CN110586194A - 一种金属-有机框架材料负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属-有机框架材料负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属‑有机框架材料（NH2‑UiO‑66）负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法及其应用。催化剂以金属‑有机框架材料NH2‑UiO‑66为载体，以1‑（3‑氨基丙基）咪唑为离子液体母体，并对其进行磺酸功能化和浓硫酸酸化，然后通过化学键合的方式将上述离子液体固定到载体上。该催化剂兼具金属‑有机框架材料和离子液体的结构及性能优势，具有超高比表面积、孔结构规整、催化活性高、易回收分离、环境友好等优点。将该催化剂用于催化油酸和甲醇酯化反应制备生物柴油具有很好的效果。

Description

一种金属-有机框架材料负载多酸位点离子液体催化剂的制 备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化材料合成技术领域，具体涉及一种NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
生物柴油被认为是缓解环境污染和能源危机的绿色资源，其分子量与石油衍生柴油相似，可以单独使用，也可以在现有柴油机上与石油柴油混合使用，而无需对发动机进行重大改造。此外，生物柴油的十六烷值高、氧含量高、硫含量低，可改善润滑性，保证完全燃烧，减少二氧化硫排放（ Huang G. H. Applied Energy, 2010, 87, 38-46.）。油酸与甲醇酯化是制备生物柴油的一种方式，但是对于酯化催化剂而言，传统均相催化剂主要包括浓硫酸、盐酸等无机酸类，这类催化剂虽然催化活性高，但腐蚀性强，回收困难，从而带来环境污染问题。近年来，各类固体酸催化剂被用来催化酯化反应，从而代替传统的无机酸，固体酸具有很多优点如选择性好、用量少、收率高、操作简便且无污染等，但其耐高温能力差、比表面积较小、易迅速失活且重复使用性差（Cole A. C. Journal of the AmericanChemical Society, 2002, 124(21), 5962-5963.）。因此，开发一种催化活性高、稳定性好的酯化反应催化剂来提高酯化反应的催化技术很有必要。
离子液体催化剂可以根据需求进行功能化，构建最适宜的催化剂活性中心，即通过对离子液体功能化合成具有酸性、碱性或者具有氧化还原性的催化剂，从而在特定的催化反应中表现出更优异的催化性能。但是，离子液体作为催化剂往往存在回收效率低、分离困难和重复使用性差等问题。NH2-UiO-66材料具有超高的比表面积，有序的孔道结构，以及较出众的物理稳定性和化学稳定性。因此，将离子液体进行固载形成非均相催化剂是一种有效进行催化剂回收的方法，利用离子液体的高催化性能，将其负载于具有一定优良性质的NH2-UiO-66材料之上，制成固载型离子液体，结合两者优势，保持高催化活性的同时又有利于催化剂与产物的分离和循环使用，从而提高酯化过程效率和经济性。
目前国内负载离子液体催化剂的研究主要集中在浸渍法固载离子液体，但是该类方法存在离子液体易流失的问题，大大降低了催化剂的稳定性。而以1-（3-氨基丙基）咪唑为离子液体母体合成多酸位点离子液体，通过化学键合的方式将其负载到NH2-UiO-66材料可有效的解决上述问题，极大提高了催化剂的稳定性，使其在工业应用上的推广具有广阔前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化油酸甲醇酯化反应制备生物柴油的固载化离子液体催化剂及其制备方法，以克服现有催化剂的缺陷，为制备生物柴油提供一种更环保、高效的新型催化剂。
本发明采用以下技术方案：
一种NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂，其结构式如下：
其中R代表1,3-丙磺酸基或H；所述的NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂为这两种物质的混合物。
一种NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）多酸位点离子液体前体盐的制备：将1-（3-氨基丙基）咪唑溶于溶剂中形成一定质量分数的溶液，将该溶液与1,3-丙磺酸内酯反应，在40℃~70℃反应10~30小时，反应结束后将产物滴加到乙酸乙酯中析出固体，然后过滤、洗涤、在50℃~110℃真空干燥4~12小时，得到多酸位点离子液体前体盐；
（2）多酸位点离子液体的制备：将多酸位点离子液体前体盐溶于水中，加入浓硫酸酸化，在30℃~80℃反应10~30小时后，真空除水、洗涤、50℃~110℃真空干燥4~12小时后得到多酸位点离子液体；
（3）NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体的制备：将多酸位点离子液体溶于乙二醇中，加入一定量的NH2-UiO-66粉末，在30℃~80℃反应10~30小时，反应结束后经过滤、乙二醇和乙醇洗涤、50℃~110℃真空干燥4~12小时后制得NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体。
步骤（1）中所述溶剂包括乙醇、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
步骤（1）中所述1-（3-氨基丙基）咪唑溶液的质量分数为5wt%~20wt%。
步骤（1）中所述1-（3-氨基丙基）咪唑与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:2~1:8。
步骤（3）中所述NH2-UiO-66与多酸位点离子液体的质量比为1:0.5~1:7。
步骤（2）所述的多酸位点离子液体为和的混合物。
应用：NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂用于油酸和甲醇的酯化反应中，甲醇/油酸摩尔比为8:1~18:1，NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的用量为反应物油酸质量的3%~10%，反应温度为40℃~90℃，反应时间为3~9小时。
本发明采用以上技术方案，具有如下的有益效果：
本发明通过化学键合的方式固载一种新型多酸位点离子液体，融合了离子液体催化活性高，功能易调节的性能优势以及金属-有机框架材料超高比表面积，规整的孔道结构，出众的物理稳定性和化学稳定性的结构优势。与传统的浸渍法固载离子液体相比，本发明所涉及催化剂采用化学键合的方式固载多酸位点离子液体，解决了离子液体易流失的问题，同时所制备的催化剂储存便利，易回收分离，工业应用前景广阔。
将发明涉及的NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂用于油酸和甲醇酯化反应制备生物柴油具有很好的催化活性，并且通过简单的离心即可分离出催化剂，可重复使用，有效的节约了操作成本。
附图说明
图1为多酸位点离子液体的核磁共振氢谱图；
图2为NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂扫描电镜图；
图3为NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的红外光谱图；
图4为NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的低温氮气吸脱附等温曲线与孔径分布图。
具体实施方法
通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
（1）称取1,3-丙磺酸内酯4.89g（0.04mol）于三口烧瓶中，升温至70℃搅拌，然后将12.50g质量分数为20 wt%的1-（3-氨基丙基）咪唑（0.02mol）的乙醇溶液缓慢滴加到1,3-丙磺酸内酯中，反应30小时后将产物溶液滴加到乙酸乙酯中析出固体，过滤、洗涤、50℃真空干燥12小时后得到离子液体前体盐，离子液体的前体盐的产率为55.62wt%。
（2）称取上述制备的前体盐3.00g溶于水中，加入浓硫酸0.81g进行酸化，在30℃反应30小时后，真空除水、乙酸乙酯洗涤、50℃真空干燥12小时后得到多酸位点离子液体。
（3）称取0.15g多酸位点离子液体溶于50mL乙二醇中，加入0.30g的NH2-UiO-66粉末，在30℃反应30小时，反应结束后过滤、分别用乙二醇和乙醇洗涤、在50℃真空干燥12小时后制得NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂，离子液体的负载率为11.36wt%。
将甲醇和油酸以醇酸摩尔比18:1加入反应器中，加入上述NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂，催化剂加入量为加入油酸质量的3%，反应温度为90℃，反应时间为3h，产物减压蒸馏除去甲醇，通过滴定计算得到油酸转化率为82.42%，经过一次酯化反应回收后，离子液体负载率为10.96wt%。
实施例2
（1）称取1,3-丙磺酸内酯19.54g（0.16mol）于三口烧瓶中，升温至40℃搅拌，然后将50.00g质量分数为5 wt%的1-（3-氨基丙基）咪唑（0.02mol）的乙醇溶液缓慢滴加到1,3-丙磺酸内酯中，反应10小时后将产物溶液滴加到乙酸乙酯中析出固体，过滤、洗涤、110℃真空干燥4小时后得到离子液体前体盐，离子液体的前体盐的产率为40.60wt%。
（2）称取上述制备的前体盐3g溶于水中，加入浓硫酸0.81g进行酸化，在80℃反应10小时后，真空除水、乙酸乙酯洗涤、110℃真空干燥4小时后得到多酸位点离子液体。
（3）称取1.40g多酸位点离子液体溶于50mL乙二醇中，加入0.20g的NH2-UiO-66粉末，在80℃反应10小时，反应结束后过滤、分别用乙二醇和乙醇洗涤、在110℃真空干燥4小时后制得NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂，离子液体的负载率为25.63wt%。
将甲醇和油酸以醇酸摩尔比8:1加入反应器中，加入上述NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂，催化剂加入量为加入油酸质量的10%，反应温度为40℃，反应时间为9h，产物减压蒸馏除去甲醇，通过滴定计算得到油酸转化率为94.83%，经过一次酯化反应回收后，离子液体负载率为23.15wt%。
实施例3
（1）称取1,3-丙磺酸内酯14.66g （0.12mol）于三口烧瓶中，升温至50℃搅拌，然后将31.25g质量分数为8 wt%的1-（3-氨基丙基）咪唑（0.02mol）的乙醇溶液缓慢滴加到1,3-丙磺酸内酯中，反应24小时后将产物溶液滴加到乙酸乙酯中析出固体，过滤、洗涤、80℃真空干燥8小时得到离子液体前体盐（命名为APIm-PS），APIm-PS的产率为50.28wt%；
（2）称取上述制备的前体盐3g溶于水中，加入浓硫酸0.81g进行酸化，在70℃反应24小时后，真空除水、乙酸乙酯洗涤、80℃真空干燥8小时后得到多酸位点离子液体（命名为[APIm-PS][HSO4]或DBIL）。
（3）称取0.9g多酸位点离子液体溶于50mL乙二醇中，加入0.3g的NH2-UiO-66粉末，在60℃反应24小时后，反应结束后过滤、分别用乙二醇和乙醇洗涤、在100℃真空干燥8小时后制得NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂（命名为DBIL@NH2-UiO-66）。如图2，通过电镜图可以看到所制备的催化剂为正八面体形貌；如图3，催化剂红外光谱图，在1621 cm-1处为氨基的N-H弯曲/剪切振动以及在3368 cm-1和3474 cm-1处为伯胺的吸收峰，1252 cm-1处为芳香胺的强C-N拉伸吸收，这说明我们的NH2-UiO-66成功制备；负载多酸位点离子液体的催化剂DBIL@NH2-UiO-66在1178 cm-1和1042 cm-1处有S=O不对称和对称拉伸吸收峰，同时在3368 cm-1和3474 cm-1处的伯胺吸收峰消失，说明负载多酸位点离子液体的催化剂DBIL@NH2-UiO-66的成功制备；如图4，对该催化剂进行低温氮气吸附脱附测定，负载多酸位点离子液体的催化剂DBIL@NH2-UiO-66的BET比表面积可达609m2/g，离子液体的负载率为19.81wt%。
将甲醇和油酸以醇酸摩尔比17:1加入反应器中，加入上述NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂，催化剂加入量为加入油酸质量的5.94%，反应温度为75℃，反应时间为7h，产物减压蒸馏除去甲醇，通过滴定计算得到油酸转化率为95.44%，经过一次酯化反应回收后，离子液体负载率为19.03wt%。
实施例4
（1）称取1,3-丙磺酸内酯9.77g（0.08mol）于三口烧瓶中，升温至60℃搅拌，然后将22.73g质量分数为11wt%的1-（3-氨基丙基）咪唑（0.02mol）的乙醇溶液缓慢滴加到1,3-丙磺酸内酯中，反应18小时后将产物溶液滴加到乙酸乙酯中析出固体，过滤、洗涤、90℃真空干燥6小时后得到离子液体前体盐，离子液体的前体盐的产率为53.41wt%
（2）称取上述制备的前体盐3g溶于水中，加入浓硫酸0.81g进行酸化，在50℃反应20小时后，真空除水、乙酸乙酯洗涤、100℃真空干燥6小时后得到多酸位点离子液体。
（3）称取1.50g多酸位点离子液体溶于50mL乙二醇中，加入0.30g的NH2-UiO-66粉末，在50℃反应18小时，反应结束后过滤、分别用乙二醇和乙醇洗涤、在70℃真空干燥5小时后制得NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂，离子液体的负载率为21.50wt%。
将甲醇和油酸以醇酸摩尔比10:1加入反应器中，加入上述NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂，催化剂加入量为加入油酸质量的5%，反应温度为60℃，反应时间为6.5h，产物减压蒸馏除去甲醇，通过滴定计算得到油酸转化率为91.63%，经过一次酯化反应回收后，离子液体负载率为19.98wt%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）多酸位点离子液体前体盐的制备：将1-（3-氨基丙基）咪唑溶于溶剂中形成一定质量分数的溶液，将该溶液与1,3-丙磺酸内酯反应，在40℃~70℃反应10~30小时，反应结束后将产物滴加到乙酸乙酯中析出固体，然后过滤、洗涤、在50℃~110℃真空干燥4~12小时，得到多酸位点离子液体前体盐；
（2）多酸位点离子液体的制备：将多酸位点离子液体前体盐溶于水中，加入浓硫酸酸化，在30℃~80℃反应10~30小时后，真空除水、洗涤、50℃~110℃真空干燥4~12小时后得到多酸位点离子液体；
（3）NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体的制备：将多酸位点离子液体溶于乙二醇中，加入一定量的NH2-UiO-66粉末，在30℃~80℃反应10~30小时后，通过过滤、乙二醇和乙醇洗涤、50℃~110℃真空干燥4~12小时后制得NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂包括乙醇、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中1-（3-氨基丙基）咪唑溶液的质量分数为5wt%~20wt%。
4.根据权利要求1所述的一种NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中1-（3-氨基丙基）咪唑与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:2~1:8。
5.根据权利要求1所述的一种NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中NH2-UiO-66与多酸位点离子液体的质量比为1:0.5~1:7。
6.根据权利要求1所述的制备方法制得的NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的应用，其特征在于：NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂用于油酸和甲醇的酯化反应中，甲醇/油酸摩尔比为8:1~18:1，NH2-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的用量为反应物油酸质量的3%~10%，反应温度为40℃~90℃，反应时间为3~9小时。
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