CN106166499B - 一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于生物质催化领域，提供了一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5‑羟甲基糠醛的方法。基于硅基介孔分子筛SBA‑15，制备了磁性载体Fe3O4@SBA‑15，并用于负载纤维素酶制备生物酶催化剂cellulase‑Fe3O4@SBA‑15；负载ZrO2/SO4 2‑型固体超强酸，成功制备了2SZ@SBA‑15化学催化剂。偶联这两类催化剂，实现在水溶液中生物酶催化剂高效催化降解纤维素得到葡萄糖，异丙醇/水的混合溶液中，化学催化剂催化降解反应得到的葡萄糖制备5‑HMF。两步催化反应的串联可实现绿色溶剂体系中纤维素到5‑HMF的高效转化。
Description
技术领域
本发明涉及新型催化反应体系开发领域，特别涉及到一种绿色溶剂体系中纤维素催化转化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，同时，该方法能够拓展到催化一系列的生物质转化制备5-HMF。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)，是一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物，通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品,是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。目前，用于制备5-HMF的生物质基碳水化合物主要包括果糖，葡萄糖和纤维素。其中，以果糖和葡萄糖为原料制备5-HMF虽然产率较高，但原料价格昂贵，同时大量使用可食用性果糖和葡萄糖对食品供应产生一定的竞争。因此，以价格低廉、资源丰富的纤维素为原料高效制备5-HMF成为了当前的研究热点。
纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的大分子线性聚合物，分子间存在巨大的氢键作用力，难溶解于一般溶剂中。近年来，在常温下完全由离子组成、原则上可无限次循环使用的一类绿色有机溶剂—离子液体(Ionic Liquids,ILs)，对纤维素表现出良好的溶解能力，因而在生物质转化领域内受到广泛关注。ILs溶剂体系中，催化转化纤维素制备5-HMF主要涉及到以下反应：(1)纤维素在离子液体中降解为纤维低聚体；(2)纤维低聚体水解为葡萄糖；(3)葡萄糖异构化为果糖和(4)果糖脱水生成5-HMF。纤维低聚体水解和果糖脱水反应的顺利进行需要有酸性位点的存在，而葡萄糖异构化过程往往需要有碱性或者Lewis酸性位点的存在。因此，面对如此复杂的反应步骤，如何有效的实现纤维素的转化，提高反应过程的选择性以及5-HMF的产率，是一个非常具有挑战性的课题。通常，采用串联多步催化反应，在每一步涉及的反应中添加所需要的催化剂，可实现纤维素的高效转化，得到较高产率的5-HMF。但是，这类反应体系通常采用昂贵的ILs或者强极性非质子溶剂，导致每步所使用的催化剂分离再生困难，稳定性低，且反应所得到的5-HMF分离萃取困难，反应体系难以实现绿色化。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色溶剂体系中，生物酶催化剂和化学催化剂联用催化纤维素转化制备5-HMF的方法。选取负载Fe3O4纳米粒子的硅基介孔分子筛SBA-15为磁性载体，固定纤维素酶得到生物酶催化剂；以锆的醇盐为前驱体，通过水解和硫化反应，将ZrO2/SO4 2-型固体超强酸负载在SBA-15，制备化学催化剂。两种催化剂分别用于水溶液中催化降解纤维素到葡萄糖，和醇溶剂/水的混合体系中催化转化反应得到的葡萄糖得到5-HMF，两步催化反应串联起来可实现绿色溶剂体系中纤维素到5-HMF的高效转化。
本发明采用的技术方案是：
一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
A、生物酶催化剂的制备：
A1、按比例将氯化铁水合物(FeCl3·6H2O)和醋酸钠(NaAc)加入到乙二醇中，超声形成混合均匀的溶液；然后取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在上述溶液中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入聚乙二醇(PEG)，混合均匀后的溶液加入高压反应釜中反应，反应结束后，所得固体经水和乙醇洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载有磁性Fe3O4的SBA-15(Fe3O4@SBA-15)；
A2、取步骤(1)所得Fe3O4@SBA-15分散在柠檬酸缓冲溶液中，混合均匀后，在搅拌的条件下向混合体系中加入纤维素酶(cellulase)，反应体系在一定温度下实现纤维素酶的负载，产物经离心收集，真空干燥得到生物酶催化剂(cellulase-Fe3O4@SBA-15)。
步骤A1中，所述SBA-15、FeCl3·6H2O、NaAc、PEG、乙二醇的比例为0.2-10g：0.1-6.5g：1-40g：0.4-20g：30-200mL；反应温度为100-300℃，反应时间为6-48h；真空干燥的温度为40-120℃。
步骤A2中，所述柠檬酸缓冲溶液pH范围为2.0-4.8。
步骤A2中，所述Fe3O4@SBA-15、cellulase、柠檬酸缓冲溶液的比例为10-100mg：0.4-5.0mg：1-10mL；反应温度为0-10℃，反应时间为12-96h；真空干燥的温度为20-50℃。
B、化学催化剂的制备：
B1、取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在有机溶剂中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入可水解锆盐溶液，反应体系水解反应完全后，所得产物经洗涤、离心收集，真空干燥，得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)；
B2、取步骤(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步骤(1)中硅基介孔分子筛SBA-15，重复步骤(1)中的水解反应，得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)；
B3、将步骤(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡结束后，离心所收集产物，真空干燥后置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度，煅烧，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)；
步骤B1中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正丙醇或异丙醇；可水解锆盐为正丙醇锆或异丙醇锆。
步骤B1中，所述SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL；水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h；真空干燥的温度为40-120℃。
步骤B2中，所述1ML-ZrO2@SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：0.6-28.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h；真空干燥的温度为40-120℃。
步骤B3中，所述硫酸溶液的浓度范围为0.005-0.25mol/L。
步骤B3中，所述2ML-ZrO2@SBA-15、硫酸溶液的比例为0.2-1.8g：10-90mL，浸泡时间为4-24h；真空干燥的温度为60-150℃；升温速率为1.0-10℃/min，煅烧温度为400-1200℃，煅烧时间1-10h。
C、将步骤A制得的生物酶催化剂和步骤B制得的化学催化剂应用于串联催化降解纤维素制备5-HMF的反应：
C1、生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15催化降解纤维单体得葡萄糖的步骤：
首先将纤维素经离子液体处理得到纤维单体，然后按比例将纤维单体和柠檬酸缓冲溶液混合均匀，再加入步骤A制得的生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15，催化降解纤维单体得到葡萄糖；
C2、将步骤C1所得反应产物通过外加磁场作用力分离生物酶催化剂，得新的反应体系；
C3、化学催化剂2SZ@SBA-15催化降解葡萄糖制备5-HMF的步骤：
将步骤C2所得反应体系中加入一定量的醇溶剂，待体系温度上升到所需温度后，加入步骤B制得的化学催化剂，反应结束，得到5-HMF。
步骤C1中，所述柠檬酸缓冲溶液的pH＝3.6-6.0，反应体系催化降解的温度为20-80℃，时间为12-48h。
步骤C1中，所述纤维单体，柠檬酸缓冲溶液，生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15的用量比为20-100mg：1-10mL：20-100mg。
步骤C3中，所述醇溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，反应体系温度为80-180℃,反应时间为4-12h。
所述醇溶剂，化学催化剂2SZ@SBA-15，步骤C2所得反应体系溶剂的用量比为9-90mL：20-100mg：1-10mL。
本发明的优点在于：
(1)催化剂性质方面：首先，将有生物催化活性的纤维素酶固定在磁性Fe3O4@SBA-15上所制备的生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15，不但保持了生物酶的高催化反应活性，同时可以实现该催化剂的重复使用；其次，所制备的化学催化剂不但有超强酸性(酸和Lewis酸)，同时具有一定的碱性，在催化降解反应所得到的葡萄糖制备5-HMF反应过程中酸中心、Lewis酸中心以及碱性位点协同作用，显著地提高了葡萄糖的异构化程度，5-HMF的产率和选择性。本发明中两类催化剂串联使用，可有效催化降解纤维素得到较高产率的5-HMF。
(2)催化反应体系方面：生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15催化降解纤维单体得到葡萄糖的催化反应在酸性的水溶液中进行，待反应结束后，依靠外界磁场的作用力，可实现催化剂的分离；后续化学催化剂2SZ@SBA-15催化降解反应所得到的葡萄糖制备5-HMF反应过程在醇溶剂/水的绿色溶剂中进行，反应结束后可实现产物5-HMF的有效分离提纯。本发明中两步串联反应体系所使用的溶剂均为绿色可再生溶剂，结合两类催化剂的高催化反应活性，可实现绿色溶剂体系中纤维素到5-HMF的高效转化。
(3)本发明采用技术，制备工艺简单、易操作，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备生物酶催化剂的磁滞回线图(a，左上方插入图片为透射电镜图，右下方插入图片为磁分离效果图)和广角X射线衍射图(b)。
图2实施例1中所制备生物酶催化剂的固体紫外图。
图3为实施例1中所制备化学催化剂的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图。
图4为实施例1中所制备化学催化剂的广角(a)和小角(b)X射线衍射图。
图5为实施例1中SBA-15载体以及各步骤中所制备样品的氮气吸附解吸附曲线(a)和孔径分布图(b)。
图6为实施例1中SBA-15载体以及各步骤中所制备样品的XPS能谱图。
图7为实施例1中所制备化学催化剂的NH3(a)和CO2(b)程序升温解吸附图。
图8为实施例1中所制备化学催化剂的原位吡啶红外图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)生物酶催化剂的制备
将0.1g的FeCl3·6H2O和1.0g的NaAc加入到30mL乙二醇中，超声形成混合均匀的溶液；然后取0.2g干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在上述溶液中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入0.4g PEG，混合均匀后的溶液加入高压反应釜中，在100℃下反应6h后，所得固体经水和乙醇洗涤，离心收集，40℃真空干燥后得到负载有磁性Fe3O4的SBA-15(Fe3O4@SBA-15)。
取10mg上一步骤所得Fe3O4@SBA-15分散在1mL，pH＝2.0柠檬酸的缓冲溶液中，混合均匀后，在搅拌的条件下向混合体系中加入0.4mg的cellulase，反应体系在0℃下反应12h后，所得产物经离心收集，20℃真空干燥得到生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15。
(2)化学催化剂的制备
0.2g经干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在10mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入1.0g的正丙醇锆。反应体系在在50℃下水解6h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和40℃真空干燥得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)。
0.2g上一步骤所得1ML-ZrO2@SBA-15重新分散在10mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入0.6g的正丙醇锆。反应体系在在50℃下水解6h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和40℃真空干燥得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)。
将0.2g上一步骤所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在10mL，0.005mol/L的硫酸溶液中，浸泡4h后离心所收集产物经60℃真空干燥后置于马弗炉内，以1.0℃/min的升温速率从室温升高到400℃，并在400℃温度下保持1h，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)。
由图1中所制备的磁性载体Fe3O4@SBA-15的磁滞回线图(a)中可得到其磁强度为60.5emu g-1，同时从插入的透射图可以清晰看到纳米状Fe3O4颗粒的存在，通过外加磁场的作用力，该磁性载体可轻易与混合体系分离。同时，广角X射线衍射图(b)中可以看出所制备的磁性载体Fe3O4@SBA-15出现了Fe3O4纳米颗粒的特征衍射峰，再次证明了Fe3O4的成功负载。
由图2中所制备的生物酶催化剂的固体紫外图可以看出其在280nm波长处有紫外吸收峰，证明纤维素酶成功负载在磁性载体Fe3O4@SBA-15上。
由图3扫描电镜图可以看出所制备的化学催化剂为短棒状，其长度约为1μm左右，直径约为360nm左右；从透射电镜图中可以清楚的观察到固体催化剂表面分布大量有序的介孔，孔径约为4.8nm左右。
由图4中广角X射线衍射图中可以看出所制备的化学催化剂只有SBA-15载体的特征衍射峰，并未出现所负载ZrO2的特征峰，这种现象可能是由于所负载的ZrO2以胶体状态出现，且颗粒很小，导致其特征峰难以被检测到。小角X射线衍射图证明所制备的化学催化剂的介孔结构仍保留了高度有序的典型六角对称性。
在图5(a)，中氮气吸附解吸附属于典型的介孔结构，其中，SBA-15载体在负载磁性的Fe3O4纳米颗粒和ZrO2后，其比表面积均有一定程度的下降，同时，孔径分布图(b)也体现了负载过程中孔径的下降规律。最终，所制备的用于负载生物酶的磁性载体Fe3O4@SBA-15的比表面积为439.6cm2g-1，同时其孔径集中分布在6.1nm左右；所制备的化学催化剂比表面积为268.8cm2g-1，同时其孔径集中分布在4.9nm左右，和透射电镜观察所得到的结果基本一致。
在图6中，Fe3O4@SBA-15的XPS能谱图中Fe 2p信号峰的出现，证明了磁性的Fe3O4纳米颗粒成功负载在硅基介孔分子筛SBA-15上；2ML-ZrO2@SBA-15的XPS能谱图中Zr 3d信号峰的出现，证明了ZrO2成功负载在SBA-15上；通过进一步的硫化作用，S 2p信号峰的出现证明成功制备了固体超强酸2SZ@SBA-15化学催化剂。
由图7中(a)NH3和CO2(b)程序升温解吸附曲线可以计算出所制备的化学催化剂的酸度值为0.42mmol g-1，碱度值为0.03mmol g-1，证明所制备的2SZ@SBA-15化学催化剂是一种酸碱双功能化固体催化剂。
由图8中2SZ@SBA-15化学催化剂的原位吡啶红外光谱图中可以看出，所制备的催化剂同时有布朗斯特酸(1542cm-1)和路易斯酸(1447cm-1)活性位点的特征峰，证明该方法所制备的固体催化剂的同时含有B酸和L酸两种酸性位点。以上表征证明，该发明可以成功制备出一种含有B/L酸性、碱性位点的固体催化剂，L酸性位点和碱性位点的存在可很大程度上提高葡萄糖的异构化，从而增强催化剂活性。
(3)催化活性测试，即生物酶催化剂和化学催化剂应用于串联催化降解纤维素制备5-HMF的反应：
由于纤维素分子之间存在大量的氢键，为了更大限度的提高生物酶催化活性，纤维素首先经过离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)的预处理，来破坏其分子间的氢键系统。首先，将2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120℃的油浴锅中，1200r/min的转速下反应1h后，加入3mL的甲醇促使反应结束，离心收集得到纤维单体。然后，20mg纤维单体加入1mL,pH＝3.6的柠檬酸缓冲溶液，混合均匀后，向该体系中加入20mg的生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15，反应体系在20℃下反应12h。反应结束后，通过外加磁场作用力分离生物酶催化剂，然后在反应体系中加入9mL的异丙醇，待体系温度上升到80℃后，加入20mg的化学催化剂，反应4h。纤维单体降解得到的葡萄糖用高效液相(HPLC)配置示差折光检测器及氨基柱进行检测，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍，检测条件为：柱温：65℃；流动相为0.001M H2SO4；流速为0.55mL/min；进样量为20μL。最终所得产物5-HMF用HPLC配置紫外检测器及C18柱进行检测，稀释倍数同葡萄糖。检测条件为：柱温：30℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量为20μL。
葡萄糖样品标准曲线为y＝3.3607x+207.2643，5-HMF样品标准曲线为y＝0.0019x+3.4903(y表示葡萄糖或5-HMF对应的浓度，单位为mg/L，x表示峰面积)，根据标准曲线可以计算出葡萄糖或5-HMF的浓度，换算成摩尔浓度。产物产率计算公式为Y(摩尔产率)＝n1/no×100，n1代表反应所得葡萄糖或5-HMF的摩尔产率，no代表反应底物纤维素中所含葡萄糖的摩尔量。计算结果表明产物能达到较高的产率，葡萄糖产率为86.2％，5-HMF产率为43.6％。
(4)再生性能测试
本发明中，生物酶催化剂通过外加磁场的作用可实现催化剂的快速有效分离，化学催化剂的回收可通过离心、分离、干燥得到。将两类回收得到的催化剂重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行四次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，葡萄糖的产率依次为86.1％、85.9％、85.5％、85.1％、84.0％，5-HMF的产率依次为43.2％、42.7％、42.3％、42.0％和41.4％。
实施例2
(1)生物酶催化剂的制备
将4.0g的FeCl3·6H2O和20g的NaAc加入到120mL乙二醇中，超声形成混合均匀的溶液；然后取5.0g干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在上述溶液中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入10g PEG，混合均匀后的溶液加入高压反应釜中，在200℃下反应24h后，所得固体经水和乙醇洗涤，离心收集，80℃真空干燥后得到负载有磁性Fe3O4的SBA-15(Fe3O4@SBA-15)。
取50mg上一步骤所得Fe3O4@SBA-15分散在5mL，pH＝3.6柠檬酸的缓冲溶液中，混合均匀后，在搅拌的条件下向混合体系中加入2.5mg的cellulase，反应体系在5℃下反应48h后，所得产物经离心收集，35℃真空干燥得到生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15。
(2)化学催化剂的制备
5.0g经干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在300mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入25g的正丙醇锆。反应体系在在80℃下水解30h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和80℃真空干燥得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-ZrO2@SBA-15)。
5.0g上一步骤所得1ML-ZrO2@SBA-15重新分散在300mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入15g的正丙醇锆。反应体系在在80℃下水解30h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和80℃真空干燥得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-ZrO2@SBA-15)。
将1.0g上一步骤所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在50mL，0.1mol/L的硫酸溶液中，浸泡15h后离心所收集产物经80℃真空干燥后置于马弗炉内，以5.0℃/min的升温速率从室温升高到800℃，并在800℃温度下保持5h，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)。
(3)催化活性测试，即即生物酶催化剂和化学催化剂应用于串联催化降解纤维素制备5-HMF的反应：
纤维素经ILs预处理得到纤维单体过程同实施例1。后将50mg纤维单体加入5mL,pH＝4.8的柠檬酸缓冲溶液，混合均匀后，向该体系中加入50mg的生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15，反应体系在50℃下反应24h。反应结束后，通过外加磁场作用力分离生物酶催化剂，然后在反应体系中加入50mL的正丁醇，待体系温度上升到120℃后，加入50mg的化学催化剂，反应8h。过程中所得葡萄糖和5-HMF产率计算方法同实施例1结果表明，在串联的催化反应体系中，葡萄糖产率为87.2％，5-HMF产率为44.5％，证明该催化体系的催化性能较高。
(4)再生性能测试
再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，葡萄糖的产率依次为87.1％、86.9％、86.5％、86.1％、85.0％，5-HMF的产率依次为43.8％、43.0％、42.4％、41.5％和40.7％。
实施例3
(1)生物酶催化剂的制备
将6.5g的FeCl3·6H2O和40g的NaAc加入到200mL乙二醇中，超声形成混合均匀的溶液；然后取10g干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在上述溶液中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入20g PEG，混合均匀后的溶液加入高压反应釜中，在300℃下反应48h后，所得固体经水和乙醇洗涤，离心收集，120℃真空干燥后得到负载有磁性Fe3O4的SBA-15(Fe3O4@SBA-15)。
取100mg上一步骤所得Fe3O4@SBA-15分散在10mL，pH＝4.8柠檬酸的缓冲溶液中，混合均匀后，在搅拌的条件下向混合体系中加入5.0mg的cellulase，反应体系在10℃下反应96h后，所得产物经离心收集，50℃真空干燥得到生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15。
(2)化学催化剂的制备
10g经干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在600mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入58.5g的正丙醇锆。反应体系在在120℃下水解48h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和120℃真空干燥得到SBA-15负载单层的氧化锆产品(1ML-Zr@SBA-15)。
10g上一步骤所得1ML-Zr@SBA-15重新分散在600mL正己烷中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入28.5g的正丙醇锆。反应体系在在120℃下水解48h后，所得产物经蒸馏水洗涤3-5次、离心收集和120℃真空干燥得到SBA-15负载两层的氧化锆产品(2ML-Zr@SBA-15)。
将1.8g上一步骤所得的2ML-Zr@SBA-15浸泡在90mL，0.25mol/L的硫酸溶液中，浸泡24h后离心所收集产物经150℃真空干燥后置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率从室温升高到1200℃，并在1200℃温度下保持10h，得到SBA-15负载的2ML-Zr/SO4 2-型固体超强酸(2SZ@SBA-15)。
(3)催化活性测试，即生物酶催化剂和化学催化剂应用于串联催化降解纤维素制备5-HMF的反应：
纤维素经ILs预处理得到纤维单体过程同实施例1。后将100mg纤维单体加入10mL,pH＝6.0的柠檬酸缓冲溶液，混合均匀后，向该体系中加入100mg的生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15，反应体系在80℃下反应48h。反应结束后，通过外加磁场作用力分离生物酶催化剂，然后在反应体系中加入90mL的异丁醇，待体系温度上升到180℃后，加入100mg的化学催化剂，反应12h。过程中所得葡萄糖和5-HMF产率计算方法同实施例1结果表明，在串联的催化反应体系中，葡萄糖产率为85.8％，5-HMF产率为43.5％，证明该催化体系的催化性能较高。
(4)再生性能测试
再生性能分析测试方法同实施例1。结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，葡萄糖的产率依次为85.5％、85.1％、84.5％、84.1％、83.0％，5-HMF的产率依次为43.2％、43.0％、42.6％、42.1％和40.2％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、生物酶催化剂的制备：
A1、按比例将氯化铁水合物FeCl3·6H2O和醋酸钠NaAc加入到乙二醇中，超声形成混合均匀的溶液；然后取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在上述溶液中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入聚乙二醇PEG，混合均匀后的溶液加入高压反应釜中反应，反应结束后，所得固体经水和乙醇洗涤，离心收集，真空干燥，得到负载有磁性Fe3O4的SBA-15即Fe3O4@SBA-15；
A2、取步骤A1所得Fe3O4@SBA-15分散在柠檬酸缓冲溶液中，混合均匀后，在搅拌的条件下向混合体系中加入纤维素酶cellulase，反应体系在一定温度下实现纤维素酶的负载，产物经离心收集，真空干燥得到生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15；
B、化学催化剂的制备：
B1、取干燥后的硅基介孔分子筛SBA-15分散在有机溶剂中，在搅拌的条件下，向混合体系中逐滴加入可水解锆盐溶液，反应体系水解反应完全后，所得产物经洗涤、离心收集，真空干燥，得到SBA-15负载单层的氧化锆产品1ML-ZrO2@SBA-15；
B2、取步骤B1所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步骤B1中硅基介孔分子筛SBA-15，重复步骤B1中的水解反应，得到SBA-15负载两层的氧化锆产品2ML-ZrO2@SBA-15；
B3、将步骤B2所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡结束后，离心所收集产物，真空干燥后置于马弗炉内，程序升温到煅烧温度，煅烧，得到SBA-15负载的2ML-ZrO2/SO4 2-型固体超强酸2SZ@SBA-15；
C、将步骤A制得的生物酶催化剂和步骤B制得的化学催化剂应用于串联催化降解纤维素制备5-HMF的反应：
C1、生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15催化降解纤维单体得葡萄糖的步骤：
首先将纤维素经离子液体处理得到纤维单体，然后按比例将纤维单体和柠檬酸缓冲溶液混合均匀，再加入步骤A制得的生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15，催化降解纤维单体得到葡萄糖；
C2、将步骤C1所得反应产物通过外加磁场作用力分离生物酶催化剂，得新的反应体系；
C3、化学催化剂2SZ@SBA-15催化降解葡萄糖制备5-HMF的步骤：
将步骤C2所得反应体系中加入一定量的醇溶剂，待体系温度上升到所需温度后，加入步骤B制得的化学催化剂，反应结束，得到5-HMF。
2.根据权利要求1所述的一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤A1中，所述SBA-15、FeCl3·6H2O、NaAc、PEG、乙二醇的比例为0.2-10g：0.1-6.5g：1-40g：0.4-20g：30-200mL；反应温度为100-300℃，反应时间为6-48h；真空干燥的温度为40-120℃。
3.根据权利要求1所述的一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤A2中，所述柠檬酸缓冲溶液pH范围为2.0-4.8；所述Fe3O4@SBA-15、cellulase、柠檬酸缓冲溶液的比例为10-100mg：0.4-5.0mg：1-10mL；反应温度为0-10℃，反应时间为12-96h；真空干燥的温度为20-50℃。
4.根据权利要求1所述的一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤B1中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正丙醇或异丙醇；可水解锆盐为正丙醇锆或异丙醇锆。
5.根据权利要求1所述的一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤B1中，所述SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL；水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h；真空干燥的温度为40-120℃。
6.根据权利要求1所述的一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤B2中，所述1ML-ZrO2@SBA-15、可水解锆盐、有机溶剂的比例为0.2-10g：0.6-28.5g：10-600mL，水解反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h；真空干燥的温度为40-120℃。
7.根据权利要求1所述的一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤B3中，所述硫酸溶液的浓度范围为0.005-0.25mol/L；所述2ML-ZrO2@SBA-15、硫酸溶液的比例为0.2-1.8g：10-90mL，浸泡时间为4-24h；真空干燥的温度为60-150℃；升温速率为1.0-10℃/min，煅烧温度为400-1200℃，煅烧时间1-10h。
8.根据权利要求1所述的一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤C1中，所述柠檬酸缓冲溶液的pH＝3.6-6.0，反应体系催化降解的温度为20-80℃，时间为12-48h。
9.根据权利要求1所述的一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤C1中，所述纤维单体，柠檬酸缓冲溶液，生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15的用量比为20-100mg：1-10mL：20-100mg。
10.根据权利要求1所述的一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤C3中，所述醇溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，反应体系温度为80-180℃,反应时间为4-12h；所述醇溶剂，化学催化剂2SZ@SBA-15，步骤C2所得反应体系溶剂的用量比为9-90mL：20-100mg：1-10mL。
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