CN111454436A - 一种含(s)-n-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于共轭微孔聚合物制备技术领域，公开了一种含(S)‑N‑仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，包括：以二氯亚砜和2,5‑二溴对苯二甲酸为原料，制得2,5‑二溴对苯二甲酰氯；将(S)‑2‑氨基丁烷注入氮气保护下并装有2,5‑二溴对苯二甲酰氯的三颈瓶中，然后向三颈瓶内注入乙腈作为溶剂，并将三颈瓶置于微波反应器中，进行加热蒸发，获得粗产物a；对粗产物a进行硅胶柱层析纯化，纯化后通过微波反应器进行加热并蒸发结晶，获得基础化合物A；以基础化合物A、1,3,5‑三乙炔苯、Pd(PPh3)2Cl2、CuI和PPh3为原料，通过偶联聚合制成含(S)‑N‑仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物；综上，使得本发明所制得的共轭微孔聚合物具有高稳定性、可靠性和催化活性的优点。
Description
技术领域
本发明属于共轭微孔聚合物制备技术领域，具体涉及一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法。
背景技术
共轭微孔聚合物（CMPs）是一种新型的多孔固体材料结合的微孔聚合物。CMP材料有可官能团化的结构、多样的单元组成、巨大的比表面积和灵活的功能开发等优点，使其应用得到了极大的拓展。通过长时间的探索，CMP材料在多种领域中体现出了重要的应用价值，例如在非均相催化、分离纯化，手性拆分、质子传导、储能、药物传输等方面充分展现出其巨大潜力。
作为新型多孔材料，CMP规整的孔结构、可调控的内部化学环境及在酸碱条件的稳定性，使其在催化领域展现出较强前景。然而，目前具有催化功能的CMP材料研究尚较少，且现有的CMP材料催化效率不高，重复利用率较低，限制了其在催化反应中的应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，具体通过“自下而上”的合成方法完成共轭微孔聚合物的制备，从而使其具有高稳定性、可靠性和催化活性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，以二氯亚砜、2,5-二溴对苯二甲酸、(S)-2-氨基丁烷和乙腈为原料，通过两步有机合成反应制得基础化合物A，将基础化合物A与1,3,5-三乙炔苯通过Sonogashira偶联聚合制成含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物，所述制备方法包括如下步骤：
S1.制备基础化合物A
S11.以二氯亚砜和2,5-二溴对苯二甲酸为原料，在加热及充分搅拌的条件下，反应获得2,5-二溴对苯二甲酰氯；
S12.将(S)-2-氨基丁烷注入氮气保护下并装有2,5-二溴对苯二甲酰氯的三颈瓶中，且2,5-二溴对苯二甲酰氯由步骤S11获得，然后向三颈瓶内注入乙腈作为溶剂，并将三颈瓶置于微波反应器中，进行加热蒸发，获得粗产物a；
S13.对步骤S12获得的粗产物a进行硅胶柱层析纯化，纯化后通过微波反应器进行加热并蒸发结晶，获得粉末状基础化合物A；
S2.制备含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物
S21.将步骤S1制备的基础化合物A、1,3,5-三乙炔苯、Pd(PPh3)2Cl2、CuI和PPh3置于三颈瓶中；
S22.在氮气的保护下，向步骤S21的三颈瓶中注入三乙胺，搅拌均匀后加热至75℃-90℃，并在75℃-90℃的温度下持续搅拌反应，获得混合物B；
S23.将步骤S22所得混合物B用甲醇、KI水溶液和三氯甲烷分别洗涤三次，洗涤后干燥获得含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物。
优选的，所述步骤S11中，二氯亚砜与2,5-二溴对苯二甲酸的混合质量比为1:200-250。
优选的，所述步骤S11中，混合二氯亚砜与2,5-二溴对苯二甲酸的方式为：向三颈瓶中注入2,5-二溴对苯二甲酸，并进行氮气保护；在完成氮气保护后，通过注射器将二氯亚砜注射到氮气保护下三颈瓶中。
优选的，所述步骤S11中，反应加热方式为油浴加热，加热温度为80℃，反应搅拌时间为4小时。
优选的，所述步骤S12中，(S)-2-氨基丁烷、2,5-二溴对苯二甲酸与乙腈的混合质量比为440-450：1：8-9。
优选的，所述步骤S12中，加热蒸发时，所述微波反应器的功率为200W，加热方式为旋转加热，加热蒸发时间为15分钟。
优选的，所述步骤S13中，对粗产物a进行硅胶柱层析纯化时，所使用溶剂为正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂。
优选的，所述步骤S13中，正己烷与乙酸乙酯的混合质量比为1：1，且混合溶剂中Rf值为0.45。
优选的，所述步骤S2中，基础混合物A、1,3,5-三乙炔苯、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、PPh3与三乙胺的混合质量比为7-8：16-18：5-6：1：21-23：1-2。
优选的，所述搅拌均匀后加热至80℃，并在80℃的温度下持续搅拌反应，且搅拌反应的时间为24小时。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
在本发明中，通过基础化合物A与1,3,5-三乙炔苯的偶联聚合制得含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物，并且基础化合物A的制备过程中，采用微波加热法进行有机合成，大大减少反应时间，提高反应效率，减少能耗，同时还有助于得到均质的共轭微孔聚合物，并提高共轭微孔聚合物的催化活性。
针对上述基础化合物A，采用“自下而上”的有机合成方法制得，在中间体引入手性源(S)-2-氨基丁烷，由此能高效制得含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物，并有效提高该共轭微孔聚合物的稳定性和可靠性；
另外，针对上述引入的手性源(S)-2-氨基丁烷，使得最终制得的含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物中具有大量的手性基团，由此在不对称催化反应中可提供大量的催化活性位点，从而提高不对称合成反应催化效率。
附图说明
图1为通过本发明所提供的方法制得的含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的红外谱图。
图2为通过本发明所提供的方法制得的含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中提供了一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，以二氯亚砜、2,5-二溴对苯二甲酸、(S)-2-氨基丁烷和乙腈为原料，通过两步有机合成反应制得基础混合物A，将基础混合物A与1,3,5-三乙炔苯通过Sonogashira偶联聚合制成含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物，制备方法包括如下步骤：
S1.制备基础化合物A
S11.以二氯亚砜和2,5-二溴对苯二甲酸为原料，在加热及充分搅拌的条件下，反应获得2,5-二溴对苯二甲酰氯；
在本步骤中，混合二氯亚砜与2,5-二溴对苯二甲酸的方式为：
a)向三颈瓶中注入2,5-二溴对苯二甲酸，并进行氮气保护；
b)在完成氮气保护后，通过注射器将二氯亚砜注射到氮气保护下三颈瓶中。
其中，二氯亚砜与2,5-二溴对苯二甲酸的反应加热方式优选为油浴加热，加热温度优选为80℃，反应搅拌时间优选为4小时。
另外，在本步骤中，二氯亚砜与2,5-二溴对苯二甲酸的混合质量比可优选为1:200-250；具体可进一步优选为1：220-230。
S12.将(S)-2-氨基丁烷注入氮气保护下并装有2,5-二溴对苯二甲酰氯的三颈瓶中，且2,5-二溴对苯二甲酰氯由步骤S11获得，然后向三颈瓶内注入乙腈作为溶剂，并将三颈瓶置于微波反应器中，进行加热蒸发，获得粗产物a；
在本步骤中，(S)-2-氨基丁烷、2,5-二溴对苯二甲酸与乙腈的混合质量比可优选为440-450：1：8-9；具体可进一步优选为445-447：1：8.5-9。
另外，在本步骤中，加热蒸发时，微波反应器的功率可优选为200W，加热方式可优选为旋转加热，加热蒸发时间可优选为15分钟。
S13.对步骤S12获得的粗产物a进行硅胶柱层析纯化，纯化后通过微波反应器进行加热并蒸发结晶，获得粉末状基础化合物A；
在本步骤中，对粗产物a进行硅胶柱层析纯化时，所使用溶剂为正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂。
进一步的，正己烷与乙酸乙酯的混合质量比可优选为1：1，且混合溶剂中Rf值为0.45。
S2.制备含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物
S21.将步骤S1制备的基础化合物A、1,3,5-三乙炔苯、Pd(PPh3)2Cl2、CuI和PPh3置于三颈瓶中；
在本步骤中，基础化合物A、1,3,5-三乙炔苯、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、PPh3与三乙胺的混合质量比可优选为7-8：16-18：5-6：1：21-23：1-2；具体可进一步优选为7.4-7.5：17：6：1：22：1.4-1.5。
S22.在氮气的保护下，向步骤S21的三颈瓶中注入三乙胺，搅拌均匀后加热至75℃-90℃，并在75℃-90℃的温度下持续搅拌反应，获得混合物B；
在本步骤中，搅拌均匀后的加热温度可优选为80℃，并在80℃的温度下持续搅拌反应，且搅拌反应的时间可优选为24小时。
S23.将步骤S22所得混合物B用甲醇、KI水溶液和三氯甲烷分别洗涤三次，洗涤后干燥获得含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物。
综上，针对上述制备方法，基于进一步的优选反应数据，在本实施例中提供如下具体制备示例：
（1）向三颈瓶中注入2,5-二溴对苯二甲酸（790mg,2.45mmol），并进行氮气保护。
（2）将二氯亚砜（3.55mL,49.0mmol）用注射器注射到氮气保护下的装有2,5-二溴对苯二甲酸（790mg,2.45mmol）的三颈瓶中,通过油浴加热在80℃下搅拌反应4小时,反应得到2,5-二溴对苯二甲酰氯，
（3）将(S)-2-氨基丁烷（500mg,6.80mmol）注入氮气保护的装有2,5-二溴对苯二甲酰氯（1.12g,3.09mmol）的三颈瓶中,并加入10.0mL乙腈作为溶剂,使用微波反应器，在功率为200 W的条件下，加热15分钟,旋转蒸发后所得粗产物a。
（4）对粗产物a进行硅胶柱层析纯化（纯化溶剂为：正己烷/乙酸乙酯=1/1，Rf=0.45）, 旋转蒸发，除去溶剂后得到白色粉末状的基础化合物A。
（5）将（4）中生成的白色粉末状的基础化合物A（50.0mg,1.15mmol）、1,3,5-三乙炔苯（115g,0.765mmol）、Pd(PPh3)2Cl2（40.3mg，0.0580mmol,5%）、CuI（6.75g,3.45mol,5%）和PPh3（150mg,0.575mmol,50%）加入三颈瓶中。
（6）在氮气保护下,将（5）中的三颈瓶内注入10.0mL三乙胺,并 80℃下搅拌反应24小时，反应获得混合物B。
（7）分别用甲醇、KI水溶液和三氯甲烷对混合物B进行洗涤,干燥后得到含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物。
以上述具体制备示例的制备过程为基础，对其进行红外扫描和电镜扫描；具体获得图1所示的关于含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的红外谱图；图2所示的关于含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的扫描电镜图；
结合图1中显示可知，3281cm-1处出现仲胺的伸缩振动峰；2929cm-1处出现CH2的伸缩振动峰；2869cm-1处出现CH3的伸缩振动峰；2218cm-1处出现C≡C的伸缩振动峰；1636cm-1处出现C=O的伸缩振动峰；1434cm-1处出现C-N的伸缩振动峰，因此可以确定含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物已成功合成。
结合图2中显示可知，图2中表示为含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的微观结构，从图中可以观察到，上述制备示例中最终制得的聚合物尺寸为100nm左右，其形貌为纳米线，具有较大的比表面积。
综上所述，通过引入手性源(S)-2-氨基丁烷中间体，使得最终制得的含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物中具有大量的手性基团，由此在不对称催化反应中可提供大量的催化活性位点，从而大大提高了不对称合成反应催化效率；另外，还能提高该共轭微孔聚合物的稳定性和可靠性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，以二氯亚砜、2,5-二溴对苯二甲酸、(S)-2-氨基丁烷和乙腈为原料，通过两步有机合成反应制得基础化合物A，将基础化合物A与1,3,5-三乙炔苯通过Sonogashira偶联聚合制成含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物，所述制备方法包括如下步骤：
S1.制备基础化合物A
S11.以二氯亚砜和2,5-二溴对苯二甲酸为原料，在加热及充分搅拌的条件下，反应获得2,5-二溴对苯二甲酰氯；
S12.将(S)-2-氨基丁烷注入氮气保护下并装有2,5-二溴对苯二甲酰氯的三颈瓶中，且2,5-二溴对苯二甲酰氯由步骤S11获得，然后向三颈瓶内注入乙腈作为溶剂，并将三颈瓶置于微波反应器中，进行加热蒸发，获得粗产物a；
S13.对步骤S12获得的粗产物a进行硅胶柱层析纯化，纯化后通过微波反应器进行加热并蒸发结晶，获得粉末状基础化合物A；
S2.制备含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物
S21.将步骤S1制备的基础化合物A、1,3,5-三乙炔苯、Pd(PPh3)2Cl2、CuI和PPh3置于三颈瓶中；
S22.在氮气的保护下，向步骤S21的三颈瓶中注入三乙胺，搅拌均匀后加热至75℃-90℃，并在75℃-90℃的温度下持续搅拌反应，获得混合物B；
S23.将步骤S22所得混合物B用甲醇、KI水溶液和三氯甲烷分别洗涤三次，洗涤后干燥获得含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，二氯亚砜与2,5-二溴对苯二甲酸的混合质量比为1:200-250。
3.根据权利要求2所述的一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，混合二氯亚砜与2,5-二溴对苯二甲酸的方式为：
向三颈瓶中注入2,5-二溴对苯二甲酸，并进行氮气保护；
在完成氮气保护后，通过注射器将二氯亚砜注射到氮气保护下三颈瓶中。
4.根据权利要求3所述的一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S11中，反应加热方式为油浴加热，加热温度为80℃，反应搅拌时间为4小时。
5.根据权利要求4所述的一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S12中，(S)-2-氨基丁烷、2,5-二溴对苯二甲酸与乙腈的混合质量比为440-450：1：8-9。
6.根据权利要求5所述的一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S12中，加热蒸发时，所述微波反应器的功率为200W，加热方式为旋转加热，加热蒸发时间为15分钟。
7.根据权利要求6所述的一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S13中，对粗产物a进行硅胶柱层析纯化时，所使用溶剂为正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S13中，正己烷与乙酸乙酯的混合质量比为1：1，且混合溶剂中Rf值为0.45。
9.根据权利要求8所述的一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，基础化合物A、1,3,5-三乙炔苯、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、PPh3与三乙胺的混合质量比为7-8：16-18：5-6：1：21-23：1-2。
10.根据权利要求9所述的一种含(S)-N-仲丁基乙酰胺基手性共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述搅拌均匀后加热至80℃，并在80℃的温度下持续搅拌反应，且搅拌反应的时间为24小时。
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