CN114621417B - 一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：在聚合瓶中加入大分子引发剂聚芴、异腈衍生物单体、膦配体和干燥的试剂A，所述试剂A为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，在55℃回流反应6‑24h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。该光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物制备方法简单，产率高，且制备得到的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的分子量可控、分散度低，有效的解决了聚合度不可控、分散度高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及功能聚合物及高分子自组装领域，具体涉及一种光学活性螺旋芴嵌段聚异腈共聚物及其制备方法和用途。
背景技术
螺旋结构广泛存在，是生物大分子最重要的二级结构之一，也是其生命功能的重要结构基础，如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构。聚异氰酸酯具有稳定可靠的螺旋结构，提供稳定的手性环境，可应用于手性分离、手性分子识别和不对称催化。共轭聚合物具有优良的电学和光学性能，可应用于场效应晶体管(FET)、发光二极管(LED)、太阳能电池和其他相关电子设备。而且共轭聚合物具有共轭结晶性，容易堆积形成组装结构。探索新的、简单的、高效的聚合方法，将螺旋状多异氰酸酯和共轭聚合物连接起来，合成螺旋状共轭嵌段聚合物。但嵌段聚合物往往面临聚合度不可控，聚合物分散性高等问题。
共聚物胶束的自组装，如纳米纤维和圆柱体，已成为超分子化学的一个有吸引力的前沿领域，是构建具有多层次复杂性的超级结构的策略。两性嵌段共聚物在溶液中形成纤维状胶束，因为其独特的结构，在药物输送中，作为无机纳米粒子模板，以及作为塑性强度增强剂。这种胶束可以从具有短冠状形成块的完全无定形嵌段共聚物、"结晶向列"嵌段共聚物(具有半结晶的核心形成块)或具有刚性块的杆状和卷状嵌段共聚物中获得。但是目前大多数组装都是在低固含量的情况下获得的，限制性高。其次组装体大多为纤维或球状组装体型，大都不具有螺旋状组装体型，或制备方法复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物及其制备方法和用途，用以解决上述问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物，其结构通式如下所示：
其中，聚合度m＝10–100，m为整数，n＝20–280，n为整数，R为:
中的一种。
优选地，当所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物在聚合溶液中进行自组装时，在所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物和聚合溶液的总固含量的质量百分数为40％-80％的情况下，随聚合时间的增加，聚合度增加，得到球状组装体或螺旋纤维状组装体，其中，固含量指光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物和聚合溶液烘干后剩余部分占总量的质量百分数，光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物浓度为0.1-5mg/mL，聚合溶液为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，聚合温度为0-110℃。
优选地，将所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物制备成浓度为1-10mg/mL的母液，取一定体积V1的母液溶于溶液B中，进行超声，然后退火，得到活性种子溶液，再向活性种子溶液中加入一定体积V2的母液，静置7天，光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物在活性种子断面外延结晶生长，得到螺旋纤维状组装体，其中，溶液B为VTHF：VMeOH＝1:0.1-1的混合溶液，THF指四氢呋喃，MeOH指甲醇；退火温度为30-80℃；V1:V2＝1：10-50。
优选地，一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的制备方法，在聚合瓶中加入大分子引发剂聚芴、异腈衍生物单体、膦配体和干燥的试剂A，所述试剂A为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，在55℃回流反应6-24h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。
优选地，所述异腈衍生物单体为苯基异腈单体或烷基链异腈，所述膦配体为三苯基膦、三环己基膦或三金刚烷基膦中的一种，所述大分子引发剂聚芴和膦配体的物质的量之比为1:2–1:40。
优选地，所述的大分子引发剂聚芴的结构通式为：
其中，聚合度m＝10–100，m为整数。
优选地，所述的大分子引发剂聚芴和异腈衍生物单体的物质的量之比为1:20–1:280，当异腈衍生物单体的投入量为30-100mg，试剂A的加入量为1.0-3.0mL。
优选地，所述大分子引发剂聚芴制备包括以下步骤：取硼酸芴放入聚合瓶1中，抽真空，称取Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，向聚合瓶2中打入三叔丁基膦溶液，再打入溴苯THF溶液，将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出，再双排管下将聚合瓶1和聚合瓶2置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入重蒸THF，THF指四氢呋喃，并向聚合瓶2中打入磷酸钾水溶液，再将聚合瓶2中溶液全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得所述大分子引发剂聚芴。
优选地，所述三叔丁基膦溶液是摩尔比为10％三叔丁基膦的THF溶液，溴苯THF溶液的浓度为0.01mmol/mL，THF指四氢呋喃。
优选地，一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的用途，所述的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物应用于荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料、场效应晶体管领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过铃木交叉耦合聚合得到末端有Pd(0)的聚合物，该方法聚合产率高，且制备得到的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的分子量(Mn)可控、分散度(D)低，有效的解决了聚合度不可控、分散度高的问题；
(2)本发明的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物为π-共轭聚芴嵌段-聚异腈共聚物，因为生成的π-共轭PF块的分子间相互作用，共聚物自组装成螺旋状纳米纤维和具有非常高固体含量的球形纳米颗粒，在354nm紫外光下可发出绿色荧光；
(3)本发明的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物组装体螺旋纤维状组装体具有明确的螺旋度和可控尺寸的螺旋形纳米纤维表现出高的光学活性，并在紫外光下发出清晰的CPL光，在荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料、场效应晶体管(FET)等领域有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的大分子引发剂聚芴的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例1中聚碳十异腈的核磁氢谱；
图3是本发明实施例1中制备得到的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的核磁氢谱图；
图4是本发明实施例1中光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的红外光谱图；
图5是本发明实施例3中不同分子量的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的凝胶渗透色谱图；
图6是本发明实施例4中光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的圆二色谱及紫外可见光谱图；
图7是本发明实施例4中不同分子量的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物在溶液中的荧光光谱图；
图8是本发明实施例8中光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物自组装为球状组装体的原子力显微镜图；
图9是本发明实施例8中光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物自组装为螺旋纤维状组装体的原子力显微镜图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例，一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并用注射器向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，通过核磁氢谱(图1)验证大分子引发剂正确，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称取50mgC10异腈放入10mL聚合瓶3中，异腈结构式为：
再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中，将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器，向聚合瓶3中加入2mL的聚合瓶1中的溶液和2mL干燥的THF溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌，反应过夜。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。通过聚碳十异腈(图2)与聚芴嵌段聚异腈共聚物(图3)的核磁对比，另附以图4的红外测试，验证产物正确。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例2
称取59.5mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并用注射器向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称取100mgC10异腈放入10mL聚合瓶3中，异腈结构式为：
称取50mgC10异腈放入10mL聚合瓶3中，再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中，将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入2mL的聚合瓶1中的溶液和2mL干燥的氯仿溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌，反应过夜。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例3
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并用注射器向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称取100mgC10异腈放入10mL聚合瓶3中，异腈结构式为：
再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中，将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入2mL的聚合瓶1中的溶液和2mL干燥的THF溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌，反应过夜。用甲醇分别盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。图5为不同聚合度的聚芴嵌段聚异腈共聚物的凝胶渗透色谱图，证明活性聚合。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例4
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称80mgL型异腈聚合瓶3中，L型亲水异腈结构式如下：
再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中。将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入1.0mL的1中的溶液和2mL干燥的THF溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌。反应8h后。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。所得不同聚合度的聚芴嵌段聚异腈共聚物的圆二色谱图，如图6显示出明显的cotton效应。所得聚芴嵌段聚异腈共聚物荧光图(图7)，随聚合度的增加荧光强度降低，但荧光颜色由蓝变绿。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例5
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称80mg十六烷基异腈聚合瓶3中，十六烷基异腈结构式如下：
再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中。将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入1.0mL的1中的溶液和2mL干燥的THF溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌，反应8h后。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例6
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称80mgL型异腈聚合瓶3中，L型亲水异腈结构式如下：
再称取17mg三环己基膦于聚合瓶3中。将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入1.0mL的1中的溶液和2mL干燥的THF溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌。反应8h后。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例7
称取37mg化合物硼酸苯放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并用注射器向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，用注射器打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称取50mgC10异腈放入10mL聚合瓶3中，异腈结构式为：
再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中，将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入2mL的聚合瓶1中的溶液和2mL干燥的THF，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌，反应过夜。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例8
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称400mgL型异腈聚合瓶3中，L型亲水异腈结构式如下：
再称取7mg三苯基膦于聚合瓶3中。将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入0.5mL的聚合瓶1中的溶液和0.5mL干燥的THF溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌。此时的固含量为45％。在反应2h后，氮气氛围下，用微量计量器在聚合瓶3中取20μL的聚合溶液，以2000r/min的速度旋涂在硅片上，晾干后在原子力显微镜下测试得球状组装体(图8)。随聚合度的增加，在反应6h后，氮气氛围下，用微量计量器在聚合瓶3中取20μL的聚合溶液，以2000r/min的速度旋涂在硅片上，晾干后在原子力显微镜下测试得螺旋纤维状组装体(图9)。反应8h后。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例9
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称80mgD型异腈聚合瓶3中，D型亲水异腈结构式如下：
再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中。将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入1.0mL的1中的溶液和2mL干燥的THF溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
为了制备结晶驱动自组装的种子胶束，将所得的10mg的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物溶于1mL的THF溶液中制得母液。取10μL的母液加入1ml体积比为VTHF:VMeOH＝7：3的THF与MeOH混合溶液中，使用100W的超声机在0℃下超声处理1小时(为了保持温度稳定在0℃，在超声水池里面不断加入冰块)，然后在35℃下退火1天，形成螺旋纤维胶束溶液(种子溶液)待用。再取100μL的母液加入种子溶液中，随后，将聚合物溶液静置7天后，用微量计量器在取20μL的溶液，以2000r/min的速度旋涂在硅片上，晾干后在原子力显微镜下测试得螺旋纤维状组装体。
实施例10
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称80mgL型亲水异腈聚合瓶3中，L型亲水异腈结构式如下：
称取80mgL型亲水异腈放入10mL聚合瓶3中，再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中，将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入2mL的聚合瓶1中的溶液和2mL干燥的四氢呋喃溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌，反应过夜。用乙醚盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、乙醚洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例11
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称80mgD型亲水异腈聚合瓶3中，D型亲水异腈结构式如下：
称取80mgD型亲水异腈放入10mL聚合瓶3中，再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中，将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入2mL的聚合瓶1中的溶液和2mL干燥的四氢呋喃溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌，反应过夜。用乙醚盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、乙醚洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例12
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称80mg两甲基异腈聚合瓶3中，两甲基异腈结构式如下：
再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中。将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入1.0mL的1中的溶液和2mL干燥的THF溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌。反应8h后。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
实施例13
称取60mg化合物硼酸芴放入10mL的聚合瓶1中，置于双排管下抽真空。称取5.5mg的Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，打入57.6μL三叔丁基膦溶液(10％三叔丁基膦的THF溶液)，再打入1mL的溴苯THF溶液(0.01mmol/mL)。将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出。再双排管下将聚合瓶1和2置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入4mL重蒸THF，并向聚合瓶2中打入0.5mL磷酸钾水溶液(2mol/L)。再将聚合瓶2中溶液，全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得大分子引发剂聚芴，大分子引发剂聚芴的合成路径如下：
称50mg双头基异腈聚合瓶3中，双头异腈结构式如下：
再称取14mg三苯基膦于聚合瓶3中。将聚合瓶3置换成N2氛围(用油泵置换)，在N2氛围下用注射器向聚合瓶3中加入1.0mL的1中的溶液和2mL干燥的THF溶液，密封后置于55℃的油浴锅中搅拌。反应8h后。用甲醇盛出聚合瓶3中的聚合物，离心、甲醇洗涤，抽干，即得光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的合成路线如下：
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物，其特征在于，其结构通式如下所示：
其中，聚合度m＝10–100，m为整数，n＝20–280，n为整数，R为:
中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物，其特征在于：当所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物在聚合溶液中进行自组装时，在所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物和聚合溶液的总固含量的质量百分数为40％-80％的情况下，随聚合时间的增加，聚合度增加，得到球状组装体或螺旋纤维状组装体，其中，固含量指光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物和聚合溶液烘干后剩余部分占总量的质量百分数，光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物浓度为0.1-5mg/mL，聚合溶液为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，聚合温度为0-110℃。
3.根据权利要求1所述的一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物，其特征在于：将所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物制备成浓度为1-10mg/mL的母液，取一定体积V1的母液溶于溶液B中，进行超声，然后退火，得到活性种子溶液，再向活性种子溶液中加入一定体积V2的母液，静置7天，光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物在活性种子断面外延结晶生长，得到螺旋纤维状组装体，其中，溶液B为VTHF：VMeOH＝1:0.1-1的混合溶液，THF指四氢呋喃，MeOH指甲醇；退火温度为30-80℃；V1:V2＝1：10-50。
4.一种根据权利要求1所述的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的制备方法，其特征在于：在聚合瓶中加入大分子引发剂聚芴、异腈衍生物单体、膦配体和干燥的试剂A，所述试剂A为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，在55℃回流反应6-24h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述异腈衍生物单体为苯基异腈单体或烷基链异腈，所述膦配体为三苯基膦、三环己基膦或三金刚烷基膦中的一种，所述大分子引发剂聚芴和膦配体的物质的量之比为1:2–1:40。
6.根据权利要求4所述的一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的制备方法，其特征在于，所述的大分子引发剂聚芴的结构通式为：
其中，聚合度m＝10–100，m为整数。
7.根据权利要求4所述的一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述的大分子引发剂聚芴和异腈衍生物单体的物质的量之比为1:20–1:280，当异腈衍生物单体的投入量为30-100mg，试剂A的加入量为1.0-3.0mL。
8.根据权利要求4所述的一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的制备方法，其特征在于，所述大分子引发剂聚芴制备包括以下步骤：取硼酸芴放入聚合瓶1中，抽真空，称取Pd2(dba)3放入聚合瓶2中，在手套箱中，向聚合瓶2中打入三叔丁基膦溶液，再打入溴苯THF溶液，将聚合瓶2密封后，从手套箱中取出，再双排管下将聚合瓶1和聚合瓶2置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器向聚合瓶1中加入重蒸THF，THF指四氢呋喃，并向聚合瓶2中打入磷酸钾水溶液，再将聚合瓶2中溶液全部抽出，打入聚合瓶1中，常温下反应40min，即得所述大分子引发剂聚芴。
9.根据权利要求8所述的一种光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述三叔丁基膦溶液是摩尔比为10％三叔丁基膦的THF溶液，溴苯THF溶液的浓度为0.01mmol/mL，THF指四氢呋喃。
10.一种根据权利要求1所述的光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物的用途，其特征在于：所述光学活性螺旋聚芴嵌段聚异腈共聚物应用于荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料、场效应晶体管领域。
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