CN1408711A

CN1408711A - 2－甲基吡嗪合成2－氰基吡嗪使用的催化剂与合成方法

Info

Publication number: CN1408711A
Application number: CN 02131277
Authority: CN
Inventors: 冯亚青; 张尚湖
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: CN1189462C

Abstract

本发明公开了2－甲基吡嗪合成2－氰基吡嗪使用的催化剂与合成方法。所述的催化剂为浸渍法制备的VMoOP体系的负载型催化剂，其特征在于，载体为氧化铝、硅胶、金钢砂；活性成分V/P/Mo的分子比是1/1～6/0.01～1。催化剂的用量以40g为基准计算，2－甲基吡嗪通入量为0.05～2ml/min，氨气通入量为100～200ml/min，空气的通入量为1000～2000ml/min；原料的进料摩尔比为，2－甲基吡嗪/氨气/空气＝1/8～20/10～90(mol)。本发明的优点在于，催化剂活性高、寿命长，不需要活化期，合成工艺简便，原料转化率高，产品质量好。

Description

2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪使用的催化剂与合成方法

技术领域

本发明涉及一种由2-甲基吡嗪经气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪使用的催化剂与2-氰基吡嗪的合成方法。属于2-氰基吡嗪的制备技术。

背景技术

2-氰基吡嗪是一种是重要的有机化工原料及医药中间体。在香料，医药等领域中有广泛用途。尤其在医药行业，2-氰基吡嗪经水解后可制得抗结核药吡嗪酰胺，是国外80年代提出的制备吡嗪酰胺的新路线。在此以前，吡嗪酰胺是由苯并吡嗪经高锰酸钾氧化成吡嗪2，3-二羧酸，醇解、脱羧得到吡嗪羧酸乙酯最后经氨解制得。此法工艺路线长，需庞大设备，且氧化用高锰酸钾产生六倍于苯并吡嗪的副产物二氧化锰。而用2-氰基吡嗪经水解制吡嗪酰胺一步即可完成，收率可高达98.1％。因此2-氰基吡嗪的研制和生产变得迫切起来。

2-氰基吡嗪可由以下几条路线合成：1.氰基乙基二胺和乙二醛缩合环化反应2.吡嗪羧酸和氨反应3.吡嗪酰胺脱水反应4.卤代烷基吡嗪和金属氰化物反应5.2-甲基吡嗪气相催化氨氧化反应

在上述五条路线中，第一条路线的原料氰基乙二胺制备困难，用它制备2-氰基吡嗪只见诸于早期报道。第二条路线原料吡嗪羧酸是由苯并吡嗪氧化成2，3-二羧酸经脱一个羧基而制备，其分离提纯较困难(Hall，Spoerri.J.Am.chem.Soc.1940，62，664)。第三条合成路线原料吡嗪酰胺价格昂贵。第四条路线，一般用氯代吡嗪与金属氰化物反应。(J.Heterocyclic chem.2.209(1965))该路线不仅需用剧毒的金属氰化物，而且收率也并不理想。由氯代吡嗪转化为氟代吡嗪再与氰化钾反应制备2-氰基吡嗪，最后一步收率可达83.6％，反应条件较温和。但氯代吡嗪的来源困难(EP0122355)。第五条合成路线，即气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪是国外于70年代开发的合成路线，1985年实现了工业化生产，是目前最先进的合成路线。该法的原料为2-甲基吡嗪，氨及氧气，2-甲基吡嗪可由乙二胺与1，2-丙二醇一步环合制备(JP 184679，1990)，氨气价廉，氧气可用空气代替，经济合理，避开了剧毒的氰化物，产物较易与原料及副产分离。无论从先进性，经济性，还是从安全性考虑该法与其它方法相比都具有明显的优越性。但目前该法难度大，生产成本高，使产品价格昂贵，难以满足工业要求。

气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪关键的问题是催化剂活性及制备工艺。催化剂的活性直接影响2-氰基吡嗪的收率和价格。较早报道在钒氧化物中混合硫酸钾负载在γ-Al₂O₃上作催化剂，收率也仅为51％(Kajiyama，Shigeo，Sankyo chemical Industries Co.，Ltd.JP30382，1974)。随后研究者多采用二元以上复合催化剂，主要有：(1)V-Mo体系，2-氰基吡嗪收率为69.3％(JP 145672，1980)。国内有人用V-Mo体系进行实验收率仅为56.8％，反应40小时后收率降为50％，所以催化剂寿命有待延长。(王蓉麟，气相氨氧化催化合成氰基吡嗪的研究，天然气化工，1993，5，45-49.)。(2)Sb-V体系催化元素有锑，钒，氧再加入下列元素之一：铁，铜，钛，钴，锰，镍，原子比例Sb/V≥1，负载于高分散的二氧化硅上。在氧的存在下于500～800℃焙烧。色谱分析数据2-氰基吡嗪收率为80％。(Bergstein，Wolfgang；Beschke，Helmut，Catalysts for producing 2-Cyano pyrazine.DE3107756.1982)。但氧化钒—氧化锑在高温特别是开始反应时因过量的氨气而被还原，用XPS法检验，还原的锑覆盖在催化剂上使催化剂表面的钒和钛减少，这是它的致命缺点(清水信吉，2-氰基吡嗪的合成进展，触媒，1991，6，386)。(3)VOP体系该体系催化剂由磷酸与偏钒酸氨或五氧化二钒制成V-P氧化物，负载于二氧化硅载体上或无载体单独使用，经高温焙烧制成。1995年，印度学者用Mo-V-Al₂O₃催化剂和VOP/SiO₂催化剂进行了2-甲基吡嗪的氨氧化对比实验，结果表明VOP/SiO₂催化剂是目前工业上使用的具有较好性能的催化剂(Reddy.B.Mahipal，Vanadium phosphorus oxide catalyst forammoxidations of 3-picoline to nicotinonitrile and 2-methylpyrazine to2-cyanopyrazine.Chem.Ind.1995.62，487-91)。(4)MoOP体系催化剂通式为Mox.Py.Oz.X.Y，其中x，y，z代表着Mo，P，O的原子个数，X为一个或几个NH₄ ⁺，Y是一个或几个H₂O。它的最大特点是同时具有高转化率和高选择性，因而必然具有高的收率。最佳条件下2-甲基吡嗪的转化率为97.9％，对2-氰基吡嗪的选择性为95.6％，可以计算出收率为93.6％。与VOP体系相比它的收率要高得多，但只是实验室0.5克催化剂装量下的数据，文献中未提及催化剂的寿命如何。(Korea research institute of chemical technology，Process for preparingcyanopyrazine EP 0698603，1996)(Korea research institute of chemicaltechnology，A solid catalyst for preparing nitriles and its preparation.EP 0684074，1995)。有报道用V-P氧化物负载于二氧化硅载体上作催化剂具有高收率，该催化剂在氨气存在下于430℃活化20h后2-氰基吡嗪的色谱分析数据转化率为91.5％，收率为81％(清水信吉，广荣化学工业株式会社，杂环芳氰类的制造方法，JP152360，1988)。(5)Sb-V-Mn体系Sb、V、Mn负载于α-Al₂O₃上作催化剂，虽然有大于90％的转化率却只有75％的选择性，总收率小于70％(Forni，Lucio Ammoxidation of 2-methylpyrazine over oxide catalysts.Appl.Catal.1986，20(1-2)，219-30)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪使用的催化剂与合成方法。所述的催化剂制备简单、活性高、寿命长，不需要活化期；采用该催化剂合成2-氰基吡嗪工艺过程简单、产品收率高，质量好，生产成本低。

为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。用于2-甲基吡嗪经气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪的催化剂，采用偏钒酸

为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。用于2-甲基吡嗪经气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪的催化剂，采用偏钒酸氨、五氧化二钒，钼酸铵、磷酸经浸渍制备VMoOP体系的负载型催化剂。其特征在于：载体为氧化铝、硅胶、金钢砂；活性成分V/P/Mo的分子比是1/1～6/0.01～1。

上述催化剂的载体型状为圆柱状、球状、块状、片状等。

采用上述的催化剂由2-甲基吡嗪经氨氧化合成2-氰基吡嗪的方法其特征在于，催化剂的用量与进料量关系是，以40g催化剂为基准计算，2-甲基吡嗪通入量为0.05～2ml/min，氨气通入量为100～200ml/min，空气的通入量为1000～2000ml/min；原料的进料摩尔比为，2-甲基吡嗪/氨气/空气＝1/8～20/10～90(mol)，预热器预热温度为110～340℃；反应器反应温度为340～500℃。

预热器预热温度优控在260～300℃，反应温度优控在380～450℃。

反应产物经采用包括氯仿在内的萃取剂的萃取，再经精馏达到纯度达到99％以上的产品。

本发明的优点在于：采用的VMoOP催化剂活性高、寿命长，不需要活化期，带来了合成工艺过程操作简便可靠，条件易控，原料转化率高，产品易于分离的特点。致使最终产品纯度高，质量好。

具体实施方式实例1合1h，过滤，干燥、500℃焙烧2h，自然降温后保存待用。

将上述制备的催化剂40克装入反应器，氨气流量为400毫升/分钟，空气流量为1000毫升/分钟，预热器温度控制在130℃，反应器温度380℃，2-甲基吡嗪流量为0.1毫升/分钟。接收器中接收到的液体加入氯仿萃取并用硫酸调节其pH值为中性。气相色谱分析反应液，计算原料转化率为97.8％，产品选择性为89.0％，收率为87.0％。蒸馏除去氯仿，减压精馏收集90℃/3.6Pa馏分，按投入原料2-甲基吡嗪计算，收率为65％，气相色谱分析纯度为99.1％。实例2

10克钼酸铵、21克五氧化矾溶于60毫升蒸馏水，搅拌下慢慢加加入9克85％磷酸。向此溶液中加入片状α-Al₂O₃载体80克，充分混合30分钟，过滤，干燥，500℃焙烧2h，自然降温后保存待用。

将上述制备的催化剂40克装入反应器，氨气流量为200毫升/分钟，空气流量为1000毫升/分钟，预热器温度控制在230℃，反应器温度400℃，2-甲基吡嗪流量为0.1毫升/分钟。接收器中接收到的液体加入氯仿萃取并用硫酸调节其pH值为中性。气相色谱分析反应液，计算原料转化率为98.1％，产品选择性为87.0％，收率为85.3％。蒸馏除去氯仿，减压精馏收集90℃/3.6Pa馏分，按投入原料2-甲基吡嗪计算，收率为63％，气相色谱分析纯度为99.0％。实例3

11克偏钒酸氨，2克钼酸铵与23克85％磷酸加入100毫升蒸馏水中，搅拌溶解配成溶液，然后加入金刚砂载体60克充分混合1h，过滤，干燥、500℃焙烧2h，自然降温后保存待用。

将上述制备的催化剂40克装入反应器，氨气流量为150毫升/分钟，空气流量为1500毫升/分钟，预热器温度控制在200℃，反应器温度420℃，2-甲基吡嗪流量为0.5毫升/分钟。接收器中接收到的液体加入氯仿萃取并用硫酸调节其pH值为中性。气相色谱分析反应液，计算原料转化率为90.8％，产品选择性为77.8％，收率为70.7％。蒸馏除去氯仿，减压精馏收集90℃/3.6Pa馏分，按投入原料2-甲基吡嗪计算，收率为53％，气相色谱分析纯度为98.0％。

Claims

1.一种2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪使用的催化剂，该催化剂采用偏钒酸氨、五氧化二钒，钼酸铵、磷酸经浸渍制备VMoOP体系的负载型催化剂，其特征在于：载体为氧化铝、硅胶、金钢砂；活性成分V/P/Mo的分子比是1/1～6/0.01～1。

2.按权利要求1所说2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪使用的催化剂，其特征在于：催化剂的载体型状为圆柱状、球状、块状、片状。

3.采用按权利要求1所说的催化剂，由2-甲基吡嗪经氨氧化合成2-氰基吡嗪的方法，其特征在于：催化剂的用量与进料量关系是，以40g催化剂为基准计算，2-甲基吡嗪通入量为0.05～2ml/min，氨气通入量为100～200ml/min，空气的通入量为1000～2000ml/min；原料的进料摩尔比为，2-甲基吡嗪/氨气/空气＝1/8～20/10～90(mol)，预热器预热温度为110～340℃；反应器反应温度为340～500℃。

4.按权利要求3所述的2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪的方法，其特征在于：预热器预热温度优控在260～300℃，反应温度优控在380～450℃。