸甲酯3.08g，收率96％。
实施例4：
甘氨酸乙酯催化聚乳酸的氨解。反应过程如下所示：
取10mL的反应瓶，加入甘氨酸乙酯2.06g(0.02mol)，加入聚乳酸1.44g(0.02mol)，然后加入甲苯溶剂5mL，搅拌混合均匀后，于100℃下加热并搅拌反应12小时后，取样核磁检测，观察到聚乳酸降解基本完成。反应结束后获得产物(2-羟基丙酰基)甘氨酸乙酯3.40g，收率97％。
实施例5：
甘氨酸乙酯催化聚乳酸的氨解。反应过程如下所示：
取100mL的反应瓶，加入甘氨酸乙酯20.6g(0.2mol)，加入聚乳酸14.4g(0.2mol)，然后加入甲苯溶剂50mL，搅拌混合均匀后，于100℃下加热并搅拌反应15小时后，取样核磁检测，观察到聚乳酸降解基本完成。反应结束后获得产物(2-羟基丙酰基)甘氨酸乙酯34.0g，收率97％。
实施例6：
甘氨酸叔丁酯催化聚乳酸的氨解。反应过程如下所示：
取10mL的反应瓶，加入甘氨酸叔丁酯2.62g(0.02mol)，加入聚乳酸1.44g(0.02mol)，然后加入甲苯溶剂5mL，搅拌混合均匀后，于90℃下加热并搅拌反应12小时后，取样核磁检测，观察到聚乳酸降解基本完成。反应结束后获得产物(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯3.82g，收率94％。获得的(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯的1HNMR谱图如图1所示。
实施例7：
甘氨酸叔丁酯催化聚乳酸的氨解。反应过程如下所示：
取10mL的反应瓶，加入甘氨酸叔丁酯2.62g(0.02mol)，加入聚乳酸1.44g(0.02mol)，然后加入甲苯溶剂5mL，搅拌混合均匀后，于110℃下加热并搅拌反应10小时后，取样核磁检测，观察到聚乳酸降解基本完成。反应结束后获得产物(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯3.90g，收率96％。
实施例8：
甘氨酸叔丁酯催化聚乳酸的氨解。反应过程如下所示：
取100mL的反应瓶，加入甘氨酸叔丁酯26.2g(0.2mol)，加入聚乳酸14.4g(0.2mol)，然后加入甲苯溶剂50mL，搅拌混合均匀后，于110℃下加热并搅拌反应10小时后，取样核磁检测，观察到聚乳酸降解基本完成。反应结束后获得产物(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯39.2g，收率97％。
实施例9：
Amberlyst15离子交换树脂催化实施例6中得到的聚乳酸氨解产物合成吗啉-2,5-二酮。反应过程如下所示：
取1000mL的反应瓶，并连接冷凝回流装置。加入(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯3g(0.015mol)，加入Amberlyst15离子交换树脂1.5g，然后加入甲苯溶剂500mL，搅拌混合均匀，于140℃下加热并搅拌反应3小时后，取样核磁检测，观察到(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯基本转化成吗啉-2,5-二酮单体。反应结束后获得产物吗啉-2,5-二酮单体1.50g，收率79％。获得的吗啉-2,5-二酮单体的1H NMR谱图如图2所示。
实施例10：
Amberlyst15离子交换树脂催化实施例6中得到的聚乳酸氨解产物合成吗啉-2,5-二酮。反应过程如下所示：
取1000mL的反应瓶，并连接冷凝回流装置。加入(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯3g(0.015mol)，加入Amberlyst15离子交换树脂0.5g，然后加入甲苯溶剂500mL，搅拌混合均匀，于140℃下加热并搅拌反应6小时后，取样核磁检测，观察到(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯基本转化成吗啉-2,5-二酮单体。反应结束后获得产物吗啉-2,5-二酮单体1.05g，收率54％。
实施例11：
Amberlyst15离子交换树脂催化实施例6中得到的聚乳酸氨解产物合成吗啉-2,5-二酮。反应过程如下所示：
取1000mL的反应瓶，并连接冷凝回流装置。加入(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯3g(0.015mol)，加入Amberlyst15离子交换树脂1.5g，然后加入甲苯溶剂300mL，搅拌混合均匀，于140℃下加热并搅拌反应3小时后，取样核磁检测，观察到(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯基本转化成吗啉-2,5-二酮单体。反应结束后获得产物吗啉-2,5-二酮单体1.10g，收率56％。
实施例12：
Amberlyst15离子交换树脂催化实施例6中得到的聚乳酸氨解产物合成吗啉-2,5-二酮。反应过程如下所示：
取1000mL的反应瓶，并连接冷凝回流装置。加入(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯3g(0.015mol)，加入Amberlyst15离子交换树脂2.5g，然后加入间三甲苯溶剂500mL，搅拌混合均匀，于140℃下加热并搅拌反应3.5小时后，取样核磁检测，观察到(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯基本转化成吗啉-2,5-二酮单体。反应结束后获得产物吗啉-2,5-二酮单体1.2g，收率63％。
实施例13：
Amberlyst15离子交换树脂催化实施例6中得到的聚乳酸氨解产物合成吗啉-2,5-二酮。反应过程如下所示：
取1000mL的反应瓶，并连接冷凝回流装置。加入(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯3g(0.015mol)，加入Amberlyst15离子交换树脂0.5g，然后加入甲苯溶剂500mL，搅拌混合均匀，于110℃下加热并搅拌反应12小时后，取样核磁检测，观察到(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯基本转化成吗啉-2,5-二酮单体。反应结束后获得产物吗啉-2,5-二酮单体1.08g，收率55％。
实施例14：
对甲苯磺酸催化实施例6中得到的聚乳酸氨解产物合成吗啉-2,5-二酮。反应过程如下所示：
取1000mL的反应瓶，并连接冷凝回流装置。加入(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯3g(0.015mol)，加入对甲苯磺酸0.5g，然后加入甲苯溶剂500mL，搅拌混合均匀，于140℃下加热并搅拌反应3小时后，取样核磁检测，观察到(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯基本转化成吗啉-2,5-二酮单体。反应结束后获得产物吗啉-2,5-二酮单体1.0g，收率54％。
实施例15：
Amberlyst15离子交换树脂催化实施例1中得到的聚乳酸氨解产物合成吗啉-2,5-二酮。反应过程如下所示：
取1000mL的反应瓶，并连接冷凝回流装置。加入(2-羟基丙酰基)甘氨酸甲酯2.4g(0.015mol)，加入Amberlyst15离子交换树脂1.5g，然后加入甲苯溶剂500mL，搅拌混合均匀，于140℃下加热并搅拌反应12小时后，取样核磁检测，观察到(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯基本转化成吗啉-2,5-二酮单体。反应结束后获得产物吗啉-2,5-二酮单体1.18g，收率60％。
实施例16：
Amberlyst15离子交换树脂催化实施例4中得到的聚乳酸氨解产物合成吗啉-2,5-二酮。反应过程如下所示：
取1000mL的反应瓶，并连接冷凝回流装置。加入(2-羟基丙酰基)甘氨酸乙酯2.6g(0.015mol)，加入Amberlyst15离子交换树脂1.5g，然后加入甲苯溶剂500mL，搅拌混合均匀，于140℃下加热并搅拌反应12小时后，取样核磁检测，观察到(2-羟基丙酰基)甘氨酸叔丁酯基本转化成吗啉-2,5-二酮单体。反应结束后获得产物吗啉-2,5-二酮单体1.12g，收率57％。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种聚乳酸氨解的方法，其特征在于，在加热条件下，利用甘氨酸酯氨解聚乳酸，得到(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸氨解的方法，其特征在于，甘氨酸酯的结构通式如下：
式中，R为烷基。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸氨解的方法，其特征在于，R为甲基，乙基或叔丁基。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸氨解的方法，其特征在于，氨解温度为50～200℃。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸氨解的方法，其特征在于，甘氨酸酯和聚乳酸的摩尔比为(1～10)：1。
6.一种权利要求1～5任一项所述的聚乳酸氨解得到的(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯，其特征在于，(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯用于吗啉-2,5-二酮单体的制备。
7.一种吗啉-2,5-二酮的制备方法，其特征在于，以权利要求6所述的(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯为原料，在有机溶剂存在，加热条件下，利用酸性催化剂催化合成。
8.根据权利要求7所述的吗啉-2,5-二酮的制备方法，其特征在于，酸性催化剂为对甲苯磺酸和/或Amberlyst15离子交换树脂；酸性催化剂添加量为(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯的0.1～100wt％。
9.根据权利要求7所述的吗啉-2,5-二酮的制备方法，其特征在于，合成温度为100～150℃，有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、间三甲苯中一种或几种混合。
10.一种从聚乳酸出发制备吗啉-2,5-二酮单体的方法，其特征在于，包括：
S1，加热条件下，使用甘氨酸酯氨解聚乳酸，得到(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯；
S2，(2-羟基丙酰基)甘氨酸酯在有机溶剂存在，加热条件下，利用酸性催化剂催化合成吗啉-2,5-二酮。
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