CN110305329A

CN110305329A - 一种四重氢键超分子材料的制备方法

Info

Publication number: CN110305329A
Application number: CN201811598579.0A
Authority: CN
Inventors: 肖唐鑫; 仲伟伟; 杨靖; 罗丹; 李正义; 孙小强
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-10-08

Abstract

本发明属于超分子材料领域，具体涉及一种超分子聚合物对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮的制备方法。包括以下步骤：先合成对苯二酚醚链桥连二胺基化合物，再合成活化的脲基嘧啶酮化合物，最后合成基于对苯二酚醚链桥连的双脲基嘧啶酮化合物。本发明所使用的合成方法具有原料易得，操作简单，节约资源，产率高的特点。本发明所述超分子聚合物由于引入芳环堆积作用力能够形成动态可逆和力学性能好的超分子聚合物结构。

Description

一种四重氢键超分子材料的制备方法

技术领域

本发明属于超分子聚合物材料的合成领域，具体涉及一种对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮化合物的制备方法。

技术背景

超分子聚合物化学是超分子化学与高分子的交叉学科。超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用链接成的阵列。超分子聚合物可分为两类，即主链超分子聚合物和侧链超分子聚合物。诺贝尔奖获得者Lehn是被公认为最早发展主链超分子聚合物的人。超分子聚合物有望成为一种很好的可降解材料，而且具有对外界刺激的响应性。超分子聚合物的构筑离不开超分子聚合机理的研究。

超分子聚合物的链接方式不同于普通聚合物，通过非共价键的相互作用，使得超分子聚合物能够对外界一定的刺激作出响应，撤回刺激，能恢复起始状态。自组装是超分子化学的核心。同时在设计和合成超分子聚合物的过程中，人们逐渐认识到超分子聚合机理对指导单体的生长和聚合物的性质有着重要的影响。其中环链平衡机理是最重要的超分子聚合物机理之一，环链平衡机理指的是在溶液中线性超分子聚合物和环状单体或寡聚体是以化学平衡关系而存在。它被用来描述多种不同的超分子聚合物，例如金属配位作用构筑的超分子聚合物、氢键超分子聚合物、两性离子超分子聚合物和主客体驱动的超分子聚合物等。

本发明选择合成一种基于四重氢键的对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮化合物，通过苯环和四重氢键二聚脲基嘧啶酮平面的芳环堆积作用力来研究其超分子聚合机制及性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用四重氢键制备对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮化合物的方法。

所述化合物为对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮，记为化合物F，其化学结构式如下：

所述对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮的合成路线如下：

所述对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮化合物的合成方法，包括以下步骤：

步骤一，对苯二酚醚链二醇(记为化合物A)的合成：

在反应容器中加入对苯二酚和二乙二醇单对甲苯磺酸酯，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入催化剂和有机溶剂，装上回流冷凝管，磁力搅拌，加热回流反应，反应完全后停止反应，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水溶解，再用CH₂Cl₂萃取，合并有机相和滤液，旋蒸后，用CH₂Cl₂溶解，并用混合溶液(饱和食盐水:1％氢氧化钠溶液＝3:1)洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸得油状物，即为化合物A。

步骤二，对苯二酚醚链桥连二对甲苯磺酰酯(记为化合物B)的合成：

在反应容器中加入NaOH水溶液，冰水浴下搅拌冷却，再加入化合物A的THF溶液。冰水浴下，滴加TsCl的THF溶液。滴加完毕，撤去冰水浴，室温搅拌。反应完毕，停止搅拌。将反应液倒入冰水中，用CH₂Cl₂萃取。有机相依次用水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤、旋干后过柱层析，即为化合物B。

步骤三，对苯二酚醚链桥连邻苯二甲酰亚胺(记为化合物C)的合成：

在反应容器中加入邻苯二甲酰亚胺钾，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入化合物B的DMF溶液，搅拌加热回流。反应完全后停止反应，冷却后将反应液倒入蒸馏水中，并用CH₂Cl₂萃取，合并有机相，将有机相依次用蒸馏水，饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。旋干后过柱层析，得到白色固体，即为化合物C。

步骤四，对苯二酚醚链桥连二胺基(记为化合物D)的合成：

在反应容器中加入化合物C，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入水合肼和乙醇回流整夜。反应完全后停止反应。冷却后旋蒸，加入蒸馏水，用CH₂Cl₂反萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸，即得化合物D。

步骤五，脲基嘧啶酮(记为化合物E)的合成：

在反应容器中加入6-(2-乙基戊基)异胞嘧啶和N,N'-羰基二咪唑(CDI)，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入氯仿反应，室温搅拌，停止反应后，依次用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，即得化合物E。

步骤六，对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮(记为化合物F)的合成：

在反应容器中加入化合物D，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入化合物E，再加入CHCl₃，磁力搅拌，停止反应后，依次用1M HCl、饱和NaHCO₃水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干后过柱层析，收集产物点，旋蒸，即得化合物F。

进一步地，步骤1中，所述对苯二酚和二乙二醇单对甲苯磺酸酯的摩尔比可为1:2；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述催化剂为LiBr；所述催化剂的加入量按质量百分比可为反应体系总质量的3％～5％；所述有机溶剂为无水乙腈；所述反应可在90～110℃下反应24h；所述洗涤可洗涤2～3次。

进一步地，步骤2中，所述化合物A和对甲苯磺酰氯的摩尔比可为1:2.2；所述化合物A和氢氧化钠的摩尔比可为1:2.86；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述反应可在冰水浴下反应4～6h；所述洗涤次数为2～3次；所述柱层析洗脱剂为DCM:EA＝200:1。

进一步地，步骤3中，所述化合物B和邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔比可为1:3；所述有机溶剂为DMF；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述反应可在120℃下反应12h；所述洗涤次数为2～3次；所述柱层析洗脱剂为DCM:EA＝15:1。

进一步地，步骤4中，所述化合物C和水合肼的摩尔比可为1:2.2；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述有机溶剂为乙醇；所述反应可在98℃下反应12h；所述洗涤次数为1～2次。

进一步地，步骤5中，所述6-(2-乙基戊基)异胞嘧啶和N,N'-羰基二咪唑(CDI)的摩尔比可为1:1.86；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述CHCl₃为水洗12～15次干燥处理后的CHCl₃；所述反应可在室温下反应4～6h；所述洗涤次数为2～3次。

进一步地，步骤6中，所述化合物D和化合物E的摩尔比可为1:(2.0～2.5)；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述CHCl₃为水洗12～15次干燥处理后的CHCl₃；所述反应条件可在室温下反应12h；所述洗涤次数为1～2次；所述柱层析洗脱剂为CHCl₃:CH₃OH＝100:1。

本发明的有益效果如下：

(1)本方法所用原料廉价易得，简单易行，产率高，反应条件温和，对反应设备要求低，利于实际应用和大规模化生产。

(2)合成方法为片段组合法(即先合成两个片段，再将其连接成目标分子)，而不是逐步合成法，因此可以节约资源，提高总产率。

(3)形成的超分子聚合物以四重氢键作为连接位点，而不是传统的共价键，具有易降解，动态可逆性等优点，具有良好的应用前景。

(4)在单体中间引入苯基，从而与环状体时二聚脲基嘧啶酮平面产生芳环堆积作用力，从而很好地控制开环聚合过程，实现超分子开环聚合的定量可控。

附图说明

图1为目标化合物F在CDCl₃中的核磁共振氢谱图(¹HNMR)，其中横坐标为化学位移(ppm)。

图2为目标化合物F在CDCl₃中的核磁共振碳谱图(¹³CNMR)，其中横坐标为化学位移(ppm)。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

步骤1化合物A的合成：

在250mL三颈烧瓶中加入2.61g的对苯二酚和13.12g的K₂CO₃，通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入二乙二醇单对甲苯磺酸酯12.35g，0.02g LiBr和150mL无水乙腈溶液，加热回流24h。反应完毕，停止加热。冷却后过滤，滤饼用水(100mL)溶解，再用CH₂Cl₂(100mL×2)萃取，合并有机相和滤液，旋蒸得深棕色油状物。用CH₂Cl₂(100mL)溶解油状物，并用混合溶液(饱和食盐水:1％氢氧化钠溶液＝3:1，50mL×3)洗涤。无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸得浅棕色粉末，收率为88％。

步骤2化合物B的合成：

在250mL三颈烧瓶中加入NaOH水溶液(NaOH 2g)，冰水浴下搅拌冷却，再加入化合物A5g和40mL THF溶液。冰水浴下，慢慢滴加45mL的TsCl(7.33g)的THF溶液。滴加完毕，撤去冰水浴，室温搅拌2h。反应完毕，停止搅拌。将反应液倒入100mL冰水中，用CH₂Cl₂萃取。有机相依次用水(100mL×2)，饱和食盐水(100mL)洗，无水硫酸镁干燥。旋干后过柱层析(硅胶200～300目，洗脱剂DCM:EA＝100：1),收集产物点，旋干得油状物，产率为86.4％。

步骤3化合物C的合成：

在250mL三颈烧瓶中加入邻苯二甲酰亚胺钾5.96g，通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入化合物B 3.18g和150mL DMF溶液，搅拌加热回流12h。反应完毕后停止反应，将反应液倒入200mL水中，用CH₂Cl₂(100mL×4)萃取，合并有机相，有机相用水洗(100mL×8)，饱和氯化钠洗(50mL×2)，无水硫酸钠干燥。旋干后过柱层析(硅胶200～300目，洗脱剂DCM:EA＝15：1)，收集产物点，旋干得白色固体，产率为81％。

步骤4化合物D的合成：

在100mL三颈烧瓶中加入化合物C 0.61g，通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入20mL水合肼和30mL乙醇，回流12h。反应完毕后停止反应。冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入20mL蒸馏水，用DCM反萃取水相，合并有机相，用50mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸得黄色粘稠固体。产率为87.2％。

步骤5化合物E的合成：

在50mL三口烧瓶中加入6-(2-乙基戊基)异嘧啶0.75g和N,N'-羰基二咪唑(CDI)1.08g,通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入水洗15次干燥处理后的CHCl₃ 20mL，室温搅拌反应6h，停止反应。依次水洗(30mL×2)，饱和食盐水洗涤(30mL×2)，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤即可，产物为淡黄色溶液，产率为90％。

步骤6化合物F的合成：

通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，将化合物D 0.5g，化合物E 1.17g溶于15mL的CHCl₃中，加入到100mL三颈瓶中，于25℃下搅拌12h。反应完全后，依次用1M HCl 70mL，饱和NaHCO₃溶液70mL和饱和NaCl 70mL洗涤，收集下层有机相，用无水MgSO₄干燥。过滤，旋蒸。过柱层析(硅胶200～300目，洗脱剂CHCl₃:MeOH＝100：1)，得到黄色透明粘稠物，产率为89.5％。

产物经核磁共振氢谱及核磁共振碳谱表征。

实施例二～六：

化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E和化合物F的合成同实施例1，化合物F的合成参照实施例1的步骤6进行合成，仅改变化合物D：化合物E的摩尔比为1:2.0、1:2.1、1:2.3、1:2.4、1:2.5,即得到目标产物。

实施例	摩尔比	产率
			实施例二	1:2.0	76.2％
实施例三	1:2.1	83.0％
			实施例四	1:2.3	88.9％
实施例五	1:2.4	85.6％
			实施例六	1:2.5	79.3％

虽然在上述实施例中已经具体描述了本发明的实施方案，但本领域的技术人员应当明白，这些只是为了举例说明，在不偏离本发明实质和范围的情况下，对本发明技术方案及其实施方式进行的多种变换或改进，均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可以由权利要求书限定。

Claims

1.一种四重氢键超分子材料的制备，其特征在于，所述超分子聚合物为对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮，记为化合物F，其化学结构式如下：

所述对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮的合成路线如下：

a.制备化合物A：将对苯二酚和K₂CO₃混合后在氮气保护下添加催化剂与二乙二醇单对甲苯磺酸酯的无水乙腈溶液，搅拌加热回流；反应完全，后处理得纯物质；

b.制备化合物B：在NaOH水溶液中加入化合物A的THF溶液；冰浴下，滴加TsCl的THF溶液。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌。反应完全，后处理得纯物质；

c.制备化合物C：在氮气保护下，邻苯二甲酰亚胺钾与化合物B的DMF溶液，搅拌加热回流；反应完后，后处理得纯物质；

d.制备化合物D：在氮气保护下，向化合物C中加入水合肼和乙醇回流整夜。反应完后，后处理得纯物质；

e.制备化合物E：将6-(2-乙基戊基)异胞嘧啶和N,N'-羰基二咪唑(CDI)混合后，在氮气保护下，加入氯仿搅拌，反应完全，后处理得纯物质；

f.制备化合物F：在氮气保护下，向化合物D中加入化合物E和CHCl₃，磁力搅拌，反应完全，后处理得纯物质。

2.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮的制备方法，其特征是：所述步骤a中，所述催化剂为LiBr；所述催化剂的加入量按质量百分比为反应体系总质量的3％～5％；所述反应可在对苯二酚和二乙二醇单对甲苯磺酸酯的摩尔比为1:2时90～110℃下回流24小时。

3.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮的制备方法，其特征是：所述步骤b中，所述反应化合物A、TsCl和NaOH的摩尔比为1:2.2:2.86时在冰浴下反应4～6小时。

4.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮的制备方法，其特征是：所述步骤c中，所述有机溶剂为DMF；所述反应可化合物B和邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔比为1:3时在120℃下反应12小时；所述后处理用CH₂Cl₂萃取，有机相依次用水饱和食盐水洗涤。

5.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮的制备方法，其特征是：所述步骤d中，所述有机溶剂为乙醇；所述反应可在化合物C和水合肼的摩尔比为1:2.2时98℃下反应12小时。

6.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮的制备方法，其特征是：所述步骤e中，所述6-(2-乙基戊基)异胞嘧啶和N,N'-羰基二咪唑(CDI)的摩尔比为1:1.86，所述反应可在室温下反应4～6h。

7.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连双脲基嘧啶酮的制备方法，其特征是：所述步骤f中，所述化合物D和化合物E的摩尔比可为1:(2.0～2.5)，所述反应条件可在室温下反应12h。