CN113845665B

CN113845665B - 一种全共轭有机三嗪骨架材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN113845665B
Application number: CN202111146439.1A
Authority: CN
Inventors: 张宝; 陈铭晖; 冯亚青
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2041-09-28
Also published as: CN113845665A

Abstract

本发明提供了一种全共轭有机三嗪骨架材料及其制备方法和应用，其原位掺杂有硫元素，通过硫元素进行掺杂修饰全共轭有机三嗪骨架材料，硫元素的原位掺杂极大程度的保持了原有晶态材料的结构，且显著抑制其内部电子云载流子进行复合，吸收光子后辐射跃迁降低，进而提高了三嗪骨架材料的光电流响应，作为光催化剂可有效提升光催化产氢的效率。

Description

一种全共轭有机三嗪骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种全共轭有机三嗪骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

全共轭有机三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks)是一类含有三嗪环的全共轭型有机共价骨架材料。由于其独特的拓扑结构以及电子云分布，使其具有较宽的边带吸收、高载流子迁移率以及良好的热稳定性等优势，也因此广泛应用于光催化、光动力等领域。然而全共轭有机三嗪骨架由于平面性较好导致其内部电子云载流子复合率较高，造成其吸收光子后辐射跃迁显著，光电流响应小，使得其光催化产氢效率低。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种新的全共轭有机三嗪骨架材料，可有效抑制全共轭有机三嗪骨架材料内部的电子云载流子复合率，同时极大程度的保持了骨架材料内部孔道的完整，进而提升其载流子迁移率，提升其光催化产氢效率。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种全共轭有机三嗪骨架材料，原位掺杂有硫元素，全共轭有机三嗪骨架材料的化学结构式如式1所示，

本发明采用硫元素进行掺杂修饰全共轭有机三嗪骨架材料，硫元素的原位掺杂极大程度的保持了原有晶态材料的结构，且显著抑制其内部电子云载流子进行复合，吸收光子后辐射跃迁降低，进而提高了三嗪骨架材料的光电流响应，作为光催化剂可有效提升光催化产氢的效率。

优选的，所述硫元素的掺杂率为0.1～20％。更优选的，所述硫元素的掺杂率为5～15％。更进一步优选的，所述硫元素的掺杂率为10％。适量的硫元素掺杂可有效将骨架材料内部的电子云分布重新分配，进而提升电子云内载流子的分离率，从而提升光催化产氢的效率。

本发明的目的之二在于，提供一种全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硫化铵水溶液与对苯二甲腈反应制备硫代对苯二甲酰胺；

S2、将步骤S1得到的硫代对苯二甲酰胺与对苯二甲脒盐酸盐、对苯二甲醛混合，在碱性催化剂的作用下制备得到硫元素掺杂的全共轭有机三嗪骨架材料。

优选的，步骤S1中，所述硫代对苯二甲酰胺的制备方法为：向对苯二甲腈中加入溶剂使其完全溶解，接着在惰性气氛保护下加入15wt％的硫化铵水溶液，搅拌反应24h；反应结束后将反应液倒入去离子水中，过滤，萃取滤液，无水硫酸钠干燥其中的有机相，旋干溶剂得黄色固体，所述黄色固体经柱层析进行纯化后与滤饼合并干燥，得到硫代对苯二甲酰胺。

优选的，步骤S1中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气；萃取的溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

优选的，步骤S1中，所述柱层析采用300～400目的硅胶柱层析，并采用体积比为1：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂。

更优选的，硫代对苯二甲酰胺的制备方法为：常温下，将1摩尔当量的对苯二甲腈(即化合物1)加入圆底烧瓶中，然后加入N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜使得固体完全溶解，随后在惰性气体保护下缓慢加入3～5摩尔当量的15wt％的硫化铵水溶液，室温搅拌12～24小时。反应结束后将反应液倒入50倍体积当量的去离子水中，过滤，萃取剂萃取滤液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到黄色固体，黄色固体经柱层析进行纯化后与滤饼合并干燥，得硫代对苯二甲酰胺(即化合物2)。具体的合成路径为：

优选的，步骤S2中，全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法为：将硫代对苯二甲酰胺、对苯二甲脒盐酸盐、对苯二甲醛和碱性催化剂加入到反应器中，再加入溶剂，加热至80～85℃反应10～12h，随后升温至100～105℃下继续反应10～12h，再继续升温至120～125℃反应24～30h，冷却至室温，加入稀盐酸，过滤，洗涤沉淀，于60～85℃真空干燥，得到硫元素掺杂的全共轭有机三嗪骨架材料。

优选的，步骤S2中，所述碱性催化剂为碳酸铯或碳酸钾；所述稀盐酸的浓度为3mol/L～6mol/L。

为确定S元素在多孔材料内的化学环境，本发明通过下列化合物3～5并利用相似的方法合成化合物6，反应路径为：

具体的制备方法为：常温下，将1摩尔当量的化合物4加入圆底烧瓶中，然后加入1.1～1.5摩尔当量得化合物5以及2摩尔当量的化合物3，随后加入2摩尔当量的催化剂以及化合物4的10-20倍质量的二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，在80～85℃的条件下反应10～12小时，随后在100～105℃的条件下反应10～12小时，最后在120～125℃的条件下反应24～30小时。冷却至室温后，体系内滴加5～10倍体积当量的稀盐酸，过滤后洗涤沉淀，剩余物用柱层析进行纯化得到上述化合物6。其中柱层析采用200～300目的硅胶柱层析，并采用体积比为1：100的甲醇和二氯甲烷为洗脱剂。

更具体的，全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法为：室温下，将1摩尔当量的对苯二甲脒盐酸盐(即化合物7)、0～0.2摩尔当量的硫代对苯二甲酰胺(即化合物2)、1～1.5摩尔当量的对苯二甲醛(即化合物8)以及2摩尔当量的碱性催化剂加入到圆底烧瓶中，再加入化合物8的10～20倍质量的二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，将反应液加热至80～85℃反应10～12小时，随后升温至100～105℃的条件下反应10～12小时，最后在120～125℃的条件下反应24～30小时，之后冷却至室温，体系内滴加5～10倍体积当量的稀盐酸，过滤后洗涤沉淀，真空60～85℃干燥过夜，得全共轭有机三嗪骨架材料(即化合物9)。具体的合成路径为：

本发明的目的之三在于，提供一种上述所述的全共轭有机三嗪骨架材料在光催化中的应用。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的全共轭有机三嗪骨架材料，原位掺杂将硫元素引入骨架材料的框架之中，富含电子p轨道的硫原子基团可以将有机三嗪骨架材料内部的电子云分布重新分配，从而提升电子云内载流子的分离率，本发明提供的骨架材料保证了其内部孔道的稳定，有效提升了载流子的迁移率，提升了光催化产氢效率。此外，硫原子还能够与光催化产氢的铂系共催化剂之间形成化学键，达到分散共催化剂的作用，可更进一步提升光催化产氢效率。

2)相比于直接将制备好的骨架材料与杂原子元素单质混合，在高温下将骨架内部分原子被杂原子替换的方法，本发明提供的骨架材料的制备方法，采用原位掺杂的方法，不仅可以在较为温和的条件下进行掺杂修饰，使得骨架材料内部孔道保持更加良好，同时掺杂的硫元素可调可控，制备方法更加简单。

附图说明

图1为模拟的原位硫元素掺杂的全共轭有机三嗪骨架的空间结构图，其中，图中的1和2分别表示相邻的两个硫原子。

图2为本发明实施例1～2和对比例1的全共轭有机三嗪骨架的X射线衍射图谱，其中A指代对比例1，B指代实施例2，C指代实施例1。

图3为本发明实施例1～2和对比例1的全共轭有机三嗪骨架的稳态荧光图谱，其中A指代对比例1，B指代实施例2，C指代实施例1。

图4为本发明实施例1～2和对比例1的全共轭有机三嗪骨架的光电流响应图谱，其中A指代对比例1，B指代实施例2，C指代实施例1。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)化合物2的合成：常温下，将化合物1(2.56g,20mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入50mL N,N-二甲基甲酰胺使得固体完全溶解，随后在氩气保护下缓慢加入一定量的15wt％的硫化铵水溶液(40mL，80mmol)，室温搅拌12小时。反应结束后将反应液倒入2500mL的去离子水中，过滤，1000mL乙酸乙酯萃取滤液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到黄色固体，黄色固体经300-400目硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)进行纯化后与滤饼合并干燥，得3.79g化合物2(硫代对苯二甲酰胺)，产率为94.5％。所得产物用¹HNMR(DMSO-d⁶,400MHz)进行表征，获得以下数据：δ_H 10.01(s,2H),9.61(s,2H),7.83(m,4H)。

2)化合物6的合成：常温下，将化合物4(1mL，10mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入化合物5(1.51g，11mmol)以及化合物3(3.48g，20mmol)，随后加入碱性催化剂碳酸铯(6.51g，20mmol)以及20mL反应溶剂二甲基亚砜，在85℃的条件下反应12小时，随后在105℃的条件下反应12小时，最后在125℃的条件下反应24小时。冷却至室温后，向体系内滴加100mL3mol/L的稀盐酸，过滤后使用二甲基亚砜、水以及乙醇洗涤沉淀，剩余物经200-300目硅胶柱层析(甲醇/二氯甲烷＝1/100)进行纯化后进行纯化得到757mg化合物6，产率为23％。所得产物用¹HNMR(DMSO-d⁶,400MHz)进行表征，获得以下数据：δ_Hδ7.80(m,2H),7.71(m,2H),7.57–7.43(m,6H),7.34(m,2H),7.37–7.27(m,3H),6.69(s,1H)。

3)化合物9的合成：室温下，将化合物7(3.58g，18mmol)、化合物2(0.28g，2mmol)、化合物8(1.34g，10mmol)以及碱性催化剂碳酸铯(6.51g，20mmol)加入到圆底烧瓶中，再加入20mL反应溶剂二甲基亚砜，在85℃的条件下反应12小时，随后在105℃的条件下反应12小时，最后在125℃的条件下反应24小时。冷却至室温后。冷却至室温后，向体系内滴加50mL6mol/L的稀盐酸，过滤后使用二甲基亚砜、水以及乙醇洗涤沉淀，真空60℃干燥过夜，得4.26g含硫量5％的化合物9(全共轭有机三嗪骨架材料)，产率为87％。所得产物通过X射线衍射(CuKa)进行表征，获得以下数据：衍射峰位置：8.2°以及24.5°。

本实施例得到的全共轭有机三嗪骨架材料的硫元素掺杂量为10％。

实施例2

一种全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)化合物2的合成：常温下，将化合物1(1.28g,10mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入50mL N,N-二甲基甲酰胺使得固体完全溶解，随后在氩气保护下缓慢加入一定量的15wt％的硫化铵水溶液(25mL，50mmol)，室温搅拌12小时。反应结束后将反应液倒入1000mL的去离子水中，过滤，500mL乙酸乙酯萃取滤液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到黄色固体，黄色固体经300-400目硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)进行纯化后与滤饼合并干燥，得1.95g化合物2(硫代对苯二甲酰胺)，产率为97.3％。所得产物用¹HNMR(DMSO-d⁶,400MHz)进行表征，获得以下数据：δ_H 10.02(s,2H),9.59(s,2H),7.81(m,4H)。可以看出，其与实施例1相比¹HNMR出峰位置相似，积分面积一致，说明此方法同样可以获得较为纯净的化合物2。

2)化合物6的合成：常温下，将化合物4(1mL，10mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入化合物5(1.51g，11mmol)以及化合物3(3.48g，20mmol)，随后加入碱性催化剂碳酸铯(6.51g，20mmol)以及20mL反应溶剂二甲基亚砜，在85℃的条件下反应12小时，随后在105℃的条件下反应12小时，最后在125℃的条件下反应24小时。冷却至室温后，向体系内滴加80mL5mol/L的稀盐酸，过滤后使用N，N二甲基甲酰胺、水以及乙醇洗涤沉淀，剩余物经200-300目硅胶柱层析(甲醇/二氯甲烷＝1/100)进行纯化后进行纯化得到592mg化合物6，产率为18.2％。所得产物用¹HNMR(DMSO-d⁶,400MHz)进行表征，获得以下数据：δ_H 7.78(m,2H),7.73(dd,2H),7.57–7.43(m,6H),7.32(m,2H),7.36–7.29(m,3H),6.40(s,1H)。可以看出，其与实施例1相比¹HNMR出峰位置相似，积分面积一致，说明此方法同样可以获得较为纯净的化合物6。

3)化合物9的合成：室温下，将化合物7(3.58g，18mmol)、化合物2(0.28g，2mmol)、化合物8(1.34g，10mmol)以及碱性催化剂碳酸铯(6.51g，20mmol)加入到圆底烧瓶中，再加入20mL反应溶剂二甲基亚砜，在85℃的条件下反应12小时，随后在105℃的条件下反应12小时，最后在125℃的条件下反应24小时。冷却至室温后。冷却至室温后，向体系内滴加50mL6mol/L的稀盐酸，过滤后使用二甲基亚砜、水以及乙醇洗涤沉淀，真空60℃干燥过夜，得4.26g含硫量5％的化合物9，产率为87％。所得产物通过X射线衍射(CuKa)进行表征，获得以下数据：衍射峰位置：7.9°以及24.3°。可以看出，其与实施例1相比同样为一结晶性材料，说明此方法同样可以获得具有结晶性的化合物9。

本实施例得到的全共轭有机三嗪骨架材料的硫元素掺杂量为20％。

对比例1

一种全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，本对比例得到的全共轭有机三嗪骨架材料为常规制备方法得到，没有掺杂硫元素，其余同实施例1，这里不再赘述。

将实施例1～2和对比例1得到的全共轭有机三嗪骨架材料进行性能检测，包括X射线衍射测试、稳态荧光光谱测试和光电流响应测试，可如图2～4所示。

由图2～4中可以看出，全共轭有机三嗪骨架材料经本发明掺杂硫元素后，其相比于未掺杂的骨架材料分子的稳态荧光更低，光电流响应值也更大，可见通过S掺杂后极大程度的保持了骨架材料内部孔道的完整，且有效抑制全共轭有机三嗪骨架材料内部的电子云载流子复合率，吸收光子后辐射跃迁降低，进而提高了三嗪骨架材料的光电流响应。

继续将上述全共轭有机三嗪骨架材料作为催化剂应用于光催化中测试其产氢性能，测试结果见表1。

表1

由上述结果可以看出，经本发明S元素掺杂后的全共轭有机三嗪骨架材料也有效提升了光催化产氢性能，这与前面的X射线衍射测试、稳态荧光光谱测试和光电流响应测试也是相呼应。此外，上述结果还可以看出，当掺杂S元素比例为10％时，对于全共轭有机三嗪骨架材料各项性能的提升更佳。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种全共轭有机三嗪骨架材料，其特征在于，原位掺杂有硫元素，全共轭有机三嗪骨架材料的化学结构式如式1所示，

2.根据权利要求1所述的全共轭有机三嗪骨架材料，其特征在于，所述硫元素的掺杂率为0.1～20％。

3.一种全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫代对苯二甲酰胺的制备方法为：向对苯二甲腈中加入溶剂使其完全溶解，接着在惰性气氛保护下加入15wt％的硫化铵水溶液，搅拌反应24h；反应结束后将反应液倒入去离子水中，过滤，萃取滤液，无水硫酸钠干燥其中的有机相，旋干溶剂得黄色固体，所述黄色固体经柱层析进行纯化后与滤饼合并干燥，得到硫代对苯二甲酰胺。

5.根据权利要求4所述的全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气；萃取的溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述柱层析采用300～400目的硅胶柱层析，并采用体积比为1：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂。

7.根据权利要求3～6任一项所述的全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法为：将硫代对苯二甲酰胺、对苯二甲脒盐酸盐、对苯二甲醛和碱性催化剂加入到反应器中，再加入溶剂，加热至80～85℃反应10～12h，随后升温至100～105℃下继续反应10～12h，再继续升温至120～125℃反应24～30h，冷却至室温，加入稀盐酸，过滤，洗涤沉淀，于60～85℃真空干燥，得到硫元素掺杂的全共轭有机三嗪骨架材料。

8.根据权利要求7所述的全共轭有机三嗪骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱性催化剂为碳酸铯或碳酸钾；所述稀盐酸的浓度为3mol/L～6mol/L。

9.一种权利要求1或2所述的全共轭有机三嗪骨架材料在光催化中的应用。