CN1189462C - 2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪使用的催化剂与合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪使用的催化剂与合成方法。所述的催化剂为浸渍法制备的VMoOP体系的负载型催化剂,其特征在于,载体为氧化铝或金刚砂;活性成分V/P/Mo的分子比是1/1~6/0.01~1。使用该催化剂由2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪的方法,以该催化用量40g为基准计算,2-甲基吡嗪通入量为0.05~2ml/min,氨气通入量为100~200ml/min,空气的通入量为1000~2000ml/min;原料的进料摩尔比为,2-甲基吡嗪/氨气/空气=1/8~20/10~90。本发明的优点在于,催化剂活性高、寿命长,不需要活化期,合成工艺简便,原料转化率高,产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种由2-甲基吡嗪经气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪使用的催化剂与2氰基吡嗪的合成方法。属于2-氰基吡嗪的制备技术。
背景技术
2-氰基吡嗪是一种是重要的有机化工原料及医药中间体。在香料,医药等领域中有广泛用途。尤其在医药行业,2-氰基吡嗪经水解后可制得抗结核药吡嗪酰胺,是国外80年代提出的制备吡嗪酰胺的新路线。在此以前,吡嗪酰胺是由苯并吡嗪经高锰酸钾氧化成吡嗪2,3-二羧酸,醇解、脱羧得到吡嗪羧酸乙酯最后经氨解制得。此法工艺路线长,需庞大设备,且氧化用高锰酸钾产生六倍于苯并吡嗪的副产物二氧化锰。而用2-氰基吡嗪经水解制吡嗪酰胺一步即可完成,收率可高达98.1%。因此2-氰基吡嗪的研制和生产变得迫切起来。
2-氰基吡嗪可由以下几条路线合成:
1.氰基乙基二胺和乙二醛缩合环化反应
2.吡嗪羧酸和氨反应
3.吡嗪酰胺脱水反应
4.卤代烷基吡嗪和金属氰化物反应
5. 2-甲基吡嗪气相催化氨氧化反应
在上述五条路线中,第一条路线的原料氰基乙二胺制备困难,用它制备2-氰基吡嗪只见诸于早期报道。第二条路线原料吡嗪羧酸是由苯并吡嗪氧化成2,3-二羧酸经脱一个羧基而制备,其分离提纯较困难(Hall,Spoerri.J.Am.chem.Soc.1940,62,664)。第三条合成路线原料吡嗪酰胺价格昂贵。第四条路线,一般用氯代吡嗪与金属氰化物反应。(J.Heterocyclic chem.2.209(1965))该路线不仅需用剧毒的金属氰化物,而且收率也并不理想。由氯代吡嗪转化为氟代吡嗪再与氰化钾反应制备2-氰基吡嗪,最后一步收率可达83.6%,反应条件较温和。但氯代吡嗪的来源困难(EP0122355)。第五条合成路线,即气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪是国外于70年代开发的合成路线,1985年实现了工业化生产,是目前最先进的合成路线。该法的原料为2-甲基吡嗪,氨及氧气,2-甲基吡嗪可由乙二胺与1.2-丙二醇一步环合制备(JP 184679,1990),氨气价廉,氧气可用空气代替,经济合理,避开了剧毒的氰化物,产物较易与原料及副产分离。无论从先进性,经济性,还是从安全性考虑该法与其它方法相比都具有明显的优越性。但目前该法难度大,生产成本高,使产品价格昂贵,难以满足工业要求。
气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪关键的问题是催化剂活性及制备工艺。催化剂的活性直接影响2-氰基吡嗪的收率和价格。较早报道在钒氧化物中混合硫酸钾负载在γ-Al2O3上作催化剂,收率也仅为51%(Kajiyama,Shigeo,Sankyo chemical Industries Co.,Ltd.JP30382,1974)。随后研究者多采用二元以上复合催化剂,主要有:(1)V-Mo体系,2-氰基吡嗪收率为69.3%(JP 145672,1980)。国内有人用V-Mo体系进行实验收率仅为56.8%,反应40小时后收率降为50%,所以催化剂寿命有待延长。(王蓉麟,气相氨氧化催化合成氰基吡嗪的研究,天然气化工,1993,5,45-49.)。(2)Sb-V体系催化元素有锑,钒,氧再加入下列元素之一:铁,铜,钛,钻,锰,镍,原子比例Sb/V≥1,负载于高分散的二氧化硅上。在氧的存在下于500~800℃焙烧。色谱分析数据2-氰基吡嗪收率为80%。(Bergstein,Wolfgang;Beschke,Helmut,Catalysts for producing 2-Cyano pyrazine.DE3107756.1982)。但氧化钒-氧化锑在高温特别是开始反应时因过量的氨气而被还原,用XPS法检验,还原的锑覆盖在催化剂上使催化剂表面的钒和钛减少,这是它的致命缺点(清水信吉,2-氰基吡嗪的合成进展,触媒,1991,6,386)。(3)VOP体系该体系催化剂由磷酸与偏钒酸氨或五氧化二钒制成V-P氧化物,负载于二氧化硅载体上或无载体单独使用,经高温焙烧制成。1995年,印度学者用Mo-V-Al2O3催化剂和VOP/SiO2催化剂进行了2-甲基吡嗪的氨氧化对比实验,结果表明VOP/SiO2催化剂是目前工业上使用的具有较好性能的催化剂(Reddy.B.Mahipal,Vanadium phosphorus oxide catalyst for ammoxidations of3-picoline to nicotinonitrile and 2-methylpyrazine to 2-cyanopyrazine.Chem.Ind.1995.62,487-91)。(4)MoOP体系催化剂通式为Mox.Py.Oz.X.Y,其中x,y,z代表着Mo,P,O的原子个数,X为一个或几个NH4 +,Y是一个或几个H2O。它的最大特点是同时具有高转化率和高选择性,因而必然具有高的收率。最佳条件下2-甲基吡嗪的转化率为97.9%,对2-氰基吡嗪的选择性为95.6%,可以计算出收率为93.6%。与VOP体系相比它的收率要高得多,但只是实验室0.5克催化剂装量下的数据,文献中未提及催化剂的寿命如何。(Korearesearch institute of chemical technology,Process for preparing cyanopyrazine EP 0698603.1996)(Korea research institute of chemical technology,A solid catalyst for preparingnitriles and its preparation.EP 0684074,1995)。有报道用V-P氧化物负载于二氧化硅载体上作催化剂具有高收率,该催化剂在氨气存在下于430℃活化20h后2-氰基吡嗪的色谱分析数据转化率为91.5%,收率为81%(清水信吉,广荣化学工业株式会社,杂环芳氰类的制造方法,JP 152360,1988)。(5)Sb-V-Mn体系Sb、V、Mn负载于α-Al2O3上作催化剂,虽然有大于90%的转化率却只有75%的选择性,总收率小于70%(Fomi,LucioAmmoxidation of 2-methylpyrazine over oxide catalysts.Appl.Catal.1986,20(1-2),219-30)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪使用的催化剂与合成方法。所述的催化剂制备简单、活性高、寿命长,不需要活化期;采用该催化剂合成2-氰基吡嗪工艺过程简单、产品收率高,质量好,生产成本低。
为达到上述目的,本发明是通过下述技术方案加以实现的。用于2-甲基吡嗪经气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪的催化剂,该催化剂为VMoOP体系的负载型催化剂,其特征在于:载体为氧化铝或金钢砂;活性成分V/P/Mo的分子比是1/1~6/0.01~1。
上述催化剂的载体形状为圆柱状、球状、块状、片状等。
使用上述的催化剂,由2-甲基吡嗪经氨氧化合成2-氰基吡嗪的方法,其特征在于,催化剂的用量与进料量关系是,以40g催化剂为基准计算,2-甲基吡嗪通入量为0.05~2ml/min,氨气通入量为100~200ml/min,空气的通入量为1000~2000ml/min;原料的进料摩尔比为,2-甲基吡嗪/氨气/空气摩尔比=1/8~20/10~90,预热器预热温度为110~340℃;反应器反应温度为340~500℃。反应产物经采用包括氯仿在内的萃取剂的萃取,再经精馏得到纯度达到99%以上的产品。
上述的预热器预热温度控制在260~300℃,反应器反应温度控制在380~450℃。
本发明的优点在于:采用的VMoOP催化剂活性高、寿命长,不需要活化期,带来了合成工艺过程操作简便可靠,条件易控,原料转化率高,产品易于分离的特点。致使最终产品纯度高,质量好。
具体实施方式
实例1
合1h,过滤,干燥、500℃焙烧2h,自然降温后保存待用。
将上述制备的催化剂40克装入反应器,氨气流量为400毫升/分钟,空气流量为1000毫升/分钟,预热器温度控制在130℃,反应器温度380℃,2-甲基吡嗪流量为0.1毫升/分钟。接收器中接收到的液体加入氯仿萃取并用硫酸调节其pH值为中性。气相色谱分析反应液,计算原料转化率为97.8%,产品选择性为89.0%,收率为87.0%。蒸馏除去氯仿,减压精馏收集90℃/3.6Pa馏分,按投入原料2-甲基吡嗪计算,收率为65%,气相色谱分析纯度为99.1%。
实例2
10克钼酸铵、21克五氧化二矾溶于60毫升蒸馏水,搅拌下慢慢加加入9克85%磷酸。向此溶液中加入片状α-Al2O3载体80克,充分混合30分钟,过滤,干燥,500℃焙烧2h,自然降温后保存待用。
将上述制备的催化剂40克装入反应器,氨气流量为200毫升/分钟,空气流量为1000毫升/分钟,预热器温度控制在230℃,反应器温度400℃,2-甲基吡嗪流量为0.1毫升/分钟。接收器中接收到的液体加入氯仿萃取并用硫酸调节其pH值为中性。气相色谱分析反应液,计算原料转化率为98.1%,产品选择性为87.0%,收率为85.3%。蒸馏除去氯仿,减压精馏收集90℃/3.6Pa馏分,按投入原料2-甲基吡嗪计算,收率为63%,气相色谱分析纯度为99.0%。
实例3
11克偏钒酸氨,2克钼酸铵与23克85%磷酸加入100毫升蒸馏水中,搅拌溶解配成溶液,然后加入金刚砂载体60克充分混合1h,过滤,干燥、500℃焙烧2h,自然降温后保存待用。
将上述制备的催化剂40克装入反应器,氨气流量为150毫升/分钟,空气流量为1500毫升/分钟,预热器温度控制在200℃,反应器温度420℃,2-甲基吡嗪流量为0.5毫升/分钟。接收器中接收到的液体加入氯仿萃取并用硫酸调节其pH值为中性。气相色谱分析反应液,计算原料转化率为90.8%,产品选择性为77.8%,收率为70.7%。蒸馏除去氯仿,减压精馏收集90℃/3.6Pa馏分,按投入原料2-甲基吡嗪计算,收率为53%,气相色谱分析纯度为98.0%。
Claims (4)
1、一种2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪使用的催化剂,该催化剂为VMoOP体系的负载型催化剂,其特征在于:载体为氧化铝或金钢砂;活性成分V/P/Mo的分子比是1/1~6/0.01~1。
2.按权利要求1所说2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪使用的催化剂,其特征在于:催化剂的载体形状为圆柱状、球状、块状或片状。
3.一种使用按权利要求1所说的催化剂,由2-甲基吡嗪经氨氧化合成2-氰基吡嗪的方法,其特征在于:催化剂的用量与进料量关系是,以40g催化剂为基准计算,2-甲基吡嗪通入量为0.05~2ml/min,氨气通入量为100~200ml/min,空气的通入量为1000~2000ml/min;原料的进料摩尔比为,2-甲基吡嗪/氨气/空气=1/8~20/10~90,预热器预热温度为110~340℃;反应器反应温度为340~500℃,反应产物经采用包括氯仿在内的萃取剂的萃取,再经精馏得到纯度达到99%以上的产品。
4.按权利要求3所述的2-甲基吡嗪合成2-氰基吡嗪的方法,其特征在于:预热器预热温度控制在260~300℃,反应器反应温度控制在380~450℃。
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