CN112062901B - 一种螺旋荧光异腈共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种螺旋荧光异腈共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螺旋荧光异腈共聚物及其制备方法，其中，螺旋荧光异腈共聚物的结构如下通式所示：
Figure DDA0002632508240000011
其中聚合度m＝70～90，n＝10～30。其制备方法包括：钯催化手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体共聚制备螺旋荧光聚合物。本发明将手性单体与非手性单体相结合，操作简单，合成容易，且所制备聚合物在荧光探针、生物医药、纳米科技、智能材料、光电材料等领域都有很大的潜在应用价值。

Description

一种螺旋荧光异腈共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能聚合物及聚合物反应领域，具体涉及荧光分子修饰的螺旋异腈共聚物制备方法及用途。
背景技术
聚异腈(poly isocyanide)是最早发现的具有稳定螺旋构象的高分子之一，其性质稳定、单体易得、聚合方法简单，在溶液中和固态时均能很好的保持螺旋结构，因而是一种非常有意义的人工合成聚合物。聚异腈是第一个被报道的具有稳定螺旋构象的聚合物，将某些具有特定功能的官能团结构引入，然后制备合成得到相应的异腈单体，就能为聚异腈高分子带来特定的性质，使之成为功能高分子。其在手性分子识别、不对称催化以及对映体分离、药物载体、液晶显示等领域都有重要的研究意义和应用前景。
近年来，圆偏振发光功能材料在三维光学显示、光存储器件和光电器件等领域具有重要的应用前景，近年来已成为材料科学和手性相关领域的研究热点，将手性异腈单体非非手性荧光分子的异腈单体共聚，可以得到具有圆偏振光的功能材料，拓宽了圆偏振光材料的制备策略和扩展了单体的来源。同时，该共聚物在药物示踪、荧光探针、生物传感器等方面均具有重要的应用前景。因此，本领域的技术人员致力于开发一种性质稳定、合成容易、且在圆偏振光材料领域具有重要应用前景的功能高分子聚合物。
发明内容
本发明旨在提供一种螺旋荧光异腈共聚物及其制备方法和用途，首先通过直接合成法合成手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体，然后通过钯催化剂制备螺旋荧光共聚物。该聚合物的制备操作简单，合成容易，在荧光探针，光电材料，三维显示，液晶显示等领域具有很大的潜在价值。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种螺旋荧光异腈共聚物，其结构如下通式所示：
Figure GDA0003943543910000021
其中，聚合度m＝70～90,n＝10～30。
优选地，所述的螺旋荧光异腈共聚物由手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体共聚得到的；
其中，手性异腈单体的结构通式如下：
Figure GDA0003943543910000022
非手性荧光分子异腈单体的结构通式如下：
Figure GDA0003943543910000023
一种螺旋荧光异腈共聚物的制备方法，按以下步骤操作：
在聚合瓶中加入手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶解在干燥氯仿中的甲氧基钯催化剂，在55～60℃油浴锅中反应12～15h，待反应结束以后，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到螺旋荧光异腈共聚物，其中，甲氧基钯催化剂的结构式为：
Figure GDA0003943543910000031
优选地，所述的手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体总摩尔量与甲氧基钯催化剂的摩尔量之比为100：1，当手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体投入总量为40mg，溶剂氯仿的加入量为0.56mL。
优选地，所述的手性异腈单体的制备方法，按以下步骤操作：
(1)称取苄氧羰基保护的L型丙氨酸、癸醇、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑于反应瓶中，抽真空，充入氮气，置换氮气三次；在氮气氛围下，注入溶剂DCM，然后置于搅拌台上常温搅拌24h，反应结束后，将反应液依次分别用去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液各洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥反应相，抽滤后将溶剂减压蒸发浓缩，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物a；
(2)称取步骤(1)产物a、Pd/C加入到两口烧瓶中，瓶口接上三通和氢气球，置换氢气三次，然后加入干燥的THF作为溶剂，然后置于搅拌台上常温搅拌反应12h，反应结束后，用硅藻土过滤除去Pd/C，然后将溶剂减压蒸发至干燥，真空干燥至质量不变，得到产物b；
(3)称取步骤(2)产物b、对硝基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑于反应瓶中，抽真空，充入氮气，置换氮气三次；在氮气氛围下，注入溶剂DCM，然后置于搅拌台上常温搅拌12h，反应结束后，将反应液用去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液各洗三次，合并有机相后用无水硫酸钠干燥反应相，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物c；
(4)称取步骤(3)产物c，Pd/C加入到两口烧瓶中，瓶口接上三通和氢气球，置换氢气三次，然后加入无水乙醇作为溶剂，然后置于搅拌台上常温搅拌12h，反应结束后，用硅藻土过滤掉Pd/C，然后将溶剂减压蒸发至干燥，真空干燥至质量不变，得到产物d；
(5)称取步骤(4)产物d于反应瓶中，抽真空，接三通氮气球，并且置换氮气三次；在氮气氛围下，注入溶剂EA，在0℃下加入甲酸酐后，再移至室温反应4h，加入无水碳酸氢钠除去多余的酸，干燥，抽滤，浓缩得到产物e；
(6)称取步骤(5)产物e于反应瓶中，加入干燥的二氯甲烷，然后加入干燥的三乙胺，瓶口接入氮气球，并置换三次氮气，然后置于低温槽0℃条件下，用适量二氯甲烷溶解所需的三光气，再用注射器将其缓慢滴加到反应瓶里，待三光气加完以后，反应随即完成，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物手性异腈单体。
手性异腈单体的合成路线如下：
Figure GDA0003943543910000041
优选地，所述的非手性荧光分子异腈单体的制备方法，按以下步骤操作：
(1)在两口烧瓶中加入丹酰氯和对硝基苯胺，瓶口接入三通氮气球，并置换三次氮气，然后用注射器将干燥的二氯甲烷以及吡啶注射进反应瓶，常温下搅拌12h，反应结束后，将反应液用去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液各洗三次，然后用无水硫酸钠干燥反应相，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物A；
(2)称取步骤(1)产物A于两口烧瓶中，加入无水乙醇溶解，加入Pd/C，瓶口接上冷凝管，冷凝管口接上氮气球，固定在油浴锅中，然后将35％的肼水溶液用注射器注入反应瓶，80℃回流搅拌2h，将反应液用硅藻土过滤，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物B；
(3)称取步骤(2)产物B于两口烧瓶中，加入溶剂乙酸乙酯，瓶口接入三通氮气球，并置换三次氮气，0℃搅拌下将甲酸-乙酸酐混合液用注射器加入到反应瓶，反应2h，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物C；
(4)称取步骤(3)产物C于两口烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷，然后加入干燥的三乙胺，瓶口接入氮气球，并置换三次氮气，然后置于低温槽0℃条件下，用二氯甲烷溶解所需的三光气，再用注射器将其缓慢滴加到反应瓶里，待三光气加完以后，反应随即完成，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物非手性荧光分子异腈单体。
优选地，步骤(3)中甲酸-乙酸酐混合液的制备方法如下：将甲酸和乙酸酐在无水无氧常温下搅拌2-3h得到甲酸-乙酸酐混合液，其中，甲酸和乙酸酐的摩尔比为5:1。
非手性荧光分子异腈单体的合成路线如下：
Figure GDA0003943543910000051
本发明的有益效果在于：
1.本发明中的手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体合成简单，反应条件温和，操作简单。
2.本发明所制备的荧光分子修饰的螺旋异腈共聚物聚合反应条件温和，聚合物收率较高。
3.本发明所制备的荧光分子修饰的螺旋异腈共聚物在荧光探针，光电材料，三维显示，液晶显示等领域具有很大的潜在价值。
附图说明
图1是实施例6中手性异腈单体的核磁氢谱图。
图2是实施例10中非手性荧光分子异腈单体的核磁氢谱图。
图3是实施例11，12，13中甲氧基钯催化剂的核磁氢谱图。
图4是实施例11，12，13，14中P1,P2,P3,P1'的凝胶渗透色谱图。
图5是实施例11，12，13，14中P1,P2,P3,P1'的荧光谱图；说明所得聚合物具有荧光发射性能。
图6是实施例11，12，13中P1,P2,P3的圆二色谱图；说明所得聚合物具有螺旋结构。
图7是实施例11，14中P1,P1'的圆偏振光谱图；说明所得聚合物能够发射圆偏振光。
具体实施方式
实施例1：L型丙氨酸与癸醇的反应过程如下：
称取10.00g的苄氧羰基保护的L型丙氨酸、7.10g癸醇、10.30g(1.2eq)EDCI(EDCI为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐)和0.61g(0.1eq)HOBt(HOBt为1-羟基苯并三唑)于反应瓶中，抽真空，充入氮气，置换氮气三次；在氮气氛围下，注入溶剂100mL的DCM，然后将装置置于搅拌台上常温搅拌24h，反应结束后，将反应液用去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液各洗三次，然后用无水硫酸钠干燥反应相，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物a。
本发明合成产物a的路线如下：
Figure GDA0003943543910000061
实施例2：产物a与氢化的反应过程如下：
称取步骤4.20g产物a、0.42g的Pd/C加入到两口烧瓶中，瓶口接上三通和氢气球，置换氢气三次，然后加入70mL干燥的THF作为溶剂，然后将装置置于搅拌台上常温搅拌12h，反应结束后，用硅藻土过滤掉Pd/C，然后将溶剂减压蒸发至干燥，真空干燥至质量不变，得到产物b。
本发明合成产物b的路线如下：
Figure GDA0003943543910000062
实施例3：产物b与对硝基苯甲酸的反应过程如下：
称取步骤3.00g产物b、2.21g对硝基苯甲酸、3.00g(1.2eq)EDCI和0.18g(0.1eq)HOBt于反应瓶中，抽真空，充入氮气，置换氮气三次；在氮气氛围下，注入溶剂70mL DCM，然后将装置置于搅拌台上常温搅拌12h，反应结束后，将反应液用去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液各洗三次，然后用无水硫酸钠干燥反应相，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物c。
本发明合成产物c的路线如下：
Figure GDA0003943543910000071
实施例4：产物c与氢化的反应过程如下：
称取步骤2.20g产物c，0.20g的Pd/C加入到两口烧瓶中，瓶口接上三通和氢气球，置换氢气三次，然后加入60mL无水乙醇作为溶剂，然后将装置置于搅拌台上常温搅拌12h，反应结束后，用硅藻土过滤掉Pd/C，然后将溶剂减压蒸发至干燥，真空干燥至质量不变，得到产物d。
本发明合成产物d的路线如下：
Figure GDA0003943543910000072
实施例5：产物d与甲酸酐的反应过程如下：
称取1.80g产物d，抽真空，接三通氮气球，并且置换氮气三次；在氮气氛围下，注入溶剂EA，在0℃下打入2.4mL甲酸和1.2mL乙酸酐的甲酸酐溶液后，再移至室温反应4h，加入无水碳酸氢钠除去多余的酸，干燥，抽滤，浓缩得到产物e。
本发明合成产物e的路线如下：
Figure GDA0003943543910000081
实施例6：手性异腈单体的反应过程如下：
称取1.00g产物e，加入40mL干燥的二氯甲烷，然后加入1.57mL干燥的三乙胺，瓶口接入氮气球，并置换三次氮气，然后置于低温槽0℃条件下，用适量二氯甲烷溶解0.74g BTC(BTC为三光气)，再用注射器将其缓慢滴加到反应瓶里，待三光气加完以后，反应随即完成，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物手性异腈单体。
本发明合成手性异腈单体的路线如下：
Figure GDA0003943543910000082
实施例7：丹酰氯与对硝基苯胺的反应过程如下：
在一个250mL的两口烧瓶里加入4.00g的丹酰氯和2.00g的对硝基苯胺，接上三通和氮气球，并且置换氮气三次，接着将80mL干燥的二氯甲烷用注射器注射到反应瓶里，然后将14mL(24.84eq)的吡啶用注射器注射到反应瓶里，置于常温下搅拌12h.反应结束以后将溶剂旋干，过柱提纯，然后再旋干干燥至质量不变得到产物A.
本发明合成产物A的路线如下：
Figure GDA0003943543910000091
实施例8：产物A氢化得到产物B的反应过程如下：
在一个250mL的两口烧瓶里加入4.30g产物A，加入无水乙醇溶解，加入0.50g的Pd/C，然后在瓶口接上冷凝管，冷凝管上口接三通氮气球，置换氮气3次，然后将装置置于油浴锅里，用注射器将80mL的无水乙醇注射到反应瓶里，紧接着将30mL的35％的肼水溶液注射到反应瓶里，80℃下回流2h.待反应结束以后，将反应液用硅藻土过滤，将溶剂通过旋转蒸发器旋干，然后过柱，真空干燥至质量不变得到产物B。
本发明合成产物B的路线如下：
Figure GDA0003943543910000092
实施例9：产物B与甲酸酐的反应过程如下：
先将3.65mL(12.5eq)的甲酸和1.82mL(2.5eq)的乙酸酐在无水无氧常温下搅拌2.5h,将2.64g的产物B加入到250mL的两口烧瓶里，加入70mL的乙酸乙酯，然后瓶口接上三通氮气球，置换氮气3次，将装置置于磁力搅拌器上，最后将经过搅拌的甲酸-乙酸酐混合液用注射器注射到反应瓶里，常温下搅拌反应2h.反应结束后，将溶剂通过旋转蒸发器旋干，然后过柱，真空干燥至质量不变得到产物C。
本发明合成产物C的路线如下：
Figure GDA0003943543910000101
实施例10：非手性荧光分子异腈单体的反应过程如下：
先将2.60g的产物C加入到250mL的两口烧瓶里，加入70mL干燥的二氯甲烷，接着加入3.90mL(4.0eq)干燥的三乙胺，然后瓶口接上三通氮气球，置换氮气3次，将装置置于0℃的低温槽搅拌，然后用5mL干燥的二氯甲烷溶液溶解1.84g(0.88eq)的三光气，将其用注射器缓慢逐滴地加入到反应瓶里，待三光气快加完时，反应基本上完成。然后将溶剂通过旋转蒸发器旋干，然后过柱，真空干燥至质量不变得到目标产物丹酰氯异腈。
本发明合成产物非手性荧光分子异腈单体的路线如下：
Figure GDA0003943543910000102
实施例11：螺旋荧光共聚物P1的制备过程如下：
称取50mg的手性异腈单体，5.45mg的非手性荧光分子异腈单体加入到聚合瓶里，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，然后加入0.78mg的溶于0.80mL干燥的氯仿的钯催化剂，在55℃反应12h，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到聚合物P1.
本发明制备螺旋荧光共聚物P1的过程如下：
Figure GDA0003943543910000111
实施例12：螺旋荧光共聚物P2的制备过程如下：
称取45mg的手性异腈单体，11mg的非手性荧光分子异腈单体加入到聚合瓶里，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，然后加入0.80mg的溶于0.80mL干燥的氯仿的钯催化剂，在55℃反应12h，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到聚合物P2.
本发明制备螺旋荧光共聚物P2的过程如下：
Figure GDA0003943543910000112
实施例13：螺旋荧光共聚物P3的制备过程如下：
称取40mg的手性异腈单体，16.8mg的非手性荧光分子异腈单体加入到聚合瓶里，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，然后加入0.81mg的溶于0.80mL干燥的氯仿的钯催化剂，在55℃反应12h，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到聚合物P3.
本发明制备螺旋荧光共聚物P3的过程如下：
Figure GDA0003943543910000113
实施例14：螺旋荧光共聚物P1'的制备过程如下：
称取50mg的手性异腈单体的对映构型，5.45mg的非手性荧光分子异腈单体加入到聚合瓶里，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，然后加入0.78mg的溶于0.80mL干燥的氯仿的钯催化剂，在55℃反应12h，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到聚合物P1'.
本发明制备螺旋荧光共聚物P1'的过程如下：
Figure GDA0003943543910000121
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种螺旋荧光异腈共聚物，其特征在于：其结构如下通式所示：
Figure FDA0003943543900000011
其中，聚合度m＝70～90,n＝10～30。
2.根据权利要求1所述的一种螺旋荧光异腈共聚物，其特征在于：所述的螺旋荧光异腈共聚物由手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体共聚得到的；
其中，手性异腈单体的结构通式如下：
Figure FDA0003943543900000012
非手性荧光分子异腈单体的结构通式如下：
Figure FDA0003943543900000013
3.一种如权利要求 2所述的螺旋荧光异腈共聚物的制备方法，其特征在于：按以下步骤操作：
在聚合瓶中加入手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶解在干燥氯仿中的甲氧基钯催化剂，在55～60℃油浴锅中反应12～15h，待反应结束以后，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到螺旋荧光异腈共聚物，其中，甲氧基钯催化剂的结构式为：
Figure FDA0003943543900000021
4.根据权利要求3所述的螺旋荧光异腈共聚物的制备方法，其特征在于：
所述的手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体总摩尔量与甲氧基钯催化剂的摩尔量之比为100：1，当手性异腈单体和非手性荧光分子异腈单体投入总量为40mg，溶剂氯仿的加入量为0.56mL。
5.根据权利要求3所述的螺旋荧光异腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的手性异腈单体的制备方法，按以下步骤操作：
(1)称取苄氧羰基保护的L型丙氨酸、癸醇、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑于反应瓶中，抽真空，充入氮气，置换氮气三次；在氮气氛围下，注入溶剂DCM，然后置于搅拌台上常温搅拌24h，反应结束后，将反应液依次分别用去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液各洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥反应相，抽滤后将溶剂减压蒸发浓缩，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物a；
(2)称取步骤(1)产物a、Pd/C加入到两口烧瓶中，瓶口接上三通和氢气球，置换氢气三次，然后加入干燥的THF作为溶剂，然后置于搅拌台上常温搅拌反应12h，反应结束后，用硅藻土过滤除去Pd/C，然后将溶剂减压蒸发至干燥，真空干燥至质量不变，得到产物b；
(3)称取步骤(2)产物b、对硝基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑于反应瓶中，抽真空，充入氮气，置换氮气三次；在氮气氛围下，注入溶剂DCM，然后置于搅拌台上常温搅拌12h，反应结束后，将反应液用去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液各洗三次，合并有机相后用无水硫酸钠干燥反应相，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物c；
(4)称取步骤(3)产物c，Pd/C加入到两口烧瓶中，瓶口接上三通和氢气球，置换氢气三次，然后加入无水乙醇作为溶剂，然后置于搅拌台上常温搅拌12h，反应结束后，用硅藻土过滤掉Pd/C，然后将溶剂减压蒸发至干燥，真空干燥至质量不变，得到产物d；
(5)称取步骤(4)产物d于反应瓶中，抽真空，接三通氮气球，并且置换氮气三次；在氮气氛围下，注入溶剂EA，在0℃下加入甲酸酐后，再移至室温反应4h，加入无水碳酸氢钠除去多余的酸，干燥，抽滤，浓缩得到产物e；
(6)称取步骤(5)产物e于反应瓶中，加入干燥的二氯甲烷，然后加入干燥的三乙胺，瓶口接入氮气球，并置换三次氮气，然后置于低温槽0℃条件下，用适量二氯甲烷溶解所需的三光气，再用注射器将其缓慢滴加到反应瓶里，待三光气加完以后，反应随即完成，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物手性异腈单体。
6.根据权利要求3所述的螺旋荧光异腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的非手性荧光分子异腈单体的制备方法，按以下步骤操作：
(1)在两口烧瓶中加入丹酰氯和对硝基苯胺，瓶口接入三通氮气球，并置换三次氮气，然后用注射器将干燥的二氯甲烷以及吡啶注射进反应瓶，常温下搅拌12h，反应结束后，将反应液用去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液各洗三次，然后用无水硫酸钠干燥反应相，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物A；
(2)称取步骤(1)产物A于两口烧瓶中，加入无水乙醇溶解，加入Pd/C，瓶口接上冷凝管，冷凝管口接上氮气球，固定在油浴锅中，然后将35％的肼水溶液用注射器注入反应瓶，80℃回流搅拌2h，将反应液用硅藻土过滤，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物B；
(3)称取步骤(2)产物B于两口烧瓶中，加入溶剂乙酸乙酯，瓶口接入三通氮气球，并置换三次氮气，0℃搅拌下将甲酸-乙酸酐混合液用注射器加入到反应瓶，反应2h，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物C；
(4)称取步骤(3)产物C于两口烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷，然后加入干燥的三乙胺，瓶口接入氮气球，并置换三次氮气，然后置于低温槽0℃条件下，用二氯甲烷溶解所需的三光气，再用注射器将其缓慢滴加到反应瓶里，待三光气加完以后，反应随即完成，然后将溶剂减压蒸发至干燥，用柱层析进一步纯化，真空干燥至质量不变，得到产物非手性荧光分子异腈单体。
7.根据权利要求6所述的螺旋荧光异腈共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中甲酸-乙酸酐混合液的制备方法如下：将甲酸和乙酸酐在无水无氧常温下搅拌2-3h得到甲酸-乙酸酐混合液，其中，甲酸和乙酸酐的摩尔比为5:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621417B (zh) * 2022-03-28 2024-04-09 合肥工业大学 一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物及其制备方法和用途
CN115286772B (zh) * 2022-08-30 2024-03-15 合肥工业大学 一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294578A (zh) * 1998-01-23 2001-05-09 拜尔公司 新的萘基和酰苯胺取代的磺酰胺
CN102667466A (zh) * 2009-08-26 2012-09-12 株式会社大赛璐 光学异构体用分离剂
CN104292407A (zh) * 2013-07-17 2015-01-21 常州锐博生物科技有限公司 一锅法制备聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物
CN105924630A (zh) * 2016-05-06 2016-09-07 合肥工业大学 一种光学活性螺旋链聚苯异腈及其聚合方法
CN105924627A (zh) * 2016-05-06 2016-09-07 合肥工业大学 一种五氟苯酚异腈聚合物及其制备方法和用途
CN109400505A (zh) * 2018-10-26 2019-03-01 合肥工业大学 一种偶氮苯异腈单体及其聚合物和制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294578A (zh) * 1998-01-23 2001-05-09 拜尔公司 新的萘基和酰苯胺取代的磺酰胺
CN102667466A (zh) * 2009-08-26 2012-09-12 株式会社大赛璐 光学异构体用分离剂
CN104292407A (zh) * 2013-07-17 2015-01-21 常州锐博生物科技有限公司 一锅法制备聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物
CN105924630A (zh) * 2016-05-06 2016-09-07 合肥工业大学 一种光学活性螺旋链聚苯异腈及其聚合方法
CN105924627A (zh) * 2016-05-06 2016-09-07 合肥工业大学 一种五氟苯酚异腈聚合物及其制备方法和用途
CN109400505A (zh) * 2018-10-26 2019-03-01 合肥工业大学 一种偶氮苯异腈单体及其聚合物和制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Facile Synthetic Route to Amphiphilic Poly( Meta-Phenylene Ethynylene) and Poly( Meta-Phenylene Ethynylene)-Block-Polyisocyanide Using a Single Catalyst;Chonglong Li, et al.;《polymers》;20180823;第10卷;全文 *
A facile synthetic route to stereoregular helical poly(phenyl isocyanide)s with defined pendants and controlled helicity;Jun Yin, et al.;《Polymer Chemistry》;20161124;第8卷(第3期);全文 *
Facile synthesis of stereoregular helical poly(phenyl isocyanide)s and poly(phenyl isocyanide)-block-poly(l-lactic acid) copolymers using alkylethynylpalladium(ii) complexes as initiators;Jia-Li Chen, et al.;《Polymer Chemistry》;20150526;第6卷(第26期);全文 *
Helix-Sense-Selective and Enantiomer-Selective Living Polymerization of Phenyl Isocyanide Induced by Reusable Chiral Lactide Using Achiral Palladium Initiator;Jia-Li Chen, et al.;《Macromolecules》;20151028;第48卷(第21期);第7741页表1和Scheme 2，第7744-7745页 *
Spectroscopic studies on a ‘turn-on’ fluorescent sensor for transition metals with selective ‘turn-off’ for mercury(II) ions;Mohammad Hussein Al-Sayah, et al.;《Supramolecular Chemistry》;20090922;第21卷(第7期);摘要，第651页Scheme 1和Figure 1B，第656页最后一段至第657页第1段 *

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