JP2008130840A - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高発光効率、長寿命を達成する有機電界発光素子を得る。
【解決手段】積層型有機電界発光素子において、その構成材料である正孔輸送材料が0.3MV/cm〜1.0MV/cmの電界の範囲内で1×10−4〜5×10−2cm2/Vsecの正孔移動度を有し、かつ電子輸送材料が0.3MV/cm〜1.0MV/cmの電界の範囲内で1×10−5〜1×10−2cm2/Vsecの電子移動度を有するものを使用する。特に正孔輸送材料がアリールアミン誘導体であり、電子輸送材料がトリアジン誘導体であるものが好ましい。
【選択図】図1
【解決手段】積層型有機電界発光素子において、その構成材料である正孔輸送材料が0.3MV/cm〜1.0MV/cmの電界の範囲内で1×10−4〜5×10−2cm2/Vsecの正孔移動度を有し、かつ電子輸送材料が0.3MV/cm〜1.0MV/cmの電界の範囲内で1×10−5〜1×10−2cm2/Vsecの電子移動度を有するものを使用する。特に正孔輸送材料がアリールアミン誘導体であり、電子輸送材料がトリアジン誘導体であるものが好ましい。
【選択図】図1
Description
本発明は、有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子は、発光する化合物を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟んだ構造を有する。さらにその外側に電極(陽極と陰極)を取付け、発光層に正孔および電子を注入してそれらが再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出(蛍光またはりん光)を利用する素子である。
発光効率を高めるためには、発光層で正孔と電子が再結合する確率を増やすことが必要である。正孔と電子のどちらかが過剰に供給され、再結合しないまま各電荷が発光層を通過すると発光効率が低下する。この電子と正孔の注入バランスは、有機電界発光素子の発光効率を決定する要因として極めて重要であることが知られている(非特許文献1)。
このバランスを制御する方法としては、例えば発光層における移動度を電荷輸送材料における移動度よりも低下させる方法(特許文献1)、発光層と電荷輸送層との間にエネルギー障壁を作り、電荷を蓄積する方法(特許文献2)、発光層における正孔移動度と電子移動度を規定する方法(特許文献3)、2種類の電荷輸送層を混合して移動度を調整する方法(特許文献4)、移動度と膜厚を規定する方法(特許文献5)、電荷輸送を制御する電荷制御層を設ける方法(特許文献6)などが報告されている。
これらの方法を大別すると、次の2つの方法に大別される。第一の方法(特許文献1から3)は、発光層の移動度を遅くすることや、発光層を囲うようにエネルギー障壁を設け電荷を発光層へ溜める方法で、発光層の物理特性を規定し発光層へ電荷を集中させる方法である。第二の方法(特許文献4から6)は、発光層を挟む正孔輸送層と電子輸送層の移動度を調節して、発光層へ注入する電荷量のバランスを制御するである。
月刊ディスプレイ、9巻、11ページ、1995年
特許第3237905号公報
特開2000−196140号公報
特開2001−176663号公報
特開2003−272870号公報
特開2006−107790号公報
特開2004−362914号公報 有機電界発光素子は、電極に、導電率の極めて低い有機層が挟まれた構成になる。この時、有機電界発光素子の両電極に電圧を掛けると、有機膜の膜厚に電圧勾配が生じる。この電圧の勾配を電界といい、電界は素子に印加する電圧に比例する。通常、陽極と陰極の2つの電極に挟まれた正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの有機膜は、それぞれ同じような電界が掛かることになる。よって、同じ電界を掛けた時に、正孔と電子が同じ量だけ流れることが好ましい。更に電界を変えたときも、正孔・電子とも同様な比率で変化すれば、電荷のバランスが取れることになる。
しかし、有機材料における電気伝導は、電界に対して電流が比例するオーム則に従わず、数式(1)にあるチャイルド則に従うと考えられており、その電流は空間電荷制限電流と考えられている。
特許文献4等には、正孔輸送材料と電子輸送材料のそれぞれの移動度を規定した概念はある。しかし、有機薄膜の移動度は、電界によって変化するため、どの電界で測定した移動度かを規定する必要がある。更に正孔輸送材料と電子輸送材料の両方の移動度が高ければ良いというわけではなく、それらのバランスが重要になる。
前記の第一の方法は、発光効率は向上するものの、積層する有機層が増えることから、製造コストの向上や歩留まりの低下を招く。更に電荷の集中は、アニヒレーション(電荷あるいは励起子集中による発光効率の低下)を引き起こし、また素子を構成する有機材料の劣化を促進しやすく、素子寿命低下の要因になり易い。また第二の方法は、電荷のバランスを調整するために、正孔または電子注入量の何れか低い方にもう一方の注入量を合わせるという調整方法であるため、材料のポテンシャルを十分引き出すことが出来なかった。そのため発光効率の向上が不十分という課題があった。このようにこれまでの方法は、発光効率の向上と長寿命の両立を示した例は少ない。
そこで、本発明は上記問題を鑑み、発光効率向上と長寿命の両方に効果がある、正孔輸送材料と電子輸送材料の組合せを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、各々の正孔輸送能力と電子輸送能力が高い材料を組み合わせることによって発光効率向上と長寿命を同時に達成すること、中でも正孔輸送材料としてアリールアミン誘導体と電子輸送材料としてトリアジン誘導体の組合せが、発光効率の向上と長寿命に効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、積層型有機電界発光素子において、その構成材料である正孔輸送材料が0.3MV/cm〜1.0MV/cmの電界の範囲内で1×10−4〜5×10−2cm2/Vsecの正孔移動度を有し、かつ電子輸送材料が0.3MV/cm〜1.0MV/cmの電界の範囲内で1×10−5〜1×10−2cm2/Vsecの電子移動度を有することを特徴とする、有機電界発光素子である。以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の素子において、電荷のバランスをとるためには、正孔移動度と電子移動度は狭い範囲に設定する必要がある。すなわち0.3MV/cm〜1.0MV/cmの電界の範囲内で、正孔輸送材料の正孔移動度が1×10−4〜5×10−2cm2/Vsecであり、かつ電子輸送材料の電子移動度が1×10−5〜1×10−2cm2/Vsecであることが必要であり、そして共に正の電界依存性をもつことが好ましい。ここで言う正の電界依存性とは、電界の増加に対して移動度も増加することを示す。更に、移動度が高いほど、発光効率を向上させることができるため、正孔輸送材料の正孔移動度が5×10−4〜5×10−2cm2/Vsecであり、かつ電子輸送材料の電子移動度が2×10−5〜1×10−2cm2/Vsecの範囲であることが好ましい。更に、有機電界発光素子に印加される全ての電界範囲で、正孔と電子のバランスを保つためには、正孔輸送材料の正孔移動度が5×10−4〜5×10−3cm2/Vsecであり、かつ電子輸送材料の電子移動度が2×10−5〜1×10−3cm2/Vsecの範囲であることが好ましい。
この電荷のバランスは、正孔輸送層と電子輸送層の膜厚を考慮した方が好ましい。すなわち数式(1)から判るように、ある電界にある有機層を流れる電流Jは、膜厚の3乗L3に反比例する。通常は、正孔輸送材料の正孔移動度が、電子輸送材料の電子移動度より1〜2桁早い。よって正孔輸送層と電子輸送層を同じ膜厚にすると、正孔供給量が過剰になる。そのため通常の有機電界発光素子は、正孔輸送層を電子輸送層よりも厚くして電荷のバランスをとっている。本発明の有機電界発光素子も、正孔と電子のバランスを取るため、移動度の遅い電子輸送層の膜厚を正孔輸送層の膜厚よりも薄くするなど考慮することが好ましい。膜厚設定としては、電子輸送層の膜厚は正孔輸送層の1/20〜4/5程度に設定する方が好ましく、更に好ましくは、1/10〜1/2程度が良い。
ここで、組み合わせ可能な輸送材料としては、前述の移動度を有するものであれば特に限定はないが、例えば正孔輸送材料としては、ポルフィリン誘導体、チオフェン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体などを用いることができ、また電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、有機シラン誘導体、ピレン誘導体、アントラセン誘導体、ピリジン誘導体、チアゾール誘導体、トリアジン誘導体などを用いることができる。これらの材料以外でも、前述の移動度を有するものであれば、適宜組み合わせが可能である。
発光効率の向上と長寿命の点で、正孔輸送材料としてはアリールアミン誘導体、電子輸送材料としてはトリアジン誘導体の組み合わせが望ましい。
中でも、アリールアミン誘導体として、一般式(1)
またトリアジン誘導体として、一般式(8)
次に、アリールアミン誘導体(1)およびトリアジン誘導体(8)について、詳細に述べる。先ずアリールアミン誘導体(1)について説明する。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4で表される炭素数1から4のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基およびビフェニリル基としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2,4−ジプロピルフェニル基、3,5−ジプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジブチルフェニル基、3,5−ジブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基または4−メチル−1−ナフチル基等が例示できる。
Ar1とAr2、および、Ar3とAr4が、結合する窒素原子と一体となって環を形成する場合、具体的には、2,2’−ビフェニレン基、3,3’−2,2’−ビナフチレン基等が例示できる。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45およびR46で表される炭素数1から4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等が例示できる。また、R1とR2、R12とR13、R23とR24、R25とR26およびR36とR37が、結合する炭素原子と一体となって環を形成する場合、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を例示できる。
従って、アリールアミン誘導体(1)としては、例えば次のH−1からH−57の化合物群から選ぶことができるが、これらに限定されるものではない。
アリールアミン誘導体(1)の製造方法には特に限定はないが、特開平10−139742号公報やJournal of Organic Chemistry,62巻,1268−1273ページ,1997年に記載のアミノ化反応を用いることができる。このアミノ化反応は、塩基の存在下、トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒を用いるカップリング反応である。トリアルキルホスフィン類としては特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−iso−ブチルホスフィン、トリ−sec−ブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン等が挙げられるが、これらのうち、得られるアリールアミン誘導体(1)の選択性を向上させるためには、トリ−tert−ブチルホスフィンが好ましい。
またパラジウム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価パラジウム化合物類、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物類、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物類等が挙げられる。
またこれらの反応は、通常不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。反応温度は、20℃〜300℃の範囲で行われるが、より好ましくは50℃〜200℃の範囲で行われる。
次にトリアジン誘導体(8)について説明する。
Ar5で表される炭素数1から6のアルキル基で置換されていても良いフェニル基としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2,4−ジプロピルフェニル基、3,5−ジプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジブチルフェニル基、3,5−ジブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、2−ペンチルフェニル基、3−ペンチルフェニル基、4−ペンチルフェニル基、2,4−ジペンチルフェニル基、3,5−ジペンチルフェニル基、2−ネオペンチルフェニル基、3−ネオペンチルフェニル基、4−ネオペンチルフェニル基、2,4−ジネオペンチルフェニル基、3,5−ジネオペンチルフェニル基、2−ヘキシルフェニル基、3−ヘキシルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、2,4−ジヘキシルフェニル基、3,5−ジヘキシルフェニル基、2−シクロヘキシルフェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、2,4−ジシクロヘキシルフェニル基または3,5−ジシクロヘキシルフェニル基等が例示できる。
また、Ar5で表される炭素数1から6のアルキル基で置換されていても良いビフェニリル基としては、4−ビフェニリル基、4’−メチルビフェニル−4−イル基、4’−エチルビフェニル−4−イル基、4’−プロピルビフェニル−4−イル基、4’−ブチルビフェニル−4−イル基、4’−tert−ブチルビフェニル−4−イル基、4’−ヘキシルビフェニル−4−イル基、3−ビフェニリル基、3’−メチルビフェニル−3−イル基、3’−エチルビフェニル−3−イル基、3’−プロピルビフェニル−3−イル基、3’−ブチルビフェニル−3−イル基、3’−tert−ブチルビフェニル−3−イル基または3’−ヘキシルビフェニル−3−イル基等が例示できる。
さらに、Ar5で表される炭素数1から6のアルキル基で置換されていても良いナフチル基としては、1−ナフチル基、4−メチルナフタレン−1−イル基、4−エチルナフタレン−1−イル基、4−プロピルナフタレン−1−イル基、4−ブチルナフタレン−1−イル基、4−tert−ブチルナフタレン−1−イル基、4−ヘキシルナフタレン−1−イル基、5−メチルナフタレン−1−イル基、5−エチルナフタレン−1−イル基、5−プロピルナフタレン−1−イル基、5−ブチルナフタレン−1−イル基、5−tert−ブチルナフタレン−1−イル基、5−ヘキシルナフタレン−1−イル基、2−ナフチル基、6−メチルナフタレン−2−イル基、6−エチルナフタレン−2−イル基、6−プロピルナフタレン−2−イル基、6−ブチルナフタレン−2−イル基、6−tert−ブチルナフタレン−2−イル基、6−ヘキシルナフタレン−2−イル基、7−メチルナフタレン−2−イル基、7−エチルナフタレン−2−イル基、7−プロピルナフタレン−2−イル基、7−ブチルナフタレン−2−イル基、7−tert−ブチルナフタレン−2−イル基または7−ヘキシルナフタレン−2−イル基等が例示できる。
R49で示される炭素数1から4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基またはシクロプロピルメチル基等が例示できる。
Xとしては、1,3−フェニレン基、2−メチル−1,3−フェニレン基、4−メチル−1,3−フェニレン基、5−メチル−1,3−フェニレン基、2−tert−ブチル−1,3−フェニレン基、4−tert−ブチル−1,3−フェニレン基、5−tert−ブチル−1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、2−メチル−1,4−フェニレン基、2−tert−ブチル−1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、2−メチル−1,4−ナフチレン基、5−メチル−1,4−ナフチレン基、6−メチル−1,4−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基、2−tert−ブチル−1,4−ナフチレン基、5−tert−ブチル−1,4−ナフチレン基、6−tert−ブチル−1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2−メチル−1,5−ナフチレン基、3−メチル−1,5−ナフチレン基、4−メチル−1,5−ナフチレン基、2−tert−ブチル−1,5−ナフチレン基、3−tert−ブチル−1,5−ナフチレン基、4−tert−ブチル−1,5−ナフチレン基等があげられる。
また2,6−ナフチレン基、1−メチル−2,6−ナフチレン基、3−メチル−2,6−ナフチレン基、4−メチル−2,6−ナフチレン基、1−tert−ブチル−2,6−ナフチレン基、3−tert−ブチル−2,6−ナフチレン基、4−tert−ブチル−2,6−ナフチレン基、2,4−ピリジレン基、3−メチル−2,4−ピリジレン基、5−メチル−2,4−ピリジレン基、6−メチル−2,4−ピリジレン基、3−tert−ブチル−2,4−ピリジレン基、5−tert−ブチル−2,4−ピリジレン基、6−tert−ブチル−2,4−ピリジレン基、2,5−ピリジレン基、3−メチル−2,5−ピリジレン基、4−メチル−2,5−ピリジレン基、6−メチル−2,5−ピリジレン基、3−tert−ブチル−2,5−ピリジレン基、4−tert−ブチル−2,5−ピリジレン基、6−tert−ブチル−2,5−ピリジレン基、2,6−ピリジレン基、3−メチル−2,6−ピリジレン基、4−メチル−2,6−ピリジレン基、3−tert−ブチル−2,6−ピリジレン基または4−tert−ブチル−2,6−ピリジレン基等が例示できる。
Ar6は、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2,4−ジプロピルフェニル基、3,5−ジプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジブチルフェニル基、3,5−ジブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基等があげられる。
また3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、2−ペンチルフェニル基、3−ペンチルフェニル基、4−ペンチルフェニル基、2,4−ジペンチルフェニル基、3,5−ジペンチルフェニル基、2−ネオペンチルフェニル基、3−ネオペンチルフェニル基、4−ネオペンチルフェニル基、2,4−ジネオペンチルフェニル基、3,5−ジネオペンチルフェニル基、2−ヘキシルフェニル基、3−ヘキシルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、2,4−ジヘキシルフェニル基、3,5−ジヘキシルフェニル基、2−シクロヘキシルフェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、2,4−ジシクロヘキシルフェニル基、3,5−ジシクロヘキシルフェニル基、1−ナフチル基、4−メチルナフタレン−1−イル基、4−エチルナフタレン−1−イル基、4−プロピルナフタレン−1−イル基、4−ブチルナフタレン−1−イル基等があげられる。
また、4−tert−ブチルナフタレン−1−イル基、4−ヘキシルナフタレン−1−イル基、5−メチルナフタレン−1−イル基、5−エチルナフタレン−1−イル基、5−プロピルナフタレン−1−イル基、5−ブチルナフタレン−1−イル基、5−tert−ブチルナフタレン−1−イル基、5−ヘキシルナフタレン−1−イル基、2−ナフチル基、6−メチルナフタレン−2−イル基、6−エチルナフタレン−2−イル基、6−プロピルナフタレン−2−イル基、6−ブチルナフタレン−2−イル基、6−tert−ブチルナフタレン−2−イル基、6−ヘキシルナフタレン−2−イル基、7−メチルナフタレン−2−イル基、7−エチルナフタレン−2−イル基、7−プロピルナフタレン−2−イル基、7−ブチルナフタレン−2−イル基、7−tert−ブチルナフタレン−2−イル基、7−ヘキシルナフタレン−2−イル基、2−ピリジル基、3−メチルピリジン−2−イル基等があげられる。
また、4−メチルピリジン−2−イル基、5−メチルピリジン−2−イル基、6−メチルピリジン−2−イル基、3−エチルピリジン−2−イル基、4−エチルピリジン−2−イル基、5−エチルピリジン−2−イル基、6−エチルピリジン−2−イル基、3−プロピルピリジン−2−イル基、4−プロピルピリジン−2−イル基、5−プロピルピリジン−2−イル基、6−プロピルピリジン−2−イル基、3−ブチルピリジン−2−イル基、4−ブチルピリジン−2−イル基、5−ブチルピリジン−2−イル基、6−ブチルピリジン−2−イル基、3−tert−ブチルピリジン−2−イル基、4−tert−ブチルピリジン−2−イル基、5−tert−ブチルピリジン−2−イル基、6−tert−ブチルピリジン−2−イル基、3−ピリジル基、2−メチルピリジン−3−イル基、4−メチルピリジン−3−イル基、5−メチルピリジン−3−イル基等があげられる。
また、6−メチルピリジン−3−イル基、2−エチルピリジン−3−イル基、4−エチルピリジン−3−イル基、5−エチルピリジン−3−イル基、6−エチルピリジン−3−イル基、2−プロピルピリジン−3−イル基、4−プロピルピリジン−3−イル基、5−プロピルピリジン−3−イル基、6−プロピルピリジン−3−イル基、2−ブチルピリジン−3−イル基、4−ブチルピリジン−3−イル基、5−ブチルピリジン−3−イル基、6−ブチルピリジン−3−イル基、2−tert−ブチルピリジン−3−イル基、4−tert−ブチルピリジン−3−イル基、5−tert−ブチルピリジン−3−イル基、6−tert−ブチルピリジン−3−イル基、4−ピリジル基、2−メチルピリジン−4−イル基、3−メチルピリジン−4−イル基、2−エチルピリジン−4−イル基、3−エチルピリジン−4−イル基、2−プロピルピリジン−4−イル基、3−プロピルピリジン−4−イル基、2−ブチルピリジン−4−イル基、3−ブチルピリジン−4−イル基、2−tert−ブチルピリジン−4−イル基または3−tert−ブチルピリジン−4−イル基等が例示できる。
従って、トリアジン誘導体(8)としては、例えば次のE−1からE−35の化合物群から選ぶことが可能であるが、これらに限定されるものではない。
トリアジン誘導体(8)は、例えば下記[製造方法−A]または[製造方法−B]の方法によって製造することができる。
[製造方法−A]は「工程A−1」と「工程A−2」から成り、一般式(9)で表される芳香族化合物、一般式(10)で表される置換芳香族化合物および一般式(11)で表される1,3,5−トリアジン化合物を用いて製造され、次の式で表される。
[製造方法−A]
「工程A−1」
「工程A−1」
まず、「工程A−1」では、一般式(9)で表される芳香族化合物をブチルリチウムまたはtert−ブチルリチウム等でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である一般式(10)で表される置換芳香族化合物が得られる。
カップリング用試薬としては、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、水素化トリブチルスズ、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)ボラン、エチレンジオキシボラン、1,3−プロパンジオキシボラン、ビス(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)ジボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりMが−ZnCl種、−ZnBr種、−ZnI種、−SnMe3種、−SnBu3種、−B(OH)2種、−B(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)種、−B(エチレンジオキシ)種、−B(1,3−プロパンジオキシ)種、−Si(OMe)3種、−Si(OEt)3種または−SiEtCl2種である一般式(10)で表される化合物を得ることができる。
ホウ酸と反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Mを−BF3 −K+種、−BF3 −Cs+種または−BF3 −NBu4 +種等のような塩としても良い。また、芳香族化合物(9)をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させてMが−MgBr種等である置換芳香族化合物(10)を得ることもできる。Mにホウ素を含む置換芳香族化合物(10)は、市販品をそのまま用いることもできる。また、Journal of Organic Chemistry,60巻,7508−7510,1995年に記載のリチオ化をしない方法で製造することもできる。得られたこれらの置換芳香族化合物(10)は、反応後単離しても良いが、単離せずに次の「工程A−2」に供しても良い。
収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズまたは塩化トリブチルスズと反応させて、Mが−ZnCl種、−ZnBr種、−ZnI種、−SnMe3種または−SnBu3種である置換芳香族化合物(10)を得、単離せずに「工程A−2」に供するか、または市販の−B(OH)2種の化合物を用いることが望ましい。リチオ化後にジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)または塩化トリメチルスズと反応させて、Mが−ZnCl種または−SnMe3種である置換芳香族化合物(10)を得、単離せずに「工程A−2」に供するか、または市販の−B(OH)2種の化合物を用いることがさらに望ましい。
Yで表される脱離基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が望ましい。
「工程A−2」では、「工程A−1」で得られた一般式(10)で表される置換芳香族化合物を、金属触媒の存在下に一般式(11)で表される1,3,5−トリアジン化合物と反応させることにより、本発明の一般式(8)で表される1,3,5−トリアジン誘導体を得ることができる。
「工程A−2」で用いることのできる金属触媒は例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。これらの金属触媒は、金属、担持金属や金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または酸化物等の金属塩やオレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アンミン錯体またはアセチルアセトナト錯体等の錯化合物を用いることができる。さらにこれらの金属、金属塩および錯化合物と三級ホスフィン配位子を組合わせて用いることもできる。収率が良い点でパラジウム触媒、鉄触媒またはニッケル触媒が望ましく、パラジウム触媒がさらに望ましい。
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属が例示でき、また、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭素、パラジウム/シリカ、パラジウム/Y型ゼオライト、パラジウム/A型ゼオライト、パラジウム/X型ゼオライト、パラジウム/モルデナイト、パラジウム/ZSM−5等の担持パラジウム金属も例示できる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、ナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ジナトリウムテトラクロロパラデート、ジカリウムテトラクロロパラデート、ジカリウムテトラブロモパラデート、ジアンモニウムテトラクロロパラデート、テトラアンモニウムヘキサクロロパラデート等の金属塩を例示できる。
さらに、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ホウフッ化テトラ(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ(2,2’−ビピリジル)パラジウム、ジクロロ(フェナントロリン)パラジウム、硝酸(テトラメチルフェナントロリン)パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス(テトラメチルフェナントロリン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウムおよびジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム等の錯化合物を例示できる。
「工程A−2」で用いられるパラジウム触媒は、上記の金属、担持金属、金属塩および錯化合物のいずれでも良いが、収率が良い点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム、パラジウム/アルミナおよびパラジウム/炭素が望ましく、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムがさらに望ましい。
これらのパラジウム触媒は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス(ヒドロキシメチル)ホスフィン、トリス(2−ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(2−シアノエチル)ホスフィン、(+)−1,2−ビス[(2R,5R)−2,5−ジエチルホスホラノ]エタン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン等があげられる。
また、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、tert−ブチルジフェニルホスフィン、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−(N,N−ジメチルアミノ)ビフェニル、(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル、(−)−1,2−ビス[(2R,5R)−2,5−ジメチルホスホラノ]ベンゼン、(+)−1,2−ビス[(2S,5S)−2,5−ジメチルホスホラノ]ベンゼン、(−)−1,2−ビス((2R,5R)−2,5−ジエチルホスホラノ)ベンゼン、(+)−1,2−ビス[(2S,5S)−2,5−ジエチルホスホラノ]ベンゼン、1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン等があげられる。
また(−)−1,1’−ビス[(2S,4S)−2,4−ジエチルホスホラノ]フェロセン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン、(+)−1,2−ビス[(2R,5R)−2,5−ジ−イソプロピルホスホラノ]ベンゼン、(−)−1,2−ビス[(2S,5S)−2,5−ジ−イソプロピルホスホラノ]ベンゼン、(±)−2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−2’−メチルビフェニル、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジペンタフルオロフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン等があげられる。
また、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(2R,3R)−(−)−2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、(2S,3S)−(+)−2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、(2S,3S)−(−)−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、cis−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、ビス(2−ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン、(2S,4S)−(−)−2,4−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、(2R,4R)−(−)−2,4−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、R−(+)−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン等があげられる。
また、(2S,3S)−(+)−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ブタンジオール、トリ(2−フリル)ホスフィン、トリ(1−ナフチル)ホスフィン、トリス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、トリス(3−クロロフェニル)ホスフィン、トリス(4−クロロフェニル)ホスフィン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3−フルオロフェニル)ホスフィン、トリス(4−フルオロフェニル)ホスフィン、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(3−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6−トリメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリス[4−(ペルフルオロへキシル)フェニル]ホスフィン、トリス(2−チエニル)ホスフィン等があげられる。
またトリス(m−トリル)ホスフィン、トリス(o−トリル)ホスフィン、トリス(p−トリル)ホスフィン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、トリ(2,5−キシリル)ホスフィン、トリ(3,5−キシリル)ホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル、(S)−(+)−4,12−ビス(ジフェニルホスフィノ)−[2.2]−パラシクロファン、(R)−(−)−4,12−ビス(ジフェニルホスフィノ)−[2.2]−パラシクロファン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル等があげられる。
また、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、ビス(2−メトキシフェニル)フェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、(1R,2R)−(+)−N,N’−ビス(2’−ジフェニルホスフィノベンゾイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサン、(1S,2S)−(+)−N,N’−ビス(2’−ジフェニルホスフィノベンゾイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサン、(±)−N,N’−ビス(2’−ジフェニルホスフィノベンゾイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサン、(1S,2S)−(−)−N,N’−ビス(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフトイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサン、(1R,2R)−(+)−N,N’−ビス(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフトイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサン等があげられる。
また、(±)−N,N’−ビス(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフトイル)ジアミノシクロヘキサン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジフェニルホスフィン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−tert−ブチルホスフィン、ビス(p−スルホナトフェニル)フェニルホスフィン二カリウム塩、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’−(N,N−ジメチルアミノ)ビフェニル、(S)−(−)−1−(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフチル)イソキノリンおよびトリス(トリメチルシリル)ホスフィン等が例示できる。
用いられる三級ホスフィンは、上記の三級ホスフィンのいずれでも良いが、収率が良い点で、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルおよび(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルが望ましい。
またトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルおよび(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルがさらに望ましい。
また、「工程A−2」では、収率向上のため塩基を添加しても良い。添加する塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三カリウム、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエチルジイソプロピルアミン等の無機塩基または有機塩基が例示できる。塩基の添加なしでも反応は十分に進行する。
「工程A−1」でリチオ化に用いるブチルリチウムまたはtert−ブチルリチウムと芳香族化合物(9)とのモル比は、1:1から5:1が望ましく、収率が良い点で1:1から3:1がさらに望ましい。
「工程A−1」でリチオ化およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレン、クロロホルムまたはジクロロメタン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。
「工程A−1」での芳香族化合物(9)の濃度は、10mmol/Lから1000mmol/Lが望ましく、収率が良い点で50mmol/Lから200mmol/Lがさらに望ましい。
「工程A−1」でのリチオ化の際の反応温度は、−150℃から−20℃が望ましく、収率が良い点で−100℃から−60℃から適宜選ばれた温度がさらに望ましい。
「工程A−1」でのリチオ化の際の反応時間は、1分から3時間が望ましく、収率が良い点で15分から1時間がさらに望ましい。
「工程A−1」でカップリング用試薬と芳香族化合物(9)とのモル比は、1:1から1:10が望ましく、収率が良い点で1:1.5から1:3がさらに望ましい。
「工程A−1」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−150℃から−20℃の低温領域から−20℃から50℃の高温領域に昇温することが望ましく、収率が良い点で−100℃から−60℃の低温領域から0℃から30℃の高温領域に昇温することがさらに望ましい。
「工程A−1」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、低温領域での反応は1分から1時間が望ましく、収率が良い点で5分から30分がさらに望ましい。高温領域での反応は、10分から10時間が望ましく、収率が良い点で30分から5時間がさらに望ましい。
「工程A−2」で、1,3,5−トリアジン化合物(11)のa=2(b=1)のとき、置換芳香族化合物(10)を1,3,5−トリアジン化合物(11)に対して、1当量以上反応させると、一般式(8)のa=2(b=1)の1,3,5−トリアジン誘導体を収率良く得ることができる。また、1,3,5−トリアジン化合物(11)のa=1(b=2)のとき、置換芳香族化合物(10)を1,3,5−トリアジン化合物(11)に対して、2等量以上反応させると、一般式(8)のa=1(b=2)の1,3,5−トリアジン誘導体を収率良く得ることができる。
「工程A−2」での金属触媒と1,3,5−トリアジン化合物(11)とのモル比は、0.001:1から0.5:1が望ましく、収率が良い点で0.01:1から0.1:1がさらに望ましい。
「工程A−2」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが望ましい。「工程A−1」で生成した置換芳香族化合物(10)を単離せずに「工程A−2」に供する場合は、「工程A−1」で用いる溶媒をそのまま用いることもできる。
「工程A−2」での1,3,5−トリアジン化合物(11)の濃度は、5mmol/Lから1000mmol/Lが望ましく、収率が良い点で10mmol/Lから200mmol/Lがさらに望ましい。
「工程A−2」での反応温度は、0℃から用いる溶媒の還流温度から適宜選ばれた温度望ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに望ましい。
「工程A−2」での反応時間は、10分から48時間が望ましく、収率が良い点で30分から24時間がさらに望ましい。
次に、[製造方法−B]について説明する。[製造方法−B]は「工程B−1」と「工程B−2」から成り、一般式(11)で表される1,3,5−トリアジン化合物、一般式(12)で表される置換1,3,5−トリアジン化合物および一般式(9)で表される芳香族化合物を用いて製造され、次の式で表される。
[製造方法−B]
「工程B−1」
「工程B−1」
まず、「工程B−1」では、1,3,5−トリアジン化合物(11)をブチルリチウムまたはtert−ブチルリチウム等でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である置換1,3,5−トリアジン化合物(12)が得られる。カップリング用試薬としては、「工程A−1」で例示した、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、水素化トリブチルスズ、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)ボラン、エチレンジオキシボラン、1,3−プロパンジオキシボラン、ビス(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)ジボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりMが−ZnCl種、−ZnBr種、−ZnI種、−SnMe3種、−SnBu3種、−B(OH)2種、−B(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)種、−B(エチレンジオキシ)種、−B(1,3−プロパンジオキシ)種、−Si(OMe)3種、−Si(OEt)3種または−SiEtCl2種である置換1,3,5−トリアジン化合物(12)を得ることができる。
ホウ酸と反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Mを−BF3 −K+種、−BF3 −Cs+種または−BF3 −NBu4 +種等のような塩としても良い。また、1,3,5−トリアジン化合物(11)をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させてMが−MgBr種等である化合物(12)を得ることもできる。Mにホウ素を含む置換1,3,5−トリアジン化合物(12)は、Journal of Organic Chemistry,60巻,7508−7510,1995年に記載の、リチオ化をしない方法で製造することもできる。市販品をそのまま用いることもできる。得られたこれらの置換1,3,5−トリアジン化合物(12)は、反応後単離しても良いが、単離せずに「工程B−2」に供しても良い。
収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズまたは塩化トリブチルスズと反応させて、Mが−ZnCl種、−ZnBr種、−ZnI種、−SnMe3種または−SnBu3種である置換1,3,5−トリアジン化合物(12)を得、単離せずに「工程B−2」に供することが望ましい。リチオ化後にジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)または塩化トリメチルスズと反応させて、Mが−ZnCl種または−SnMe3種である置換1,3,5−トリアジン化合物(9)を得、単離せずに「工程B−2」に供することがさらに望ましい。
「工程B−2」では、「工程B−1」で得られた置換1,3,5−トリアジン化合物(12)を、金属触媒の存在下に芳香族化合物(9)と反応させることにより、本発明の一般式(8)で表される1,3,5−トリアジン誘導体が得られる。
「工程B−2」で用いることのできる金属触媒は「工程A−2」で例示した、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。これらの金属触媒は、金属や金属の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または酸化物塩等の金属塩やオレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アンミン錯体またはアセチルアセトナト錯体等の錯化合物を用いることができる。さらにこれらの金属、金属塩および錯化合物と三級ホスフィン配位子を組合わせて用いることもできる。収率が良い点でパラジウム触媒、鉄触媒またはニッケル触媒が望ましく、パラジウム触媒がさらに望ましい。
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、「工程A−2」で例示した、パラジウム黒等の金属、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭素等の担持金属、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の金属塩、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム等の錯化合物が例示できる。収率が良い点で、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムが望ましい。
これらの金属、担持金属、金属塩および錯化合物は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、「工程A−2」で例示した、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルおよび(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル等が例示できる。
「工程B−1」でリチオ化に用いるブチルリチウムまたはtert−ブチルリチウムと1,3,5−トリアジン化合物(11)とのモル比は、2:1から5:1が望ましく、収率が良い点で2:1から3:1がさらに望ましい。
「工程B−1」でリチオ化およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレン、クロロホルムまたはジクロロメタン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。
「工程B−1」での1,3,5−トリアジン化合物(11)の濃度は、5mmol/Lから1000mmol/Lが望ましく、収率が良い点で10mmol/Lから200mmol/Lがさらに望ましい。
「工程B−1」でのリチオ化の際の反応温度は、−150℃から−20℃が望ましく、収率が良い点で−100℃から−60℃から適宜選ばれた温度がさらに望ましい。
「工程B−1」でのリチオ化の際の反応時間は、1分から3時間が望ましく、収率が良い点で5分から1時間がさらに望ましい。
「工程B−1」でカップリング用試薬と1,3,5−トリアジン化合物(11)とのモル比は、2:1から10:1が望ましく、収率が良い点で2:1から3:1がさらに望ましい。
「工程B−1」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−150℃から−20℃の低温領域から−20℃から50℃の高温領域に昇温することが望ましく、収率が良い点で−100℃から−60℃の低温領域から0℃から30℃の高温領域に昇温することがさらに望ましい。
「工程B−1」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、低温領域での反応は1分から3時間が望ましく、収率が良い点で5分から1時間がさらに望ましい。高温領域での反応は、10分から10時間が望ましく、収率が良い点で30分から5時間がさらに望ましい。
「工程B−2」で、芳香族化合物(9)を置換1,3,5−トリアジン化合物(12)に対して、2当量以上反応させると、一般式(8)の1,3,5−トリアジン誘導体を収率良く得ることができる。
「工程B−2」での金属触媒と芳香族化合物(9)とのモル比は、0.001:1から0.5:1が望ましく、収率が良い点で0.01:1から0.1:1がさらに望ましい。
「工程B−2」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが望ましい。「工程B−1」で生成した置換1,3,5−トリアジン化合物(12)を単離せずに「工程B−2」に供することが収率が良い点でさらに望ましく、その際は「工程B−1」で用いるテトラヒドロフランをそのまま用いることもできる。
「工程B−2」での芳香族化合物(9)の濃度は、5mmol/Lから1000mmol/Lが望ましく、収率が良い点で10mmol/Lから200mmol/Lがさらに望ましい。
「工程B−2」での反応温度は、0℃から用いる溶媒の還流温度から適宜選ばれた温度が望ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに望ましい。
「工程B−2」での反応時間は、1時間から120時間が望ましく、収率が良い点で6時間から72時間がさらに望ましい。
一般式(8)で表される1,3,5−トリアジン誘導体の粗成生物は、「工程A−2」または「工程B−2」の終了後に溶媒を留去することにより得られる。粗生成物の精製方法としては、再結晶、カラム精製または昇華等が例示できる。例えば、再結晶では、良溶媒または良溶媒と貧溶媒の組合せに溶解し冷却する方法、また良溶媒に溶解し貧溶媒を加える方法、のいずれでも容易に精製することができる。粗生成物の溶解度にもよるが、ジクロロメタンに溶解後メタノールを加える方法が望ましい。カラム精製を行う場合は、シリカゲルを用いることが望ましい。溶離液はヘキサン−ジクロロメタンまたはヘキサン−クロロホルムの組合せが、収率が良い点で望ましい。ヘキサンとジクロロメタンまたはヘキサンとクロロホルムの容積比1:0から0:1の範囲から、分離・溶出の度合いに応じて適宜選ぶことができる。また、これらの比は精製中に適宜変化させても良い。
一般式(9)で表される芳香族化合物は、Y−X−Y、Y−(X)p−Y、Y−Ar6またはY−X−Ar6等を用いて、例えばJ.Tsuji著、「Palladium Reagents and Catalysts」、John Wiley & Sons,Ltd、West Sussex、2004年に記載の汎用的な金属触媒を用いるカップリング反応により容易に得ることができる。その際、「工程A−2」または「工程B−2」で例示した触媒、溶媒、反応条件が適用できる。
一般式(11)で表される1,3,5−トリアジン化合物の合成法は、例えば特開2006−62962号公報に記載の方法を用いることができる。
すなわち、一般式(13)
また、一般式(16)
一般式(13)および(16)で表されるベンゾイルクロリド誘導体と一般式(14)および(17)で表されるベンゾニトリル誘導体のモル比は、いずれかが過剰であっても良いが、量論量でも充分に反応は進行する。
反応に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンまたは1,2−ジクロロベンゼン等が例示できる。収率が良い点で、ジクロロメタンまたはクロロホルムが望ましい。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズおよび五塩化アンチモン等が例示できる。収率が良い点で五塩化アンチモンが望ましい。
一般式(15)または(18)の塩は単離することもできるが、溶液のまま次の反応操作に供してもよい。塩として単離する場合、一般式(15)または(18)のZ2は、陰イオンであれば特に限定はないが、上に挙げたルイス酸にフッ化物イオンまたは塩化物イオンが結合したテトラフルオロホウ酸イオン、クロロトリフルオロホウ酸イオン、テトラクロロアルミニウム酸イオン、テトラクロロ鉄(III)酸イオン、ペンタクロロスズ(IV)酸イオンまたはヘキサクロロアンチモン(V)酸イオンを対陰イオンとして得ると収率が良い。
用いるアンモニア水の濃度に特に制限はないが、5〜50%が好ましく、市販の28%でも反応は充分に進行する。
反応温度には特に制限はないが、−50℃〜溶媒還流温度から適宜選ばれた温度で反応を行うことが好ましい。また反応時間は、反応温度との兼合いによるが、30分〜24時間である。
本発明の有機電界発光素子に使用される発光材料としては特に限定はなく、また蛍光材料および燐光材料のいずれであってもよい。発光材料の例としては、オキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチリルベンゼン誘導体、クマリン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサゾン誘導体、ピラン誘導体、縮合芳香環化合物およびその誘導体、8−キノリノール誘導体のアルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体などが挙げられる。さらに発光層は発光材料のみで形成されてもよく、またホスト材料中にドーピングされていてもよく、更にその発光色も問わない。
以上のように、特定の電界において、特定の範囲の移動度を有する正孔輸送材料と電子輸送材料を組み合わせることにより、材料のポテンシャルを下げることなく、発光効率の向上と長寿命を達成可能な有機電界発光素子を提供することができる。
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
(合成例1)化合物H−7の合成
2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレンの合成
窒素気流下、300ml3つ口フラスコにマグネシウム694mg(28.6mmol)とテトラヒドロフラン10mlを入れた。この反応容器に、4−ブロモビフェニル6.66g(28.6mmol)をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後に反応容器を65℃まで昇温し、その温度で1時間熟成した。次に、2,7−ジブロモフルオレノン7.50g(22.0mmol)をテトラヒドロフラン100mlに溶解させた溶液を1時間かけて滴下し、その後同温度で14時間反応後、10%塩化アンモニウム水溶液を60g加えて反応を停止した。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、トルエンから再結晶することにより2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレン7.6g(32.4mmol)を単離した(収率70%)。
2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレンの合成
窒素気流下、300ml3つ口フラスコにマグネシウム694mg(28.6mmol)とテトラヒドロフラン10mlを入れた。この反応容器に、4−ブロモビフェニル6.66g(28.6mmol)をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後に反応容器を65℃まで昇温し、その温度で1時間熟成した。次に、2,7−ジブロモフルオレノン7.50g(22.0mmol)をテトラヒドロフラン100mlに溶解させた溶液を1時間かけて滴下し、その後同温度で14時間反応後、10%塩化アンモニウム水溶液を60g加えて反応を停止した。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、トルエンから再結晶することにより2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレン7.6g(32.4mmol)を単離した(収率70%)。
1H−NMR(CDCl3);7.32−7.57(m,15H),2.49(s,1H)
13C−NMR(CDCl3);151.8,140.6,140.5,137.4,132.4,128.7,128.3,127.3,127.2,127.0,125.6,122.5,121.5,83.2。
2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9,9−ビス(ビフェニル)フルオレンの合成
100ml3つ口フラスコに2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレン14.5g(29.5mmol)、ビフェニル45.5g(295mmol)、酢酸135g、濃硫酸12gを入れ、反応容器を80℃まで昇温した。この反応容器に、2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレン14.5g(29.5mmol)を8回に分けて30分毎に加えた。全ての2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレンを加え終わった後、更に同温度で3時間熟成した。反応液を氷水に注ぎ、攪拌、ろ過を行った。得られた白色粉末を水、熱エタノールで洗浄した。更に、トルエンから再結晶することにより目的の2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9,9−ビス(ビフェニル)フルオレンを12.1g(19.3mmol)を単離した(収率65%)。
100ml3つ口フラスコに2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレン14.5g(29.5mmol)、ビフェニル45.5g(295mmol)、酢酸135g、濃硫酸12gを入れ、反応容器を80℃まで昇温した。この反応容器に、2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレン14.5g(29.5mmol)を8回に分けて30分毎に加えた。全ての2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−ビフェニルフルオレンを加え終わった後、更に同温度で3時間熟成した。反応液を氷水に注ぎ、攪拌、ろ過を行った。得られた白色粉末を水、熱エタノールで洗浄した。更に、トルエンから再結晶することにより目的の2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9,9−ビス(ビフェニル)フルオレンを12.1g(19.3mmol)を単離した(収率65%)。
1H−NMR(CDCl3);7.23−7.63(m,24H)
13C−NMR(CDCl3);152.8,143.2,140.4,140.0,138.0,131.0,129.4,128.7,128.3,127.3,127.2,126.9,121.9,121.6,65.2。
化合物H−7の合成
100mlナス型フラスコに2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9,9−ビス(ビフェニル)フルオレン1.57g(2.5mmol)、N−フェニル−1−ナフチルアミン1.15g(5.25mmol)、ナトリウムターシャリーブトキシド505mg(5.25mmol)、酢酸パラジウム11.8mg(0.053mmol)、オルトキシレン60mLを窒素雰囲気下加えた。この反応液に、トリ(ターシャリーブチル)ホスフィン(0.21mmol)トルエン溶液0.21mLを滴下後、反応液を120℃に加熱した。2時間後、室温まで冷却し、水200mlを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水600mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/トルエン)により精製し、目的化合物H−7を微黄色固体として1.81g得た(80%収率)。化合物の同定は、FDMSにより行った。
FD−MS;904
100mlナス型フラスコに2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9,9−ビス(ビフェニル)フルオレン1.57g(2.5mmol)、N−フェニル−1−ナフチルアミン1.15g(5.25mmol)、ナトリウムターシャリーブトキシド505mg(5.25mmol)、酢酸パラジウム11.8mg(0.053mmol)、オルトキシレン60mLを窒素雰囲気下加えた。この反応液に、トリ(ターシャリーブチル)ホスフィン(0.21mmol)トルエン溶液0.21mLを滴下後、反応液を120℃に加熱した。2時間後、室温まで冷却し、水200mlを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水600mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/トルエン)により精製し、目的化合物H−7を微黄色固体として1.81g得た(80%収率)。化合物の同定は、FDMSにより行った。
FD−MS;904
2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−フェニルフルオレンの合成
窒素気流下、2,7−ジブロモフルオレノン20g(59mmol)をTHF270mlに加え、そこへ、2mol/lのフェニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を35ml(70.8mmol)滴下した。室温で12時間反応後、10%塩化アンモニウム水溶液を100g加えて反応を停止した。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、ベンゼンから再結晶することにより2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−フェニルフルオレン13g(32.4mmol)を単離した(収率55%)。
窒素気流下、2,7−ジブロモフルオレノン20g(59mmol)をTHF270mlに加え、そこへ、2mol/lのフェニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を35ml(70.8mmol)滴下した。室温で12時間反応後、10%塩化アンモニウム水溶液を100g加えて反応を停止した。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、ベンゼンから再結晶することにより2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−フェニルフルオレン13g(32.4mmol)を単離した(収率55%)。
1H−NMR(CDCl3);7.24−7.48(m,11H),2.50(s,1H)
13C−NMR(CDCl3);151.9,141.5,137.4,132.4,128.4,128.2,127.7,125.2,122.5,121.5,83.3。
2,7−ジブロモ−9,9−ジフェニルフルオレンの合成
ベンゼン7.5g(96mmol)、濃硫酸3.7g(38mmol)の混合溶液に2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−フェニルフルオレン4g(9.6mmol)のベンゼン溶液20mlを室温で滴下した。室温で12時間反応後、水20mlを加え、有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、エタノールとクロロホルムの混合溶媒から再結晶することにより2,7−ジブロモ−9,9−ジフェニルフルオレン3.2g(6.7mmol)を単離した(収率69%)。
ベンゼン7.5g(96mmol)、濃硫酸3.7g(38mmol)の混合溶液に2,7−ジブロモ−9−ヒドロキシ−9−フェニルフルオレン4g(9.6mmol)のベンゼン溶液20mlを室温で滴下した。室温で12時間反応後、水20mlを加え、有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、エタノールとクロロホルムの混合溶媒から再結晶することにより2,7−ジブロモ−9,9−ジフェニルフルオレン3.2g(6.7mmol)を単離した(収率69%)。
1H−NMR(CDCl3);7.58(d,2H,J=8.0Hz),7.49(s,2H),7.47(d,2H,J=8.0Hz),7.20−7.27(m,6H),7.11−7.16(m,4H)
13C−NMR(CDCl3);152.8,144.3,138.0,130.9,129.3,128.5,127.9,127.1,121.8,121.5,65.6。
2,7−ビス[N,N−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)アミノ]−9,9−ジフェニルフルオレン(化合物H−13)の合成
2,7−ジブロモ−9,9−ジフェニルフルオレン2.5g(5.2mmol)、N,N−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)アミン3.6g(11.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド1.4g(14.5mmol)、o−キシレン20mlのスラリー液に酢酸パラジウム0.21g(0.052mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン0.037g(0.182mmol)を加えて120℃で5時間反応し、室温まで冷却後、水20mlを加えた。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)及び、再結晶(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、2,7−ビス[N,N−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)アミノ]−9,9−ジフェニルフルオレン(化合物H−13)3.7g(3.9mmol)を単離した(収率75%)。
2,7−ジブロモ−9,9−ジフェニルフルオレン2.5g(5.2mmol)、N,N−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)アミン3.6g(11.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド1.4g(14.5mmol)、o−キシレン20mlのスラリー液に酢酸パラジウム0.21g(0.052mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン0.037g(0.182mmol)を加えて120℃で5時間反応し、室温まで冷却後、水20mlを加えた。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)及び、再結晶(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、2,7−ビス[N,N−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)アミノ]−9,9−ジフェニルフルオレン(化合物H−13)3.7g(3.9mmol)を単離した(収率75%)。
1H−NMR(THF−d8);7.07−7.69(m,52H)
13C−NMR(THF−d8);153.4,147.7,147.4,146.6,141.3,136.3,136.0,129.4,128.9,128.8,128.3,127.5,127.2,124.9,124.4,123.0,121.2,66.3。
(合成例3)化合物H−17の合成
化合物3aの合成
200mlナス型フラスコに、2−ブロモベンズアルデヒド 6.45g(34.9mmol)、1−ナフチルボロン酸 5.0g(29.1mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.15g、テトラヒドロフラン 60ml、炭酸カリウム 10g(73mmol)、水20mlを加え、一晩加熱還流させた。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥ののち抽出液を濃縮することで黄色の結晶を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/トルエン)により精製することで2−(1−ナフチル)ベンズアルデヒドを5.4g得た(81%収率)。同定は、1H−NMRにより行った。
化合物3aの合成
200mlナス型フラスコに、2−ブロモベンズアルデヒド 6.45g(34.9mmol)、1−ナフチルボロン酸 5.0g(29.1mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.15g、テトラヒドロフラン 60ml、炭酸カリウム 10g(73mmol)、水20mlを加え、一晩加熱還流させた。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥ののち抽出液を濃縮することで黄色の結晶を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/トルエン)により精製することで2−(1−ナフチル)ベンズアルデヒドを5.4g得た(81%収率)。同定は、1H−NMRにより行った。
次に、200mlナス型フラスコに、2−(1−ナフチル)ベンズアルデヒド8.0(34.4mmol)とテトラヒドロフラン50mlを加えたのち、反応液の温度を−30℃以下に冷却した、その後、メチルマグネシウムクロリド(1.4mol/Lのトルエン・テトラヒドロフラン溶液)38mlを滴下した。更に、−5℃〜0℃で1時間、室温で一晩攪拌し、1N塩酸水溶液60mlを滴下して反応を終了させた。テトラヒドロフランを加え抽出することで得られた有機層は、水、飽和食塩水により洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去したのち、ヘキサンで再結晶することにより化合物3aを7.68g(100%純度として収率=90%、無色結晶、融点=116−118℃)が得られた。尚、1H−NMRで、化合物3aは、異性体の混合物であることがわかった。
200mlナス型フラスコに、7−メチル−ベンゾ[c]フルオレン3.3g(14.5mmol)、ジメチルスルホキシド70ml、45%水酸化ナトリウム水溶液5.5g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド3.29g(14.4mmol)を加えた。50℃で、ヨウ化メチル4.20g(29.6mmol)を滴下し、その後、同温度で一晩加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン100ml、水50mlを加え抽出した。水、飽和食塩水により洗浄後、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。得られた有機層を濃縮することで、淡褐色の結晶を得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/トルエン)により精製することで、目的とする化合物4aを収率=77%で得た。同定は、1H−NMR、FDMSにより行った。
化合物5aの合成
100mlナス型フラスコに、化合物4a 2.20g(9.02mmol)とジメチルホルムアミド15mlを加え、室温下、N−ブロモスクシンイミド(=NBS)1.65g(9.28mmol)のジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一晩攪拌した。次に反応液に、トルエン50ml及び水30mlを加え、有機層を抽出した。常法処理ののち反応液を濃縮することで、淡褐色の結晶を得た。メタノールで再結晶することにより、2.55gの無色の結晶(化合物5a)を得た(収率=88%、融点=105−107℃)。同定は、1H−NMRにより行った。
100mlナス型フラスコに、化合物4a 2.20g(9.02mmol)とジメチルホルムアミド15mlを加え、室温下、N−ブロモスクシンイミド(=NBS)1.65g(9.28mmol)のジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一晩攪拌した。次に反応液に、トルエン50ml及び水30mlを加え、有機層を抽出した。常法処理ののち反応液を濃縮することで、淡褐色の結晶を得た。メタノールで再結晶することにより、2.55gの無色の結晶(化合物5a)を得た(収率=88%、融点=105−107℃)。同定は、1H−NMRにより行った。
化合物H−17の合成
100mlナス型フラスコに、化合物5a 2g(6.2mmol)、アニリン0.58g(6.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド0.83gをキシレン40mlに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム3mg及びトリ−tert−ブチルホスフィン8mgを添加し125℃に加熱した。所定温度で20時間熟成したのち反応液を室温まで冷却した。水20mlを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。得られた濃縮物は、精製せずにそのまま次工程に使用した。
100mlナス型フラスコに、化合物5a 2g(6.2mmol)、アニリン0.58g(6.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド0.83gをキシレン40mlに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム3mg及びトリ−tert−ブチルホスフィン8mgを添加し125℃に加熱した。所定温度で20時間熟成したのち反応液を室温まで冷却した。水20mlを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。得られた濃縮物は、精製せずにそのまま次工程に使用した。
次に、200mlナス型フラスコに、4,4’−ジヨードビフェニル3.0g(7.4mmol)、先に得られた5−フェニルアミノ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン5.1g(15.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド1.7g(17.7mmol)をキシレン50mlに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム3mg及びトリ−tert−ブチルホスフィン8mgを添加し125℃に加熱した。所定温度で20時間熟成したのち反応液を室温まで冷却した。水20mlを添加後、反応液をろ過し、得られた淡黄色粉末を水、メタノールで洗浄した。更に、トルエンにて洗浄することにより、化合物H−17を4.98g得た(収率82%)。
FDMS:820。
(合成例4)化合物H−42の合成
500mlナス型フラスコに、2−ブロモ安息香酸エチル9.16g(40.0mmol)、6−メトキシナフタレンボロン酸8.89g(44.0mmol)、テトラハイドロフラン300ml及び20%炭酸ナトリウム水溶液94gを加えた。窒素気流下、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.46gを添加して一晩加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し薄褐色の油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、化合物 1b(無色油状物)を10.52g得た(86%収率)。同定は、1H−NMR,13C−NMRにより行った。
500mlナス型フラスコに、2−ブロモ安息香酸エチル9.16g(40.0mmol)、6−メトキシナフタレンボロン酸8.89g(44.0mmol)、テトラハイドロフラン300ml及び20%炭酸ナトリウム水溶液94gを加えた。窒素気流下、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.46gを添加して一晩加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し薄褐色の油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、化合物 1b(無色油状物)を10.52g得た(86%収率)。同定は、1H−NMR,13C−NMRにより行った。
13C−NMR(CDCl3);13.8,55.4,61.0,105.6,119.0,126.2,126.7,127.0,127.5,128.7,129.5,129.7,130.9,131.1,131.4,133.6,136.7,142.3,157.7,168.9。
次に、200mlナス型フラスコに、化合物1b 9.19g(30mmol)とシクロペンチルメチルエーテル60mlを加えた後、反応液の温度を50℃に加熱した、その後、メチルマグネシウムクロリド(1.4mol/Lのトルエン/テトラヒドロフラン溶液)56mlを滴下し、さらに同温で一晩攪拌した。室温に冷却後、水30mlを滴下して反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水150mLで洗浄し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/トルエン)により精製し、化合物2b(無色固体)を6.3g得た(72%収率)。
次に、100mlナス型フラスコに、上記で得られた化合物2b 3.36g(11.5mmol)、クロロホルム60mlを加えた後、三フッ化ホウ素エーテル錯体2.12g(15.0mmol)を50℃で滴下した。さらに同温度で2時間反応させた。室温に冷却後水30mlを加えた。分層後、有機層は水150mlで洗浄し、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/トルエン)で精製し、化合物3bを無色固体として2.17g(収率68.8%)得た。
尚、化合物2b、3bの同定は、1H−NMR,13C−NMRにより行った。
尚、化合物2b、3bの同定は、1H−NMR,13C−NMRにより行った。
1H−NMR(CDCl3);1.47(6H,s),1.90(1H,br−s),3.92(3H,s),7.02−7.48(6H,m),7.60−7.79(4H,m)
13C−NMR(CDCl3);32.7,55.4,74.1,105.7,119.3,125.8,126.0,126.1,127.4,127.7,128.2,128.7,129.4,132.5,133.4,139.0,139.9,146.4,157.8。
1H−NMR(CDCl3);1.70(6H,s),3.89(3H,s),7.19−7.28(2H,m),7.28−7.38(2H,m),7.42−7.51(1H,m),7.68−7.78(2H,d),7.84(1H,d,J=8.6Hz),8.12(1H,d,J=9.8Hz)
13C−NMR(CDCl3);26.6,48.6,55.4,107.9,118.7,119.4,122.1,125.3,125.6,126.6,126.9,127.3,134.8,135.3,139.5,147.6,155.0,156.7。
次に、100mlナス型フラスコに化合物3b 2.0g(7.3mmol)、ジクロロメタン20mlを加え、0℃に反応液を冷却した。同温度を保持しながら、三臭化ホウ素を滴下した。滴下終了後、室温で一晩攪拌した。水10mlを冷却しながら滴下し反応を終了させた。ジクロロメタン20mlを加えて分層後、有機層を水100mLで洗浄した。無水硫酸マグネシウム処理後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ジクロロメタン)に付し、化合物4bを1.84g(収率97%)得た。
4bは、更に、常法によりピリジン及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、化合物5bを 3.0g得た(99%収率)。生成物の同定は、FDMS、1H−NMR、13C−NMRにより行った。
4bは、更に、常法によりピリジン及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、化合物5bを 3.0g得た(99%収率)。生成物の同定は、FDMS、1H−NMR、13C−NMRにより行った。
1H−NMR(CDCl3);1.70(6H,s),5.50(1H,br−s),7.12−7.43(4H,m),7.43−7.60(1H,m),7.60−7.90(3H,m),8.12(1H,d,J=8.8Hz)
13C−NMR(CDCl3);26.6,48.5,111.5,117.7,119.3,119.5,122.1,125.2,125.9,126.5,128.8,126.9,134.7,135.3,139.4,147.6,152.5,154.9。
1H−NMR(CDCl3);1.74(6H,s),7.36−7.59(4H,m),7.78−7.96(3H,m),8.02(1H,d,J=8.6Hz),8.12(1H,d,J=9.2Hz)
FDMS:392。
化合物F1の合成
300mlナス型フラスコに、アニリン894mg(9.6mmol)、ナトリウムターシャリーブトキシド923mg(9.6mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム44mg(0.048mmol)、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン160mg(0.288mmol)トルエン130mLを窒素雰囲気下加えた。反応液を80℃に加熱した後、化合物5b 2.51g(6.4mmol)のトルエン(30mL)溶液を30分かけて滴下し同温で一晩攪拌した。室温に冷却後、水200mlを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水600mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/トルエン)により精製し、化合物F1を微紫色固体として1.76g得た(81%収率)。化合物の同定は、1H−NMR及びFDMSにより行った。
300mlナス型フラスコに、アニリン894mg(9.6mmol)、ナトリウムターシャリーブトキシド923mg(9.6mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム44mg(0.048mmol)、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン160mg(0.288mmol)トルエン130mLを窒素雰囲気下加えた。反応液を80℃に加熱した後、化合物5b 2.51g(6.4mmol)のトルエン(30mL)溶液を30分かけて滴下し同温で一晩攪拌した。室温に冷却後、水200mlを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水600mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/トルエン)により精製し、化合物F1を微紫色固体として1.76g得た(81%収率)。化合物の同定は、1H−NMR及びFDMSにより行った。
FDMS;335。
次に、100mlナス型フラスコに化合物F1 1.76g(5.25mmol)、4,4’−ジヨードビフェニル1.02g(2.5mmol)、ナトリウムターシャリーブトキシド505mg(5.25mmol)、酢酸パラジウム11.8mg(0.053mmol)、オルトキシレン60mLを窒素雰囲気下加えた。この反応液に、トリ(ターシャリーブチル)ホスフィン(0.21mmol)トルエン溶液0.21mLを滴下後、反応液を120℃に加熱した。2時間後、室温まで冷却し、水200mlを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水600mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/トルエン)により精製し、化合物H−42を微黄色固体として1.89g得た(92%収率、融点=292℃)。化合物の同定は、1H−NMR及びFDMSにより行った。
(合成例5)化合物E−15の合成
2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−(4−ブロモフェニル)−1,3,5−トリアジン(E−15前駆体)の合成
4−ブロモベンゾイルクロリド4.39gと4−ビフェニルカルボニトリル7.17gを40mLのクロロホルムに溶解し、5塩化アンチモン5.98gを0℃で滴下した。混合物を室温で10分間攪拌後、13時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた2,4−ビス−ビフェニル−4−イル−6−(4−ブロモフェニル)−1,3,5−オキサジアジニル−1−イウム ヘキサクロロアンチモナトを28%アンモニア水溶液300mLに0℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で1時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム150mlを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム50mlを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を2回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−(4−ブロモフェニル)−1,3,5−トリアジン(E−15前駆体)の白色固体(収量9.48g、収率88%)を得た。
2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−(4−ブロモフェニル)−1,3,5−トリアジン(E−15前駆体)の合成
4−ブロモベンゾイルクロリド4.39gと4−ビフェニルカルボニトリル7.17gを40mLのクロロホルムに溶解し、5塩化アンチモン5.98gを0℃で滴下した。混合物を室温で10分間攪拌後、13時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた2,4−ビス−ビフェニル−4−イル−6−(4−ブロモフェニル)−1,3,5−オキサジアジニル−1−イウム ヘキサクロロアンチモナトを28%アンモニア水溶液300mLに0℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で1時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム150mlを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム50mlを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を2回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−(4−ブロモフェニル)−1,3,5−トリアジン(E−15前駆体)の白色固体(収量9.48g、収率88%)を得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.30−7.39(m,2H),7.39−7.49(m,4H),7.59−7.68(m,4H),7.65(d,J=8.6Hz,2H),7.74(d,J=8.5Hz,4H),8.59(d,J=8.6Hz,2H),8.76(d,J=8.5Hz,4H).
13C−NMR(CDCl3):δ127.2,127.3,127.4,128.0,128.9,129.4,130.4,131.8,134.9,135.2,140.3,145.2,170.7,171.4。
13C−NMR(CDCl3):δ127.2,127.3,127.4,128.0,128.9,129.4,130.4,131.8,134.9,135.2,140.3,145.2,170.7,171.4。
2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[4’−(2−ピリジル)ビフェニル−4−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物E−15)の合成
アルゴン気流下、tert−ブチルリチウムを6.0mmol含むペンタン溶液4.1mLを−78℃に冷却したテトラヒドロフラン15mLにゆっくり加え、この溶液にさらに2−(4−ブロモフェニル)ピリジン0.70g(3.0mmol)を溶解したテトラヒドロフラン10mLを滴下した。−78℃で30分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)1.89g(7.5mmol)を加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に参考例1で得た2−(4−ブロモフェニル)−4,6−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−トリアジン1.35g(2.5mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.12g(0.10mmol)を溶解したテトラヒドロフラン60mLを加え、13時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:ジクロロメタン=2:1〜2:3)およびアルミナゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:ジクロロメタン=2:1〜1:2)で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[4’−(2−ピリジル)ビフェニル−4−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物E−15)の白色固体(収量1.19g、収率77%)を得た。
アルゴン気流下、tert−ブチルリチウムを6.0mmol含むペンタン溶液4.1mLを−78℃に冷却したテトラヒドロフラン15mLにゆっくり加え、この溶液にさらに2−(4−ブロモフェニル)ピリジン0.70g(3.0mmol)を溶解したテトラヒドロフラン10mLを滴下した。−78℃で30分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)1.89g(7.5mmol)を加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に参考例1で得た2−(4−ブロモフェニル)−4,6−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−トリアジン1.35g(2.5mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.12g(0.10mmol)を溶解したテトラヒドロフラン60mLを加え、13時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:ジクロロメタン=2:1〜2:3)およびアルミナゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:ジクロロメタン=2:1〜1:2)で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[4’−(2−ピリジル)ビフェニル−4−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物E−15)の白色固体(収量1.19g、収率77%)を得た。
1H−NMR(CD2Cl2):δ7.28(ddd,J=7.3,4.8,1.2Hz,1H),7.40−7.46(m,2H),7.48−7.54(m,4H),7.72−7.77(m,4H),7.80(ddd,J=7.6,7.3,1.8Hz,1H),7.82−7.88(m,1H),7.85(d,J=8.4Hz,4H),7.86(d,J=8.4Hz,2H),7.91(d,J=8.4Hz,2H),8.18(d,J=8.4Hz,2H),8.72(brd,J=4.8Hz,1H),8.88(d,J=8.4Hz,4H),8.89(d,J=8.4Hz,2H).
13C−NMR(CD2Cl2):δ120.7,122.7,127.6,127.6,127.7,127.8,127.8,128.4,129.3,129.8,129.9,135.6,135.8,137.1,139.4,140.6,141.0,144.8,145.5,150.1,156.9,171.7,171.7。
13C−NMR(CD2Cl2):δ120.7,122.7,127.6,127.6,127.7,127.8,127.8,128.4,129.3,129.8,129.9,135.6,135.8,137.1,139.4,140.6,141.0,144.8,145.5,150.1,156.9,171.7,171.7。
(合成例6)化合物E−24の合成
2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(4’−ブロモビフェニル−4−イル)−1,3,5−トリアジン(化合物E−24前駆体)の合成
4−ビフェニルカルボニルクロリド2.17gと4−ブロモベンゾニトリル3.64gを60mLのクロロホルムに溶解し、5塩化アンチモン2.99gを0℃で滴下した。混合物を室温で10分間攪拌後、15時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(4’−ブロモビフェニル−4−イル)−1,3,5−オキサジアジニル−1−イウム ヘキサクロロアンチモナトを28%アンモニア水溶液150mLに0℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で1時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム150mlを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム50mlを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を2回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(4’−ブロモビフェニル−4−イル)−1,3,5−トリアジン(化合物E−24前駆体)の白色固体(収量3.23g、収率59%)を得た。
2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(4’−ブロモビフェニル−4−イル)−1,3,5−トリアジン(化合物E−24前駆体)の合成
4−ビフェニルカルボニルクロリド2.17gと4−ブロモベンゾニトリル3.64gを60mLのクロロホルムに溶解し、5塩化アンチモン2.99gを0℃で滴下した。混合物を室温で10分間攪拌後、15時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(4’−ブロモビフェニル−4−イル)−1,3,5−オキサジアジニル−1−イウム ヘキサクロロアンチモナトを28%アンモニア水溶液150mLに0℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で1時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム150mlを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム50mlを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を2回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(4’−ブロモビフェニル−4−イル)−1,3,5−トリアジン(化合物E−24前駆体)の白色固体(収量3.23g、収率59%)を得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.40−7.45(m,1H),7.48−7.53(m,2H),7.69−7.75(m,2H),7.72(d,J=8.5Hz,4H),7.81(d,J=8.3Hz,2H),8.64(d,J=8.5Hz,4H),8.80(d,J=8.3Hz,2H)。
2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス[4’−(2−ピリジル)ビフェニル−4−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物E−24)の合成
アルゴン気流下、tert−ブチルリチウムを8.8mmol含むペンタン溶液6.0mLを−78℃に冷却したテトラヒドロフラン20mLにゆっくり加え、この溶液にさらに2−(4−ブロモフェニル)ピリジン1.03gを溶解したテトラヒドロフラン10mLを滴加した。−78℃で30分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)2.78gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(4’−ブロモビフェニル−4−イル)−1,3,5−トリアジン1.09gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.23gを溶解したテトラヒドロフラン60mLを加え、16時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=2:1〜クロロホルム)およびアルミナゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=2:1〜クロロホルム)で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス[4’−(2−ピリジル)ビフェニル−4−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物E−24)の白色固体(収量1.06g、収率77%)を得た。融点およびガラス転移温度を表1に示した。
アルゴン気流下、tert−ブチルリチウムを8.8mmol含むペンタン溶液6.0mLを−78℃に冷却したテトラヒドロフラン20mLにゆっくり加え、この溶液にさらに2−(4−ブロモフェニル)ピリジン1.03gを溶解したテトラヒドロフラン10mLを滴加した。−78℃で30分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)2.78gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(4’−ブロモビフェニル−4−イル)−1,3,5−トリアジン1.09gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.23gを溶解したテトラヒドロフラン60mLを加え、16時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=2:1〜クロロホルム)およびアルミナゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=2:1〜クロロホルム)で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス[4’−(2−ピリジル)ビフェニル−4−イル]−1,3,5−トリアジン(化合物E−24)の白色固体(収量1.06g、収率77%)を得た。融点およびガラス転移温度を表1に示した。
1H−NMR(CD2Cl2):δ7.33−7.40(m,2H),7.41−7.46(m,1H),7.50−7.55(m,2H),7.74−7.79(m,2H),7.88(d,J=8.4Hz,2H),7.88−7.93(m,8H),7.95(d,J=8.4Hz,4H),8.23(d,J=8.3Hz,4H),8.75(brd,J=4.7Hz,2H),8.91(d,J=8.4Hz,2H),8.93(d,J=8.4Hz,4H).
13C−NMR(CDCl3):δ120.6,122.3,127.4,127.4,127.5,127.7,128.1,129.0,129.6,129.6,129.6,135.3,135.5,136.9,139.0,140.5,140.9,144.6,145.3,149.9,156.9,171.4,171.5。
13C−NMR(CDCl3):δ120.6,122.3,127.4,127.4,127.5,127.7,128.1,129.0,129.6,129.6,129.6,135.3,135.5,136.9,139.0,140.5,140.9,144.6,145.3,149.9,156.9,171.4,171.5。
(参考例)正孔輸送材料NPDの移動度測定
基板には2mm幅のITO(酸化インジウム錫)膜がストライプ状にパターンされた、ITO透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で移動度を測定する有機材料の真空蒸着を行い、移動度測定素子を作製した。以下にその詳細を述べる。
真空蒸着槽内を3.6×10−6Torrまで減圧した後、抵抗加熱方式により加熱したN,N’−ジ(ナフチレン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)を3〜5オングストローム/sの蒸着レートで前記基板上に真空蒸着した。触針式膜厚測定計(DEKTAK)で測定した成膜後の膜厚は3.8μmであった。次にこの基板上にITOストライプと直行するように、メタルマスクを配して、2mm幅のAl膜を100nmの膜厚で真空蒸着した。これによって、移動度測定用の2mm角の動作エリアが得られた。この基板を酸素・水分濃度1ppm以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、エポキシ型紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス社製)を用いた。
基板には2mm幅のITO(酸化インジウム錫)膜がストライプ状にパターンされた、ITO透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で移動度を測定する有機材料の真空蒸着を行い、移動度測定素子を作製した。以下にその詳細を述べる。
真空蒸着槽内を3.6×10−6Torrまで減圧した後、抵抗加熱方式により加熱したN,N’−ジ(ナフチレン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)を3〜5オングストローム/sの蒸着レートで前記基板上に真空蒸着した。触針式膜厚測定計(DEKTAK)で測定した成膜後の膜厚は3.8μmであった。次にこの基板上にITOストライプと直行するように、メタルマスクを配して、2mm幅のAl膜を100nmの膜厚で真空蒸着した。これによって、移動度測定用の2mm角の動作エリアが得られた。この基板を酸素・水分濃度1ppm以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、エポキシ型紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス社製)を用いた。
次に前記移動度測定素子の移動度測定法を説明する。電荷輸送材料の移動度測定は任意の方法で測定することが出来るが、今回は一般的な測定方法であるタイムオブフライト移動度測定法を用いた。移動度測定装置は、株式会社オプテル社製を用いた。測定は室温で行い、窒素レーザをITO透明電極側から照射した時に発生した電荷のAl電極への移動速度から移動度を求めた。その結果得られた移動度は0.3MV/cmで、7×10−4cm2/Vsec、1.0MV/cmで、2×10−3cm2/Vsecであった。結果を表11に示す。
参考例と同様の方法で、アリールアミン誘導体(1)およびトリアジン誘導体(8)の各材料の正孔移動度ならびに電子移動度を測定した結果を表11に示す。
基板には2mm幅の酸化インジウム−スズ(ITO)膜がストライプ状にパターンされたITO透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図1に示すような発光面積4mm2有機電界発光素子を作製した。まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し1.0×10−4Paまで減圧した。その後、図1の1で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層2、正孔輸送層3、発光層4および電子輸送層5を順次成膜し、その後陰極層6を成膜した。正孔注入層2としては、昇華精製したフタロシアニン銅(II)を25nmの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層3としては、NPDを45nmの膜厚で真空蒸着した。発光層4としては、Alqを40nmの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層5としては、Alqを20nmの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を0.3〜1.0nm/秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ITOストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層6を成膜した。陰極層6は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ1nmと100nmの膜厚で真空蒸着し、2層構造とした。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計(DEKTAK)で測定した。さらにこの素子を酸素および水分濃度1ppm以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス社製)を用いた。
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、TOPCON社製のLUMINANCE METER(BM−9)の輝度計を用いて発光特性を評価した。このように作製した有機電界発光素子の発光特性評価として、電流密度20mA/cm2での電圧(V)、輝度(cd/m2)、電流効率(cd/A)、電力効率(lm/W)を測定した。また素子寿命は、電流密度20mA/cm2を流した値を初期輝度として、定電流駆動により初期輝度の輝度半減時間(h)とした。測定の結果、電圧が6.09V、輝度が928cd/m2、電流効率が4.5cd/A、電力効率が2.4lm/W、輝度半減寿命が1790時間であった。結果を表12に示す。
(比較例2)正孔輸送材料としてH−13、電子輸送材料としてAlqを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例1の正孔輸送層3をH−13とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が6.08V、輝度が881cd/m2、電流効率が4.4cd/A、電力効率が2.3lm/W、輝度半減寿命が2324時間であった。
比較例1の正孔輸送層3をH−13とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が6.08V、輝度が881cd/m2、電流効率が4.4cd/A、電力効率が2.3lm/W、輝度半減寿命が2324時間であった。
(比較例3)正孔輸送材料としてH−17、電子輸送材料としてAlqを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例1の正孔輸送層3をH−17とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.24V、輝度が965cd/m2、電流効率が4.8cd/A、電力効率が2.9lm/W、輝度半減寿命が850時間であった。
比較例1の正孔輸送層3をH−17とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.24V、輝度が965cd/m2、電流効率が4.8cd/A、電力効率が2.9lm/W、輝度半減寿命が850時間であった。
(比較例4)正孔輸送材料としてH−42、電子輸送材料としてAlqを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例1の正孔輸送層3をH−42とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.67V、輝度が899cd/m2、電流効率が4.5cd/A、電力効率が2.5lm/W、輝度半減寿命が1950時間であった。
比較例1の正孔輸送層3をH−42とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.67V、輝度が899cd/m2、電流効率が4.5cd/A、電力効率が2.5lm/W、輝度半減寿命が1950時間であった。
(実施例1)正孔輸送材料としてNPD、電子輸送材料としてE−15を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例1の電子輸送層5をE−15とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.32V、輝度が996cd/m2、電流効率が5.0cd/A、電力効率が2.9lm/W、輝度半減寿命が2859時間であった。
比較例1の電子輸送層5をE−15とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.32V、輝度が996cd/m2、電流効率が5.0cd/A、電力効率が2.9lm/W、輝度半減寿命が2859時間であった。
(実施例2)正孔輸送材料としてNPD、電子輸送材料としてE−24を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例1の電子輸送層5をE−24とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が4.91V、輝度が860cd/m2、電流効率が4.3cd/A、電力効率が2.8lm/W、輝度半減寿命が3357時間であった。
比較例1の電子輸送層5をE−24とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が4.91V、輝度が860cd/m2、電流効率が4.3cd/A、電力効率が2.8lm/W、輝度半減寿命が3357時間であった。
(実施例3)正孔輸送材料としてH−13、電子輸送材料としてE−15を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例1の正孔輸送層3をH−13、電子輸送層5をE−15とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.06V、輝度が854cd/m2、電流効率が4.3cd/A、電力効率が2.7lm/W、輝度半減寿命が3622時間であった。
比較例1の正孔輸送層3をH−13、電子輸送層5をE−15とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.06V、輝度が854cd/m2、電流効率が4.3cd/A、電力効率が2.7lm/W、輝度半減寿命が3622時間であった。
(実施例4)正孔輸送材料としてH−17、電子輸送材料としてE−24を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例1の正孔輸送層3をH−17、電子輸送層5をE−24とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が4.25V、輝度が999cd/m2、電流効率が5.0cd/A、電力効率が3.7lm/W、輝度半減寿命が3102時間であった。
比較例1の正孔輸送層3をH−17、電子輸送層5をE−24とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が4.25V、輝度が999cd/m2、電流効率が5.0cd/A、電力効率が3.7lm/W、輝度半減寿命が3102時間であった。
(実施例5)正孔輸送材料としてH−42、電子輸送材料としてE−24を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例1の正孔輸送層3をH−42、電子輸送層5をE−24とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.33V、輝度が954cd/m2、電流効率が4.8cd/A、電力効率が2.8lm/W、輝度半減寿命が3253時間であった。
比較例1の正孔輸送層3をH−42、電子輸送層5をE−24とし、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例1と同様に行った結果、電圧が5.33V、輝度が954cd/m2、電流効率が4.8cd/A、電力効率が2.8lm/W、輝度半減寿命が3253時間であった。
次に、表11の移動度測定結果と、表12の有機電界発光素子の発光効率と寿命の関係に基づき、本発明の効果を説明する。
表12において、比較例1は、既存正孔輸送材料のNPDと既存電子輸送材料Alqを組み合わせたものである。この組合せでは発光効率を示す電力効率が2.4lm/W、寿命を示す輝度半減期が1790時間であった。ここで、正孔輸送材料を替えた比較例2〜4を見ると、例えば比較例3では、発光効率は向上したものの、寿命が短くなっていることがわかる。これは、有機電界発光素子内部に輸送される正孔と電子のバランスが悪化したことを示している。具体的には、正孔輸送材料H−17を用いて正孔の供給量が増えたが、Alqの電子移動度が低いため正孔が過剰になったと考えられる。
次に実施例1〜5について説明する。実施例1〜5は、本発明に相当する材料を組合せた素子である。これらの素子は、正孔と電子のバランスが良好になったため、発光効率が向上していることが分かる。更に、寿命も比較例1の2倍程度、長寿命化しており寿命に対しても予想以上の効果があることが解った。例えば、正孔輸送材料H−17は比較例3では寿命が短かったが、電子輸送材料E−24と組み合わせた系(実施例4)では、寿命が改善しており、正孔輸送材と電子輸送材の適切な組合せが、発光効率の向上と長寿命に必要なことが判明した。
今回の発明の組合せでは、特にアリーアミン誘導体(1)とトリアジン誘導体(8)の組合せが、良好な発光効率と寿命の達成に好ましいことがわかった。
1.ITO透明電極付きガラス基板
2.正孔注入層
3.正孔輸送層
4.発光層
5.電子輸送層
6.陰極層
2.正孔注入層
3.正孔輸送層
4.発光層
5.電子輸送層
6.陰極層
Claims (4)
- 積層型有機電界発光素子において、その構成材料である正孔輸送材料が0.3MV/cm〜1.0MV/cmの電界の範囲内で1×10−4〜5×10−2cm2/Vsecの正孔移動度を有し、かつ電子輸送材料が0.3MV/cm〜1.0MV/cmの電界の範囲内で1×10−5〜1×10−2cm2/Vsecの電子移動度を有することを特徴とする、有機電界発光素子。
- 正孔輸送材料がアリールアミン誘導体であり、電子輸送材料がトリアジン誘導体である請求項1に記載の有機電界発光素子。
- 正孔輸送材料が、一般式(1)
- 電子輸送材料が、一般式(8)
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