CN112354566B - 一种巴比妥酸-多金属氧簇杂化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种巴比妥酸‑多金属氧簇杂化物及其制备方法。以乙基丙二酸二乙酯、11‑溴‑1‑十一醇、尿素、丁二酸酐和多金属氧簇为反应原料，通过连续反应，制备得到巴比妥酸‑多金属氧簇杂化物。进一步地，本发明通过在不同混合溶剂中对巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物的微观结构进行调控，极大地提高了其比表面积和高活性缺位的暴露，且原料便宜易得，操作简单，具有很强的应用价值。

Description

一种巴比妥酸-多金属氧簇杂化物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成及超分子科学技术领域，具体涉及一种微观结构可控的巴比妥酸-多金属氧簇杂化物杂化物及其制备方法。
背景技术
多金属氧簇是由简单含氧酸盐在一定pH值下缩合脱水而成的具有氧桥的多核化合物，常见的六种构型有：Keggin型、Dawson型、Silverton型、Lindqvist型、Anderson型和Waugh型。其因具有独特多样的结构和优异的稳定性、酸性、氧化还原性和导电性等物理化学性质，因而在催化、能源、生物和医药等领域显现出广阔的应用前景。特别是，在催化方面的应用尤为引人注目，目前关于多金属氧簇的文献约80％以上都与催化方面有关。例如，Alexander M.Khenkin等人发现了含钼元素和锰元素的Anderson型多金属氧簇具有良好的均相和多相催化作用，这是关于这类多金属氧簇用作催化剂的首次报道(AdvancedSynthesis&Catalysis，2002，344，1017-1021)。多金属氧簇之所以成为一类新型优异的催化剂，是因为其具有传统催化剂所不具备的优越性：一是结构稳定，兼具金属氧化物和配合物的双重特性；二是同时具备酸性和氧化性，可作为酸性、氧化性或双功能型的催化剂；三是具有假液相行为，即催化反应不仅仅是在其表面进行，也能在分子内部发生，有更高的选择性和转化率；四是具有优异的稳定性和溶解性，对均相和多相催化体系均适用。
多金属氧簇的组成和结构决定了上述化学性质，但同时作为无机物的多金属氧簇，特别易于分子堆积形成极为有序的晶体结构，使得其比表面积大大降低，一般多金属氧簇的比表面积只有1～10m2/g，同时也会减少催化活性缺位的暴露。通常来讲，在催化剂能够提供底物与活性位点相互作用场所的前提下，催化剂的比表面积越大，催化效果也就越好，反之越差。为了解决这一问题，考虑到对无机材料结构的改造难度较大，因而借助外物来对其进行修饰，总结对多金属氧簇进行修饰的相关工作，主要可概括为以下两种思路：一种是将多金属氧簇负载到比表面积大的载体(如活性炭、二氧化硅、分子筛、离子交换树脂、金属骨架聚合物等)形成负载型催化剂。例如，Liu等首次报道了以Keggin型含PW12的多金属氧簇为客体，以均苯三甲酸、铜离子合成的金属有机框架为主体形成的杂化材料在乙酸乙酯水解反应中具有良好的催化活性(Journal of the American Chemical Society，2009，131，1883-1888)；另一种是利用非共价方式将多金属氧簇和有机配体构筑形成具有特殊空间结构的无机-有机杂化体系。例如，专利CN 101306383B公开了一种有机小分子非共价修饰到固体多金属氧簇上形成有机-无机大分子催化剂的制备方法，形成的催化剂不仅催化活性高、选择性好，而且还利于回收循环利用，在小分子催化剂领域有着较为广泛的应用前景。
然而，第一种催化剂的制备方法大大增加了工艺的复杂程度，提高了生产的经济成本，加大了回收利用的难度。同时，这种传统的负载方式忽略了多金属氧簇微观结构对反应活性的影响。多相催化过程是由扩散、化学吸附、表面反应、脱附和反向扩散五个基元步骤循环而成的，而在化学扩散这个重要的环节中，反应物在催化剂表面的吸附程度决定了反应物中活化分子的比例，具体表现为催化过程的活性和选择性。更进一步地，是催化剂的微观结构决定了反应物和催化剂活性组分间的相互作用和催化剂本身的物理化学特性。
同时，虽然科研工作者利用第二种非共价键的方式对多金属氧簇的有机改性做了大量工作，发现了许多催化活性相对较好的催化剂。但是，多数优异催化剂是经过大量潜在催化剂的筛选才脱颖而出的，具有一定的偶然性和盲目性。通过人为对催化剂微观结构进行调控的方式，能够有目的性地构造出任意高比表面积和高活性缺位暴露的催化剂，在目前，关于这种报道还是十分少见的。
因此，开发一种制备简便、经济实用、微观结构可控的多金属氧簇杂化物及其制备方法，使其既能解决多金属氧簇催化剂比表面积小和暴露活性位点少等问题，又可以对其它催化剂的微观结构控制起到一定的指导意义，这在催化领域中具有长远的理论意义和广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种巴比妥酸-多金属氧簇杂化物，其微观结构具有可调控性，以便能够解决多金属氧簇催化剂比表面积小和暴露活性位点少的问题。
本发明的另一发明目的在于提供所述杂化物的制备方法。
具体地，本发明所述巴比妥酸-多金属氧簇杂化物化学式(C21H33N2O6)[(OCH2)3CNH](MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]·[(C4H9)4N]3，具有以下所示的结构式：
Figure BSA0000224631720000021
其中：POM＝MnMo6O18，TBA＝(C4H9)4N。
本发明所述巴比妥酸-多金属氧簇杂化物的制备方法包括以下步骤：
1)在N，N-二甲基甲酰胺溶剂体系中，以乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠反应，制备得到11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇；
2)在N，N-二甲基甲酰胺溶剂体系中，以11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠反应，制备得到12-巴比妥酸基-十四醇；
3)在氯仿溶剂体系中，以12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺反应，制备得到4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸；
4)在乙腈溶剂体系中，以4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、1，1’-羰基二咪唑和化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇反应，制备得到目标产物巴比妥酸-多金属氧簇杂化物。
进一步地，以下提供了本发明所述化合物更具体的制备方法：
1)将乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将其加热至50～70℃下，搅拌反应16～25小时。将反应液冷却至室温，以乙醚和水混合溶液洗涤后，分离有机相，将其减压旋干，得到11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇；
2)将11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将其加热至80～100℃下，搅拌反应18～24小时。将反应液冷却至室温，以饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯的混合溶液洗涤后，分离有机相，将其减压旋干，得到粗产物，其以二氯甲烷进行重结晶后，得到12-巴比妥酸基-十四醇；
3)将12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺加入氯仿溶剂中，将其加热至38～55℃下，搅拌反应36～54小时。将反应液减压旋干后，粗产物以甲醇进行重结晶，制备得到4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸；
4)将4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸和1，1’-羰基二咪唑加入乙腈溶剂中，将其加热至25～40℃下，搅拌反应10～30分钟，将反应液冷却至室温。将上述溶液逐滴滴入含化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇的乙腈溶液中，45～65℃下，搅拌反应36～72小时。将反应液减压条件下浓缩后，将其逐滴滴入二氯甲烷后，将沉淀过滤并烘干，制备得到巴比妥酸-多金属氧簇杂化物。
其中，所述步骤1)中，优选乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠的摩尔比为1∶0.8～1.2∶1.3～2.3，三者投料总量与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1～5g投料总量/100mL溶剂。
其中，所述步骤2)中，优选11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠的摩尔比为1∶0.9～1.1∶1.5～2.5，三者投料总量与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1～5g投料总量/100mL溶剂。
其中，所述步骤3)中，12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺的摩尔比为1∶1.1～1.5∶1.5～2.5，三者投料总量与氯仿溶剂的用量比为1～5g投料总量/100mL溶剂。
其中，所述步骤4)中，4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、1，1’-羰基二咪唑和多金属氧簇的摩尔比为1∶1.1～1.5∶1.5～2.5，三者投料总量与乙腈溶剂的用量比为1～3g投料总量/100mL溶剂。
更进一步地，本发明通过对巴比妥酸-多金属氧簇杂化物在甲醇和氯仿混合溶剂中组装，可以取得微观结构可调的杂化物。
具体地，当将巴比妥酸-多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿体积比为1∶1的混合溶液，并将其静置2天后，旋干溶液，样品所形成的微观结构形貌为微米级的片状结构；当将其溶于甲醇和氯仿体积比为1∶3的混合溶液，并将其静置2天后，旋干溶液，样品所形成的微观结构形貌为微米级的长纤维结构。
其中，所述溶剂中巴比妥酸-多金属氧簇杂化物的浓度范围为5～25mg/mL。
本发明中，为提高多金属氧簇比表面积和催化活性缺位的暴露，选择将巴比妥酸基团功能化修饰到多金属氧簇两端，通过协同效应，使形成的巴比妥酸-多金属氧簇杂化物同时具有无机物的坚固性和有机基团的可加工性。
本发明提供了一种微观结构可控的巴比妥酸-多金属氧簇杂化物及其制备方法，原料便宜易得，反应条件温和，操作简单，产率较高。
更重要的是，本发明通过对有机改性多金属氧簇杂化物的微观结构调控，有效改善了多金属氧簇催化剂比表面积小和暴露活性位点少的问题，极大地提高了催化剂的比表面积和高活性缺位的暴露，进而扩宽了多金属氧簇类催化剂在催化领域的应用，表现出良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的12-巴比妥酸基-十四醇H1NMR谱图。
图2是实施例1制备的4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸H1NMR谱图。
图3是实施例1制备的巴比妥酸-多金属氧簇杂化物H1NMR谱图。
图4是实施例1制备样品的扫描电镜图。
图5是应用例1制备样品的扫描电镜图。
图6是应用例2制备样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面所列举实施方式仅为本发明中的优选方案，并不以任何方式对本发明进行限制。若本领域的技术人员有需要，可以对本发明进行更改和变化。在本发明的原则和精神之内，所进行的一切修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
实施例1
1)将10g乙基丙二酸二乙酯、13.3g 11-溴-1-十一醇和2.3g氢化钠加入850mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将其加热至56℃下，搅拌反应20小时。将反应液冷却至室温，以乙醚和水混合溶液洗涤后，分离有机相，将其减压旋干，得到14.3g 11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇。
2)将10g11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、1.7g尿素和1.3g氢化钠加入430mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将其加热至86℃下，搅拌反应20小时。将反应液冷却至室温，以饱和碳酸氢钠和乙酸乙酯混合溶液洗涤后，分离有机相，将其减压旋干，得到粗产物。其以二氯甲烷进行重结晶后，得到4.8g 12-巴比妥酸基-十四醇。图1给出了本实施例制备的12-巴比妥酸基-十四醇的核磁共振氢谱图。图中*表示溶剂峰，其所有特征峰都给出了明确的积分，谱图中没有任何杂峰，证明制备的化合物纯度较高。
3)将4g12-巴比妥酸基-十四醇、1.6g丁二酸酐和2.4g三乙胺加入260mL氯仿溶剂中，将其加热至42℃下，搅拌反应42小时。将反应液减压旋干后，粗产物以甲醇进行重结晶，制备得到4.7g 4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸。图2给出了本实施例制备的4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸的核磁共振氢谱图。图中*表示溶剂峰，其所有特征峰都给出了明确的积分，谱图中没有任何杂峰，证明制备的化合物纯度较高。
4)将4.5g 4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸和2.2g 1，1’-羰基二咪唑加入340mL乙腈溶剂中，将其加热至30℃下，搅拌反应26分钟，将反应液冷却至室温。将上述溶液逐滴滴入含8.0g化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇的400mL乙腈溶液中，加热至52℃下，搅拌反应48小时。将反应液减压条件下浓缩后，将其逐滴滴入二氯甲烷后，将沉淀过滤并烘干，制备得到20.3g巴比妥酸-多金属氧簇杂化物。图3给出了本实施例制备的巴比妥酸-多金属氧簇杂化物的核磁共振氢谱图。图中*表示溶剂峰，其所有特征峰都给出了明确的积分，谱图中没有任何杂峰，证明制备的化合物纯度较高。图4给出了样品的扫描电镜照片，显示出样品所形成的微观结构形貌为无定型聚集体，所以其比表面积较小，暴露活性位点较少。
实施例2
1)将12g乙基丙二酸二乙酯、15.9g 11-溴-1-十一醇和2.7g氢化钠加入980mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将其加热至62℃下，搅拌反应24小时。将反应液冷却至室温，以乙醚和水混合溶液洗涤后，分离有机相，将其减压旋干，得到17.1g 11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇。
2)将15g 11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、2.5g尿素和2.0g氢化钠加入650mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将其加热至86℃下，搅拌反应22小时。将反应液冷却至室温，以饱和碳酸氢钠和乙酸乙酯混合溶液洗涤后，分离有机相，将其减压旋干，得到粗产物。其以二氯甲烷进行重结晶后，得到7.2g 12-巴比妥酸基-十四醇。
3)将6.5g 12-巴比妥酸基-十四醇、2.6g丁二酸酐和3.9g三乙胺加入430mL氯仿溶剂中，将其加热至50℃下，搅拌反应48小时。将反应液减压旋干后，粗产物以甲醇进行重结晶，制备得到7.7g 4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸。
4)将7g 4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸和3.5g 1，1’-羰基二咪唑加入520mL乙腈溶剂中，将其加热至35℃下，搅拌反应22分钟，将反应液冷却至室温；
将上述溶液逐滴滴入含12.4g化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇的620mL乙腈溶液中，加热至58℃下，搅拌反应60小时。将反应液减压条件下浓缩后，将其逐滴滴入二氯甲烷后，将沉淀过滤并烘干，制备得到31.6g巴比妥酸-多金属氧簇杂化物。
应用例1
将10mg巴比妥酸-多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿体积比为1∶1的1mL混合溶液，并将其静置2天后，旋干溶液。图5给出了上述样品的扫描电镜照片，显示出样品所形成的微观结构形貌为微米级的片状结构，所以较大的提高了其比表面积，增加了活性位点的暴露。
应用例2
将10mg巴比妥酸-多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿体积比为1∶3的1mL混合溶液，并将其静置2天后，旋干溶液。图6给出了上述样品的扫描电镜照片，显示出样品所形成的微观结构形貌为微米级的长纤维结构，所以极大的提高了其比表面积，更加增加了活性位点的暴露。
应用例3
将20mg巴比妥酸-多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿体积比为1∶1的1mL混合溶液，并将其静置2天后，旋干溶液。样品所形成的微观结构形貌为微米级的片状结构，所以较大的提高了其比表面积，增加了活性位点的暴露。
应用例4
将20mg巴比妥酸-多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿体积比为1∶3的1mL混合溶液，并将其静置2天后，旋干溶液。样品所形成的微观结构形貌为微米级的长纤维结构，所以极大的提高了其比表面积，更加增加了活性位点的暴露。

Claims (10)

1.一种巴比妥酸-多金属氧簇杂化物，其特征是化学式为(C21H33N2O6)[(OCH2)3CNH](MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]·[(C4H9)4N]3，具有以下所示的结构式：
Figure FSA0000224631710000011
其中：POM＝MnMo6O18，TBA＝(C4H9)4N。
2.权利要求1所述巴比妥酸-多金属氧簇杂化物的制备方法，其特征是按照下述步骤制备：
1)在N，N-二甲基甲酰胺溶剂体系中，以乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠反应，制备得到11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇；
2)在N，N-二甲基甲酰胺溶剂体系中，以11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠反应，制备得到12-巴比妥酸基-十四醇；
3)在氯仿溶剂体系中，以12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺反应，制备得到4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸；
4)在乙腈溶剂体系中，以4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、1，1’-羰基二咪唑和化学式为[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH2]2的多金属氧簇反应，制备得到巴比妥酸-多金属氧簇杂化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述乙基丙二酸二乙酯、11-溴-1-十一醇和氢化钠的摩尔比为1∶0.8～1.2∶1.3～2.3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述11-乙基丙二酸二乙酯-1-十一醇、尿素和氢化钠的摩尔比为1∶0.9～1.1∶1.5～2.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述12-巴比妥酸基-十四醇、丁二酸酐和三乙胺的摩尔比为1∶1.1～1.5∶1.5～2.5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述4-(12-巴比妥酸基)-十四氧基-4-氧代丁酸、1，1’-羰基二咪唑和多金属氧簇的摩尔比为1∶1.1～1.5∶1.5～2.5。
7.一种微观结构可调杂化物的制备方法，是由权利要求1所述巴比妥酸-多金属氧簇杂化物溶于甲醇和氯仿混合溶剂中，静置后形成。
8.根据权利要求7所述的微观结构可调杂化物的制备方法，其特征是所述溶剂中巴比妥酸-多金属氧簇杂化物的浓度范围为5～25mg/mL。
9.根据权利要求7所述的微观结构可调杂化物的制备方法，其特征是将所述巴比妥酸-多金属氧簇杂化物溶解在不同体积比的甲醇和氯仿混合溶液，得到不同微观结构形貌的杂化物。
10.根据权利要求9所述的微观结构可调杂化物的制备方法，其特征是在甲醇和氯仿体积比为1∶1的混合溶剂，静置后旋干形成微观结构形貌是微米级片状结构；在甲醇和氯仿体积比为1∶3的混合溶液，静置后旋干形成微观结构形貌是微米级长纤维结构。
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