CN115368249B - 一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，步骤为：一、制备MOFs负载型季铵碱催化剂；二、以丙烯酸乙酯和N,N‑二甲基氨基乙醇为原料，加入MOFs负载型季铵碱催化剂以及阻聚剂，搅拌均匀并进行反应；三、反应完成后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯和N,N‑二甲基氨基乙醇以及副产物乙醇，并趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液真空浓缩然后结晶，得到丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体；四、晶体溶于水，与氯甲烷进行季铵化反应，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，减压蒸除水溶液中的水，然后真空干燥，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。与现有技术相比，本申请的方法适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工产品合成技术领域，具体涉及一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法。
背景技术
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(简称DAC)是一种重要的功能性阳离子单体，其在常温下为无色固体，易溶于水，不溶于大多数有机溶剂，在大气中容易吸湿。工业上提供的DAC产品通常以其饱和水溶液的形式存在。DAC分子中含有季铵基和聚合性的乙烯基团，其化学性质活泼，可发生均聚和共聚等化学反应.在水处理助剂、造纸助剂、医药、纤维助剂、涂料、油田化学品、化妆品等行业具有广泛用途。
90年代末期蓬莱星火化工有限公司对DAC进行了全流程开发，从原料丙烯酸二甲基氨基乙酯(简称DMAEA)开始，先后进行了小试、中试、工业试验等工作，是国内最早完成工业转化的公司。从市场应用情况看，国内使用较多的行业主要是城市污水处理，由于大批引进污水处理装置的开工，DAC的使用越来越多。
目前，已经有多篇专利公开了合成丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的方法，具体如下：
1、申请号为CN201510778355.8的中国发明专利申请《一种酯交换法制备丙烯酸二甲基胺基乙酯的方法》(申请公开号为CN105294462A)、申请号为CN201410392083.3 的中国发明专利申请《一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法及其催化剂》(申请公开号为CN105330556A)均公开了DAC制备过程中重要单体丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA) 的合成方法，该方法以丙烯酸甲酯作为原料，与N,N-二甲基乙醇胺反应，分别使用负载型氯化锌、多元醇钛酸酯作为催化剂，制备了丙烯酸二甲氨基乙酯。该方法所使用的催化剂为无机盐产品，毒性小热稳定性高。但是催化剂所需用量大，生产成本高，工业化生产具有一定的局限性。
2、专利号为ZL201510905825.2的中国发明专利《用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体及制备方法》(授权公告号为CN105541646B)公开了以丙烯酸乙酯、N,N- 二甲氨基乙醇以及一氯甲烷气体为原料，共经历两步反应制备丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的方法，该方法以甲醇钠或钛酸四丁酯或氧化二正辛基锡为催化剂，提高了反应产率，但是有机锡毒性大，生产设备复杂，限制了其产业化应用。
目前，市场上使用的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵普遍存在产品纯度、生产工艺对环境有污染的困境、以及对产率进一步提高的需求。因此，亟待出现一种能解决上述技术问题的方便绿色的生产丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的现状，提供一种适用于工业化生产的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于步骤为：
一、将季铵盐(R4N+X-)溶于醇中，加入氢氧化物(MOH)，加热至60℃回流反应 12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂；本申请中MOFs的活化为将MOFs在60℃下真空干燥6h。
步骤一的反应原理如下：
二、以丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂以及阻聚剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30～60℃，反应时间为2～7h，丙烯酸乙酯与阻聚剂的摩尔比为1：(0.005～0.015)，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为丙烯酸乙酯的10～35wt％，其中，丙烯酸乙酯与N,N-二甲基氨基乙醇的摩尔比为1：(1.1～2)；
步骤二的反应原理如下：
三、反应完成后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇以及副产物乙醇，并趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液真空浓缩然后降温至 5～10℃进行结晶，结晶时间为12～36h，得到丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体(DMAEA)；其中，减压蒸馏的压力为40KPa，温度为40～45℃；
四、将步骤三得到的丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体(DMAEA)溶于水，然后与氯甲烷在常压下进行季铵化反应，反应温度为30～70℃，反应时间为2～3.5h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，减压至50-100mmHg并在60～90℃蒸除水溶液中的水，然后真空干燥，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，其中，氯甲烷与丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体的摩尔比为1：(1.1～2)。
步骤四的反应原理如下：
优选地，所述步骤二在带有蒸馏塔的反应器中进行，反应器的温度为30～60℃，回流比为2～6；蒸馏塔顶温度为50～60℃。
优选地，所述季铵盐为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种。
MOFs载体优选为Ni3(BTP)2，其制备方法为：混合醋酸镍和配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯(H3BTP)，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热后冷却到室温，经甲醇洗涤和空气干燥后，得到黄色微晶粉末Ni3(BTP)2，其中，加热温度为180℃，加热时间为16h，醋酸镍与配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯的摩尔比为2.7:1.8。
优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、羟胺中的一种或两种。
进一步地，步骤一中浸渍时，所述MOFs的孔体积与上清液体积一致。即步骤一中浸渍时采用等体积浸渍法，使得上清液刚好能够完全进入MOFs的孔道内。
进一步地，所述步骤一中氮气吹扫时间为24～48h，并在室温下进行。吹扫时若温度过高会导致季胺碱分解，同时也可能影响催化剂孔径大小，对催化效率产生影响。
在上述方案中，所述阻聚剂优选为对甲氧基苯酚、对羟基苯酚、酚噻嗪中的一种。
优选地，所述步骤三中滤液真空浓缩的真空度为50-100mmHg，温度为45～60℃，且真空浓缩至原滤液体积的1/2～2/3。
优选地，所述步骤四中真空干燥的真空度为50-100mmHg，温度为60～90℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明分为两步反应，第一步以丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇为反应原料，采用负载型季铵碱催化剂，制备丙烯酸二甲基氨基乙酯；第二步与氯甲烷进行季铵化反应，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵产品。本发明创新地使用了MOFs负载型季铵碱催化剂，以由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接的金属-有机框架材料作为载体，由于其具有周期性网络的晶态多孔结构，使得反应条件温和，选择性高，有效地避免了传统无机碱液反应造成的体系聚合。且反应体系无需添加大量的水作为反应溶剂，即可实现原料的高效转化。同时，本发明所使用的负载型季胺碱催化剂的催化活性高，制备工艺简单，价格低廉，体系反应温度较低，反应时间较短，大大降低了能耗和避免了副产物的生成。并且在后处理过程中无需加入大量的无机酸作为中和试剂，节省了后处理的操作步骤并实现了催化剂的循环使用，降低了生产成本。
综上所述，本发明反应过程条件温和、控制容易、安全性高、可以获得高纯度产品，且后处理简单、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例中Ni3(BTP)2的孔道结构图。
具体实施方式
本发明提出了在第一步酯交换反应中采用负载型季铵碱为催化剂制备丙烯酸二甲氨基乙酯的方法。利用金属有机框架材料为载体，借助其高比表面积和高孔隙率，增加活性原子的暴露几率，从而极大地发挥活性材料的物理化学特性，增强了催化能力。一般来说，金属有机框架材料的比表面积在2000m2g-1以上，大大超过传统的活性类分子筛材料。同时金属有机框架材料作为孔洞结构可调节的多孔杂化材料，在存在大的孔尺寸时，可方便快速地物质交换，为催化反应提供场所。使用同构化学的策略，即在相同拓扑类型的网络中改变配体长度来控制孔隙大小，调节催化能力，容易形成系统化的研发。催化剂质量的高低将直接影响到DAC的生产成本和质量，从而影响到DAC及由其制得的阳离子絮凝剂的市场需求量。酯交换工艺的技术关键是催化剂的使用，催化剂的选择直接影响产品收率和整个工艺过程的复杂程度。本发明所使用的催化剂为碱性，易溶于水并发生100％电离，反应比表面积大，有利于提高反应效率。同时季胺碱类化合物作为催化剂大大降低了反应温度，不仅降低了生产能耗，而且在较低温度下双键聚合困难，减少了副产物的产生。此外，溶剂用量少，成本低，并且催化剂分离便利，后处理步骤简单，产品纯度高，生产过程环保，易于工业化生产。
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，步骤如下：
一、在500mL圆底烧瓶中加入350mL无水乙醇，加入四甲基氯化铵11g(0.1mol)，氢氧化钠5.2g(0.13mol)，加热回流12小时，冷却至室温，离心分离出生成的盐沉淀，取上清液200mL。向上清液中加入约80g已活化过的Ni3(BTP)2，保证Ni3(BTP)2全部浸入上清液中，室温静置24小时，然后过滤，滤渣Ni3(BTP)2在室温下氮气吹扫24小时至干燥，得MOFs负载型季胺碱催化剂，并在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为Cat Me4NOH/MOFs。Ni3(BTP)2的孔道结构如图2所示；
本实施例中MOFs载体为Ni3(BTP)2，其制备方法为：混合醋酸镍和配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热后冷却到室温，经甲醇洗涤和空气干燥后，得到黄色微晶粉末Ni3(BTP)2，其中，加热温度为180℃，加热时间为16h，醋酸镍与配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯的摩尔比为2.7:1.8。
二、在5L圆底烧瓶中，加入N,N-二甲基氨基乙醇712g(8mol)，然后体系逐渐升温至50℃，分批次向体系中加入丙烯酸乙酯620g(6.2mol)、70g Cat Me4NOH/MOFs以及对甲氧基苯酚7.5g(0.06mol)。机械搅拌，混合均匀。加料完成后，在50℃反应3小时。反应完成后，减压蒸馏(40KPa，45℃)除去未反应的反应物以及副产物乙醇，滤液趁热过滤除去催化剂，所得滤液真空浓缩(真空温度为45℃，压力为80mmHg)至约 300mL，倒入结晶釜中，在5℃静置结晶24小时，得到丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体603g，所得晶体采出率为68％，丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体的质量指标请参见下表1；
三、在1L反应釜中，加入步骤二所得的丙烯酸二甲基氨基乙酯603g(4.22mol)，加入250mL水溶液，搅拌使晶体溶解完全，然后体系逐渐升温至60℃，通入一氯甲烷，反应2小时，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，该水溶液减压至40KPa并在60℃下蒸除水溶液中的水，然后在60℃真空干燥，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵晶体 783.9g，所得晶体采出率为96％。丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量指标请参见下表2，其核磁共振氢谱图如图1所示。
表1：丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)主要质量指标
| 外观 | 无色或淡黄色透明液体 |
| 含量(％，m/m) | ≥99.5 |
| 水份(％) | ≤0.1 |
| 酸度(％) | ≤0.02 |
| 色数(HAZEN) | ≤50 |
表2：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的主要质量指标
实施例2：
一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，步骤如下：
一、在500mL圆底烧瓶中加入350mL无水乙醇，加入四丁基溴化铵15g(0.1mol)，氢氧化钾11.2g(0.2mol)，加热回流12小时，冷却至室温，离心分离出生成的盐沉淀，取上清液200mL。向上清液中加入约80g已活化过的Ni3(BTP)2，保证Ni3(BTP)2全部浸入上清液中，室温静置24小时，然后过滤，滤渣在室温下氮气吹扫24小时至干燥，得 MOFs负载型季胺碱催化剂，并在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为Cat Bu4NOH/MOFs；
本实施例中MOFs载体为Ni3(BTP)2，其制备方法为：混合醋酸镍和配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热后冷却到室温，经甲醇洗涤和空气干燥后，得到黄色微晶粉末Ni3(BTP)2，其中，加热温度为180℃，加热时间为16h，醋酸镍与配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯的摩尔比为2.7:1.8。
二、在5L圆底烧瓶中，加入N,N-二甲基氨基乙醇676.4g(7.6mol)，然后体系逐渐升温至50℃，分批次向体系中加入丙烯酸乙酯550g(5.5mol)、60g Cat Bu4NOH/MOFs 以及对苯二酚4.4g(0.04mol)。机械搅拌，混合均匀。加料完成后，在40℃反应3小时。反应完成后，减压蒸馏(40KPa，45℃)除去未反应的反应物以及副产物乙醇，滤液趁热过滤除去催化剂，所得滤液真空(真空温度为45℃，压力为80mmHg)浓缩至约300mL，倒入结晶釜中，在10℃静置结晶24小时，得到丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体519.1g，所得晶体采出率为66％。
三、在1L反应釜中，加入步骤二所得的丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体519.1g(3.63mol)，加入180mL水溶液，搅拌使晶体溶解完全，然后体系逐渐升温至70℃，通入一氯甲烷，反应2小时，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，该水溶液减压至 40KPa并在60℃下蒸除水溶液中的水，然后在60℃真空干燥，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵晶体611.1g，所得晶体采出率为87％。
实施例3：
一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，步骤如下：
一、将季铵盐(四甲基碘化铵)溶于醇中，加入氢氧化物(氢氧化钾)，加热回流反应24h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：2；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12h，捞出然后氮气吹扫(氮气吹扫时间为30h，并在室温下进行)干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂；
本实施例中MOFs载体为Ni3(BTP)2，其制备方法为：混合醋酸镍和配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热后冷却到室温，经甲醇洗涤和空气干燥后，得到黄色微晶粉末Ni3(BTP)2，其中，加热温度为180℃，加热时间为16h，醋酸镍与配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯的摩尔比为2.7:1.8。
二、以丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂以及阻聚剂(酚噻嗪)，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30℃，反应时间为7h，丙烯酸乙酯与阻聚剂的摩尔比为1：0.005，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为丙烯酸乙酯的10wt％，其中，丙烯酸乙酯与N,N-二甲基氨基乙醇的摩尔比为1：1.1；
三、反应完成后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇以及副产物乙醇，并趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液真空浓缩(真空浓缩的真空度为50mmHg，温度为60℃，且真空浓缩至原滤液体积的1/2)然后降温至10℃进行结晶，结晶时间为36h，得到丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体；其中，减压蒸馏的压力为40KPa，温度为40℃；
四、将步骤三得到的丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体溶于水，然后与氯甲烷在常压下进行季铵化反应，反应温度为30℃，反应时间为3.5h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，减压至50mmHg并在90℃蒸除水溶液中的水，然后真空干燥(真空干燥的真空度为50mmHg，温度为90℃)，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其中，氯甲烷与丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体的摩尔比为1：1.1。
实施例4：
一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，步骤如下：
一、将季铵盐(四丁基氯化铵)溶于醇中，加入氢氧化物(氢氧化钾)，加热回流反应48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：3；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置48h，捞出然后氮气吹扫(氮气吹扫时间为48h，并在室温下进行)干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂；
本实施例中MOFs载体为Ni3(BTP)2，其制备方法为：混合醋酸镍和配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热后冷却到室温，经甲醇洗涤和空气干燥后，得到黄色微晶粉末Ni3(BTP)2，其中，加热温度为180℃，加热时间为16h，醋酸镍与配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯的摩尔比为2.7:1.8。
二、以丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂以及阻聚剂(酚噻嗪)，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为60℃，反应时间为2h，丙烯酸乙酯与阻聚剂的摩尔比为1：0.015，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为丙烯酸乙酯的35wt％，其中，丙烯酸乙酯与N,N-二甲基氨基乙醇的摩尔比为1：2；
三、反应完成后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇以及副产物乙醇，并趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液真空浓缩(真空浓缩的真空度为100mmHg，温度为50℃，且真空浓缩至原滤液体积的2/3)然后降温至8℃进行结晶，结晶时间为12h，得到丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体；其中，减压蒸馏的压力为40KPa，温度为42℃；
四、将步骤三得到的丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体溶于水，然后与氯甲烷在常压下进行季铵化反应，反应温度为70℃，反应时间为2.5h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，减压至100mmHg并在70℃蒸除水溶液中的水，然后真空干燥(真空干燥的真空度为100mmHg，温度为80℃)，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其中，氯甲烷与丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体的摩尔比为1：2。
Claims (8)
1.一种丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于步骤为：
一、将季铵盐溶于醇中，加入氢氧化物，加热回流反应12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)；将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到MOFs负载型季铵碱催化剂，MOFs载体为Ni3(BTP)2；所述季铵盐为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种；所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、羟胺中的一种或两种；
二、以丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇为原料，加入步骤一制得的MOFs负载型季铵碱催化剂以及阻聚剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30～60℃，反应时间为2～7h，丙烯酸乙酯与阻聚剂的摩尔比为1：(0.005～0.015)，MOFs负载型季铵碱催化剂的加入量为丙烯酸乙酯的10～35wt％，其中，丙烯酸乙酯与N,N-二甲基氨基乙醇的摩尔比为1：(1.1～2)；
三、反应完成后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙醇以及副产物乙醇，并趁热过滤除去MOFs负载型季铵碱催化剂，所得滤液真空浓缩然后降温至5～10℃进行结晶，结晶时间为12～36h，得到丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体；其中，减压蒸馏的压力为40KPa，温度为40～45℃；
四、将步骤三得到的丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体溶于水，然后与氯甲烷在常压下进行季铵化反应，反应温度为30～70℃，反应时间为2～3.5h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，减压至50-100mmHg并在60～90℃蒸除水溶液中的水，然后真空干燥，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其中，氯甲烷与丙烯酸二甲基氨基乙酯晶体的摩尔比为1：(1.1～2)。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤二在带有蒸馏塔的反应器中进行，反应器的温度为30～60℃，回流比为2～6；蒸馏塔顶温度为50～60℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述Ni3(BTP)2的制备方法为：混合醋酸镍和配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯，并溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热后冷却到室温，经甲醇洗涤和空气干燥后，得到黄色微晶粉末Ni3(BTP)2，其中，加热温度为180℃，加热时间为16h，醋酸镍与配体1,3,5-三(4-吡唑基)苯的摩尔比为2.7:1.8。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤一中浸渍时，所述MOFs的孔体积与上清液体积一致。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤一中氮气吹扫时间为24～48h，并在室温下进行。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、对羟基苯酚、酚噻嗪中的一种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤三中滤液真空浓缩的真空度为50-100mmHg，温度为45～60℃，且真空浓缩至原滤液体积的1/2～2/3。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤四中真空干燥的真空度为50-100mmHg，温度为60～90℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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