CN115286772B - 一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物及其制备方法和应用，通过甲氧基钯作为催化剂在聚合瓶中加入异腈反应生成末端带有Pd(II)的大分子引发剂，后经大分子引发剂、芴衍生物单体、膦配体、碱性水溶液和干燥的试剂A，所述试剂A为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，在室温反应2‑6h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴的共聚物。该光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴的共聚物制备方法简单，合成简便，且在圆偏振发光、手性自组装、荧光探针、生物医学等领域有很大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及共轭聚合物及大分子手性自组装领域，具体涉及一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
由于在自然界中发现了创造性的螺旋和相关的功能，人工螺旋结构已经变得流行起来，这类研究试图揭示天然螺旋的结构和性质，以此来开发新材料的新型结构支架。此外，由于单手螺旋的过量，右手螺旋和左手螺旋是彼此的对映体，所以产生的是具有光学活性的螺旋结构。随着合成方法的进步，人们开发了一系列人工螺旋聚合物，其中异腈单体因其刚性的螺旋主链和大量的应用而引起人们的兴趣。因此，精确合成结构明确、组成可调的螺旋聚异腈是人们非常关注的问题。
π-共轭聚合物作为一类有机半导体，由于其广泛的光吸收、可调发射和电荷传输能力而成为有机电子器件的有吸引力的组件，为了改善π共轭聚合物的性质或功能，通常设计复杂的结构，但是通过常规方法不仅需要繁琐的合成操作，而且效率非常低。因此希望能够快速制备结构多样的π共轭聚合物的有效且灵活的合成策略来发现功能增强的共轭聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物及其制备方法和应用，光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物分子间存在的强π-π相互作用，通过手性自组装可以很容易地获得各种螺旋纳米结构。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物。根据本发明的实施例，其结构通式如下所示：
其中，聚合度m＝10-200，m为整数，n＝20-100，n为整数；
R为OC(CH3)3、 中的一种。
另外，根据本发明上述实施例的一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，当所述光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物在非选择性四氢呋喃和异丙醇的混合溶剂中进行组装时，且四氢呋喃与异丙醇的体积比为7:3，随聚合度增加，得到球状组装体或螺旋棒状组装体，光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的浓度为0.1-5mg/mL，聚合温度为30-60℃。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：通过甲氧基钯催化剂与异腈单体反应生成末端带有Pd(II)的大分子引发剂，然后将末端带有Pd(II)的大分子引发剂、芴衍生物单体、膦配体、碱性水溶液和干燥的试剂A在室温反应2-6h，加入甲醇以此终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，即得所述光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物，其中，所述试剂A为四氢呋喃、氯仿、甲苯中的一种或多种。
另外，根据本发明上述实施例的，一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述末端带有Pd(II)的大分子引发剂制备包括以下步骤：取异腈单体和甲氧基钯催化剂放入聚合瓶中，抽真空，加入重蒸四氢呋喃、氯仿或甲苯，于30-60℃油浴锅中反应过夜，即得所述末端带有Pd(II)的大分子引发剂。
在本发明的一些实施例中，所述异腈单体为苯基异腈衍生物单体，所述异腈单体与甲氧基钯催化剂的摩尔比为10-200，甲氧基钯催化剂的结构通式为：
在本发明的一些实施例中，所述异腈单体为耐水解碱解的带叔丁醇基团异腈单体或者手性异腈单体。
在本发明的一些实施例中，所述膦配体为三叔丁基膦溶液，所述碱性水溶液为碳酸钾或磷酸钾水溶液，所述芴衍生物为C6芴单体或者为C8芴单体。
在本发明的一些实施例中，所述膦配体为摩尔比为10％三叔丁基膦的四氢呋喃溶液，所述碱性水溶液的浓度为0.2mmol/mL。
在本发明的一些实施例中，所述末端带有Pd(II)的大分子引发剂和芴衍生物单体的物质的量之比为100:20–100:100，芴衍生物单体的投入量为30-120mg，试剂A的加入量为1.0-3.0mL；
所述末端带有Pd(II)的大分子引发剂和膦配体的物质的量之比为1:2–1:40。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的用途，根据本发明的实施例，所述光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物用于化学传感器、生物探针和三维显示器领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明用甲氧基钯催化剂来催化异腈单体的活性/受控聚合得到带活性Pd(II)末端的聚异腈，基于Suzuki偶联反应的催化剂转移机制研究了以Pd(II)为末端的螺旋聚异腈与聚芴的扩链，进而得到具有低多分散性和可控分子量的定义明确的嵌段共聚物。
(2)本发明的甲氧基钯催化剂通过配位聚合，可以促进各种聚异腈化物及其嵌段共聚物生成π-共轭嵌段聚合物。通过对不同长度的聚芴段进行组装得到单手螺旋纳米纤维和球形囊泡等结构。
(3)本发明的聚异腈嵌段聚芴共聚物组装体具有清晰的螺旋结构，且能够发出清晰的圆偏振光(CPL)，在化学传感器、生物探针和三维显示器方面，受到越来越多的关注。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的大分子引发剂聚异腈的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例1中聚芴的核磁氢谱；
图3是本发明实施例1中制备得到的光学螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的核磁氢谱图；
图4是本发明实施例1中光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的红外光谱图；
图5是本发明实施例1中不同聚合度的光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的凝胶渗透色谱图；
图6是本发明实施例2中不同聚合度的光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物在组装溶液中的荧光光谱图；
图7是本发明实施例2中光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物在组装溶液中的圆偏振发光光谱图；
图8是本发明实施例2中光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物自组装为螺旋棒状的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取50mg叔丁醇异腈单体，叔丁醇异腈单体结构式为：
(2)再称取1.5mg甲氧基苯乙炔Pd(II)催化剂于10mL聚合瓶1中,在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入2mL重蒸THF在55℃中搅拌10小时，即得大分子引发剂聚异腈，通过核磁氢谱(图1)验证大分子引发剂正确，大分子引发剂聚异腈的合成路径如下：
(3)在N2氛围下，向聚合瓶1中打入222μL摩尔比为10％三丁基膦溶液和poly-1100在室温下搅拌2小时。在聚合瓶2中称取107mg C8芴单体、磷酸钾水溶液(2mol/L)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶2中加入2mL重蒸THF。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，室温下反应1小时。聚合溶液沉淀到大量的甲醇中，通过离心收集，并在室温下真空干燥过夜，即得光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物。
通过聚芴(图2)与聚异腈嵌段聚芴共聚物(图3)的核磁对比，另附以图4的红外测试，验证产物正确。图5为不同聚合度的聚异腈嵌段聚芴共聚物的凝胶渗透色谱图，证明反应为活性聚合。
光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的合成路线如下：
实施例2
一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取80mg L型亲水异腈单体，L型亲水异腈单体结构式为：
(2)再称取2mg甲氧基苯乙炔Pd(II)催化剂于10mL聚合瓶1中，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入2mL重蒸THF在55℃中搅拌10小时，即得大分子引发剂聚异腈，通过核磁氢谱验证大分子引发剂正确，大分子引发剂聚异腈的合成路径如下：
(4)在N2氛围下，向聚合瓶1中打入摩尔比为10％三丁基膦溶液(222μL，0.09mmol)和poly-1100在室温下搅拌2小时。在聚合瓶2中称取107mg C8芴单体、磷酸钾水溶液(2mol/L)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶2中加入2mL重蒸THF。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，室温下反应1小时。聚合溶液沉淀到大量的甲醇中，通过离心收集，并在室温下真空干燥过夜，即得光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物。
光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的合成路线如下：
将所得光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物在非选择性四氢呋喃和异丙醇体积比为7:3的混合溶剂中，随聚合度增加，得到球状组装体或螺旋棒状组装体。将所得的聚异腈嵌段聚芴共聚物的组装体进行表征，其荧光图如图6所示，表明随聚芴段聚合度的增加，其荧光强度增加，荧光颜色由绿色变为蓝色。所得不同聚合度的聚异腈嵌段聚芴共聚物的圆偏振发光图如图7所示，发现其随着聚芴段的增加，其圆偏振光强度降低。
实施例3
一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100mg L型异腈单体，L型异腈单体结构式为：
(2)再称取2mg甲氧基苯乙炔Pd(II)催化剂于10mL聚合瓶1中，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入2mL重蒸THF在55℃中搅拌10小时，即得大分子引发剂聚异腈，通过核磁氢谱验证大分子引发剂正确，大分子引发剂聚异腈的合成路径如下：
(3)在N2氛围下，向聚合瓶1中打入摩尔比为10％三丁基膦溶液(222μL，0.09mmol)和poly-1100在室温下搅拌2小时。在聚合瓶2中称取107mg C8芴单体、磷酸钾水溶液(2mol/L)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶2中加入2mL重蒸THF。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，室温下反应1小时。聚合溶液沉淀到大量的甲醇中，通过离心收集，并在室温下真空干燥过夜，即得光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物。光学活性螺旋聚异腈芴嵌段共聚物的合成路线如下：
实施例4
一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取80mg L型亲水异腈单体，L型亲水异腈单体异腈结构式为：
(2)再称取2mg甲氧基苯乙炔Pd(II)催化剂于10mL聚合瓶1中，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入2mL重蒸THF在55℃中搅拌10小时，即得大分子引发剂聚异腈，通过核磁氢谱验证大分子引发剂正确，大分子引发剂聚异腈的合成路径如下：
(3)在N2氛围下，向聚合瓶1中打入摩尔比为10％三丁基膦溶液(222μL，0.09mmol)和poly-1100在室温下搅拌2小时。在聚合瓶2中称取96mg C6芴单体、磷酸钾水溶液(2mol/L)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶2中加入2mL重蒸THF。再将聚合瓶2中溶液全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，室温下反应1小时。聚合溶液沉淀到大量的甲醇中，通过离心收集，并在室温下真空干燥过夜，即得光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物。
光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的合成路线如下：
实施例5
一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100mg L型异腈单体，L型异腈单体异腈结构式为：
(2)再称取2mg甲氧基苯乙炔Pd(II)催化剂于10mL聚合瓶1中，在N2,氛围下用注射器向聚合瓶1中加入2mL重蒸THF在55℃中搅拌10小时，即得大分子引发剂聚异腈，通过核磁氢谱验证大分子引发剂正确，大分子引发剂聚异腈的合成路径如下：
(3)在N2氛围下，向聚合瓶1中打入摩尔比为10％三丁基膦溶液(222μL，0.09mmol)和poly-1100在室温下搅拌2小时。在聚合瓶2中称取96mg C6芴单体、磷酸钾水溶液(2mol/L)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶2中加入2mL重蒸THF。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，室温下反应1小时。聚合溶液沉淀到大量的甲醇中，通过离心收集，并在室温下真空干燥过夜，即得光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物。光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的合成路线如下：
实施例6
一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100mg D型异腈单体，D型异腈单体异腈结构式为：
(2)再称取2mg甲氧基苯乙炔Pd(II)催化剂于10mL聚合瓶1中，在N2,氛围下用注射器向聚合瓶1中加入2mL重蒸THF在55℃中搅拌10小时，即得大分子引发剂聚异腈，通过核磁氢谱验证大分子引发剂正确，大分子引发剂聚异腈的合成路径如下：
(3)在N2氛围下，向聚合瓶1中打入摩尔比为10％三丁基膦溶液(222μL，0.09mmol)和poly-1100在室温下搅拌2小时。在聚合瓶2中称取96mg C6芴单体、磷酸钾水溶液(2mol/L)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶2中加入2mL重蒸THF。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，室温下反应1小时。聚合溶液沉淀到大量的甲醇中，通过离心收集，并在室温下真空干燥过夜，即得光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物。光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的合成路线如下：
实施例7
一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取80mg D型亲水异腈单体，L型亲水异腈单体异腈结构式为：
(2)再称取2mg甲氧基苯乙炔Pd(II)催化剂于10mL聚合瓶1中，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入2mL重蒸THF在55℃中搅拌10小时，即得大分子引发剂聚异腈，通过核磁氢谱验证大分子引发剂正确，大分子引发剂聚异腈的合成路径如下：
(4)在N2氛围下，向聚合瓶1中打入摩尔比为10％三丁基膦溶液(222μL，0.09mmol)和poly-1100在室温下搅拌2小时。在聚合瓶2中称取96mg C6芴单体、磷酸钾水溶液(2mol/L)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶2中加入2mL重蒸THF。再将聚合瓶2中溶液全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，室温下反应1小时。聚合溶液沉淀到大量的甲醇中，通过离心收集，并在室温下真空干燥过夜，即得光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物。
光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的合成路线如下：
称不同嵌段比的聚异腈嵌段共聚物固体溶于THF中，配制成5mg/m L溶液，在剧烈搅拌下，将异丙醇分别滴入到上述聚合物溶液中。滴加结束后，继续搅拌得到THF与IPA体积比为7:3的组装溶液(浓度为1.2mg/m L)，将聚合物溶液静置7天后，用微量计量器在取20μL的溶液，以2000r/min的速度旋涂在硅片上，晾干后在原子力显微镜下测试得螺旋棒状组装体以及球形组装体。将组装后的聚合物进行圆偏振发光测试，所得组装后聚合物在紫外灯照射下发出强烈的CPL信号，在荧光探针、生物医学等方面具有较大的应用。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物，其特征在于，其结构通式如下所示：
其中，聚合度m＝10–200，m为整数，n＝20–100，n为整数；
R为OC(CH3)3、 中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物，其特征在于：当所述光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物在非选择性四氢呋喃和异丙醇的混合溶剂中进行组装时，且四氢呋喃与异丙醇的体积比为7:3，随聚合度增加，得到球状组装体或螺旋棒状组装体，光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的浓度为0.1-5mg/mL，聚合温度为30-60℃。
3.一种根据权利要求1所述的光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过甲氧基钯催化剂与异腈单体反应生成末端带有Pd(II)的大分子引发剂，然后将末端带有Pd(II)的大分子引发剂、芴衍生物单体、膦配体、碱性水溶液和干燥的试剂A在室温反应2-6h，加入甲醇以此终止反应，将所得产物用甲醇洗涤3次后，真空干燥至质量不变，即得所述光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物，其中，所述试剂A为四氢呋喃、氯仿、甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，其特征在于，所述末端带有Pd(II)的大分子引发剂制备包括以下步骤：取异腈单体和甲氧基钯催化剂放入聚合瓶中，抽真空，加入重蒸四氢呋喃、氯仿或甲苯，于30-60℃油浴锅中反应过夜，即得所述末端带有Pd(II)的大分子引发剂。
5.根据权利要求4所述的一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，其特征在于：所述异腈单体为苯基异腈衍生物单体，所述异腈单体与甲氧基钯催化剂的摩尔比为10-200，所述甲氧基钯催化剂的结构通式为
6.根据权利要求5所述的一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，其特征在于：所述异腈单体为耐水解碱解的带叔丁醇基团异腈单体或者手性异腈单体。
7.根据权利要求3所述的一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，其特征在于：所述膦配体为三叔丁基膦溶液，所述碱性水溶液为碳酸钾或磷酸钾水溶液，所述芴衍生物为C6芴单体或者为C8芴单体。
8.根据权利要求7所述的一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，其特征在于：所述膦配体为摩尔比为10％三叔丁基膦的四氢呋喃溶液，所述碱性水溶液的浓度为0.2mmol/mL。
9.根据权利要求3所述的一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的制备方法，其特征在于：所述末端带有Pd(II)的大分子引发剂和芴衍生物单体的物质的量之比为100:20–100:100，芴衍生物单体的投入量为30-120mg，试剂A的加入量为1.0-3.0mL；所述末端带有Pd(II)的大分子引发剂和膦配体的物质的量之比为1:2–1:40。
10.一种根据权利要求1所述的一种光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物的用途，其特征在于：所述光学活性螺旋聚异腈嵌段聚芴共聚物用于化学传感器、生物探针和三维显示器领域。
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