CN110407713A - 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110407713A
CN110407713A CN201910627505.3A CN201910627505A CN110407713A CN 110407713 A CN110407713 A CN 110407713A CN 201910627505 A CN201910627505 A CN 201910627505A CN 110407713 A CN110407713 A CN 110407713A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzocyclobutene
binary
abietyl
dehydroabietic
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910627505.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110407713B (zh
Inventor
沈明贵
付飞
王丹
张海波
商士斌
宋湛谦
宋杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN201910627505.3A priority Critical patent/CN110407713B/zh
Publication of CN110407713A publication Critical patent/CN110407713A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110407713B publication Critical patent/CN110407713B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/57—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C233/58—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/22—All rings being cycloaliphatic the ring system containing eight carbon atoms, e.g. pentalene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C08G2261/1432—Side-chains containing nitrogen containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
    • C08G2261/354—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、酰氯化和酰胺反应，制得二元松香基苯并环丁烯单体，并由二元松香基苯并环丁烯单体进行升温固化得到二元松香基苯并环丁烯聚合物。本发明的一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，以天然产物脱氢枞酸为原料通过四步反应制备得到二元松香基苯并环丁烯单体，其制备方法简单、反应条件温和；同时，以二元松香基苯并环丁烯单体为原料制备聚合物，制备得到的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。

Description

一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，属于天然资源改性技术领域。
背景技术
苯并环丁烯(BCB)树脂作为一种新型的活性树脂，它既可形成热塑性树脂，也可形成热固性树脂，其树脂具有优异的热稳定性、成型加工性、低介电常数和低热膨胀系数等性能。基于这些优异的性能，BCB树脂已广泛应用于电子、微电子工业等领域。随着超大规模集成电路和多芯片组件等的发展，对中间层介质材料的要求也越来越高，材料不但要具有优良的介电性能，而且还要具备优异的热稳定性、耐水性等。单一的BCB树脂材料在性能上已无法满足这些应用的要求，所以需要通过引入其他基团来提高BCB树脂的性能。
授权公告号为CN103012298B的发明专利公开了一种含三嗪环的苯并环丁烯单体、制备方法和应用，由4-溴苯并环丁烯和卤代芳单体为原料制备格氏试剂，再与三聚氯氰溶液反应制备含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体，进一步偶联反应获得含双三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体，含三嗪环结构的苯并环丁烯单体可自身固化或与苯并环丁烯共混固化，得到的聚合物均具有较好的介电性能，耐湿热性能，化学稳定性和较高的玻璃化转变温度，具有高的耐热阻燃性能，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。虽然材料在性能上有所提高，但在制备过程中需要使用大量镁金属发生格式反应，会造成污染，而且采用的原料为石油基资源，在可持续利用上会有一定的限制。
松香改性高分子材料在表面活性剂、油墨涂料、食品工业、造纸助剂、医药农药等方面得到广泛的应用，而且松香改性高分子材料也将代替以往的石化原料，一方面可以减少对环境的破坏，另一方面可以减缓石油资源枯竭的现状。松香中具有疏水性好、大体积刚性菲环结构，同时分子结构中含有双键和羧基，其可通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料。在高分子材料应用中，松香结构的引入可显著改善材料的硬度、光泽、耐热性及耐水性等性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，通过四步反应制备得到二元松香基苯并环丁烯单体，并以二元松香基苯并环丁烯单体为原料制备聚合物，制备得到的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。
为解决上述技术问题，本发明提供一种二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
本发明还提供了一种二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、酰氯化和酰胺反应，制得二元松香基苯并环丁烯单体，反应过程为：
通过采用上述技术方案，得到二元松香基苯并环丁烯单体，其制备方法简单、反应条件温和。
进一步地，本发明的一种二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
(2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
(3)将苯并环丁烯脱氢枞酸和二氯亚砜二氯亚砜，在25～45℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯；
(4)将苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯和4-氨基苯并环丁烯，在0～25℃下反应，生成二元松香基苯并环丁烯单体。
进一步地，本发明的二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
(2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
(3)将苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液，然后将二氯亚砜溶于第四溶剂，得第二溶液，将第二溶液滴入第一溶液，在25～45℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯；
(4)将苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯溶于第五溶剂并加入缚酸剂，将4-氨基苯并环丁烯溶于第六溶剂，得到第四溶液，在0～25℃下反应，反应生成二元松香基苯并环丁烯单体。
通过采用上述技术方案，以天然产物脱氢枞酸为原料通过四步反应制备得到二元松香基苯并环丁烯单体，反应温度温和，反应过程易控制。
进一步地，本发明的一种二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；
(2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50-80℃反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2)：1；
(3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液；然后将二氯亚砜溶于第四溶剂，得第二溶液，其中，二氯亚砜与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为(1-3)：1，然后在25～45℃下将第二溶液滴入第一溶液，滴加完毕后，在25～45℃下反应2-5h，旋蒸除去过量的二氯亚砜，得到粗品12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯；
(4)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯溶于第五溶剂并加入缚酸剂，得到第三溶液，其中缚酸剂与12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯的摩尔比为(2-5)：1；然后将4-氨基苯并环丁烯溶于第六溶剂，得到第四溶液，其中12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯与4-氨基苯并环丁烯的摩尔比为1：(1-2)，然后在0～25℃下将第四溶液滴入第三溶液中，滴加完毕后，在0～25℃下反应12-24h，生成二元松香基苯并环丁烯单体。
通过采用上述技术方案，采用上述范围内摩尔比的反应原料，可以提高反应产率，采用上述范围内的反应时间可以减少副反应的发生，提高收率。
进一步地，所述步骤(1)中的第一溶剂为乙腈；所述步骤(2)中的第二溶剂为乙醇、甲苯、苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲醚、二甲基亚砜或水中的至少一种；所述步骤(2)中的碱为无机碱或有机碱；所述步骤(3)中的第三溶剂和第四溶剂均为石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述步骤(4)中的第五溶剂和第六溶剂均为石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述步骤(4)中的缚酸剂为吡啶或三乙胺中的一种。
进一步地，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾或碳酸铯中的至少一种；所述有机碱为三乙胺或吡啶中的至少一种。
进一步地，所述步骤(2)中的钯催化剂为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的至少一种。
同时，本发明还提供了一种二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物中的应用。
进一步地，所述二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物材料中的应用方法为：将二元松香基苯并环丁烯单体进行升温固化得到二元松香基苯并环丁烯聚合物，升温固化过程为：在130～180℃下固化2～4h后，在220～240℃下固化4～6h，最后在260～280℃下固化4～8h。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明所达到的有益效果：
(1)本发明的一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，以天然产物脱氢枞酸为原料通过四步反应制备得到二元松香基苯并环丁烯单体，其制备方法简单、反应条件温和；同时，以二元松香基苯并环丁烯单体为原料制备聚合物，制备得到的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著；
(2)本发明的一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，在BCB中引入松香结构，T5％(热失重达到5％时的温度)可达到402℃，疏水接触角可达到100.5°，介电常数可达到2.75；
(3)本发明的一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，加强了对松香的再加工利用，提高了松香的使用价值，减少了石化资源的使用。
附图说明
图1是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的核磁氢谱图；
图2是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的质谱图；
图3是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的核磁氢谱图；
图4是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的质谱图；
图5是实施例1所得二元松香基苯并环丁烯单体的核磁氢谱图；
图6是实施例1所得二元松香基苯并环丁烯单体的质谱图；
图7是实施例1所得二元松香基苯并环丁烯单体差示扫描量热法的曲线图；
图8是实施例3所得二元松香基苯并环丁烯树脂的热失重分析的曲线图；
图9是实施例3所得二元松香基苯并环丁烯树脂的接触角示意图；
图10是实施例3所得二元松香基苯并环丁烯树脂的介电常数示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
一种二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、酰氯化和酰胺反应，制得二元松香基苯并环丁烯单体，反应过程为：
一种二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
(2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
(3)将苯并环丁烯脱氢枞酸和二氯亚砜二氯亚砜，在25～45℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯；
(4)将苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯和4-氨基苯并环丁烯，在0～25℃下反应，生成二元松香基苯并环丁烯单体。
一种二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物中的应用，应用方法为：
将二元松香基苯并环丁烯单体进行升温固化得到二元松香基苯并环丁烯聚合物，升温固化过程为：
在130～180℃下固化2～4h后，在220～240℃下固化4～6h，最后在260～280℃下固化4～8h。
实施例1
一种二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
一种二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 5.54g、337mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应24h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸；
如图1所示，12位溴代脱氢枞酸结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.20(s,1H),7.36(s,1H),7.00(s,1H)；
如图2所示，12位溴代脱氢枞酸的质谱图，从图中可以看出得到了目标物12位溴代脱氢枞酸；
实施例中50mL×2表示洗涤2次，每次洗涤液的用量为50mL；
(2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.185g、磷酸钾0.425g溶于6mL水和乙醇的混合物(水和乙醇的体积比为1:1)中、并加入到三口烧瓶中，在N2保护下，加入四(三苯基膦)钯0.01g；在N2环境下，在60℃下，反应10h，冷却到室温，硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞酸；
如图3所示，12位苯并环丁烯脱氢枞酸的产物结构表征：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.16(s,1H),7.10(d,J＝7.5Hz,1H),7.02(dd,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.00(s,1H),6.93(s,1H),6.91(s,1H)；
如图4所示，12位苯并环丁烯脱氢枞酸的质谱图，从图中可以看出得到了目标物12位苯并环丁烯脱氢枞酸；
(3)将第二步反应产物0.402g溶于5ml二氯甲烷中并加入到100mL的圆底烧瓶中；将0.238g二氯亚砜溶于5ml二氯甲烷中，并在40℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后在40℃下反应4h，反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜，得12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯粗品；
(4)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯粗品溶于5ml二氯甲烷中，并滴加0.304g三乙胺；将0.143g 4-氨基苯并环丁烯溶于5ml二氯甲烷，并在25℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系中，并在25℃下反应24h，加入20ml蒸馏水猝灭反应，然后加入20ml乙酸乙酯，分液，用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体：二元松香基苯并环丁烯单体。
如图5所示，二元松香基苯并环丁烯单体产物结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.20(s,1H),7.39(s,1H),7.29(d,J＝7.9Hz,1H),7.10(d,J＝7.4Hz,1H),7.02(s,1H),7.00(s,1H),6.97(d,J＝8.3Hz,1H),6.95(s,1H),6.92(s,1H),3.17(s,4H),3.07(s,4H)；
如图4所示，二元松香基苯并环丁烯单体的质谱图，从图中可以看出得到了目标物二元松香基苯并环丁烯单体。
实施例2
一种二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
一种二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 2.96g、300mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应12h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸，本步骤的产物结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.20(s,1H),7.36(s,1H),7.00(s,1H)；实施例中50mL×2表示洗涤2次，每次洗涤液的用量为50mL；
(2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.327g溶于10mL二氧六环中、并加入到三口烧瓶中然后加入碳酸钠0.245g，在N2保护下，加入四(三苯基膦)钯0.005g；在N2环境下，在80℃下，反应8h，冷却到室温，硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞酸，本步骤的产物结构表征：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.16(s,1H),7.10(d,J＝7.5Hz,1H),7.02(dd,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.00(s,1H),6.93(s,1H),6.91(s,1H)；
(3)将第二步反应产物0.402g溶于5ml二氯甲烷中并加入到100mL的圆底烧瓶中；将0.357g二氯亚砜溶于5ml二氯甲烷中，并在45℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后在45℃下反应2h，反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜，得12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯粗品；
(4)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯粗品溶于5ml二氯甲烷中，并滴加0.202g三乙胺；将0.119g 4-氨基苯并环丁烯溶于5ml二氯甲烷，并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系中，并在25℃下反应12h，加入20ml蒸馏水猝灭反应，然后加入20ml乙酸乙酯，分液，用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体：二元松香基苯并环丁烯单体。本步骤的产物结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.20(s,1H),7.39(s,1H),7.29(d,J＝7.9Hz,1H),7.10(d,J＝7.4Hz,1H),7.02(s,1H),7.00(s,1H),6.97(d,J＝8.3Hz,1H),6.95(s,1H),6.92(s,1H),3.17(s,4H),3.07(s,4H).
实施例3
一种二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
一种二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 5.93g、300mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应24h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸，本步骤的产物结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.20(s,1H),7.36(s,1H),7.00(s,1H)；实施例中50mL×2表示洗涤2次，每次洗涤液的用量为50mL；
(2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.148g溶于10mL二氧六环中、并加入到三口烧瓶中然后加入磷酸钾0.318g，在N2保护下，加入四(三苯基膦)钯0.001g；在N2环境下，在50℃下，反应12h，冷却到室温，硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞酸，本步骤的产物结构表征：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.16(s,1H),7.10(d,J＝7.5Hz,1H),7.02(dd,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.00(s,1H),6.93(s,1H),6.91(s,1H)；
(3)将第二步反应产物0.402g溶于5ml二氯甲烷中并加入到100mL的圆底烧瓶中；将0.120g二氯亚砜溶于5ml二氯甲烷中，并在25℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后在25℃下反应5h，反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜，得12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯粗品；
(4)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯粗品溶于5ml二氯甲烷中，并滴加0.505g三乙胺；将0.238g 4-氨基苯并环丁烯溶于5ml二氯甲烷，并在25℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系中，并在25℃下反应24h，加入20ml蒸馏水猝灭反应，然后加入20ml乙酸乙酯，分液，用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体：二元松香基苯并环丁烯单体。本步骤的产物结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.20(s,1H),7.39(s,1H),7.29(d,J＝7.9Hz,1H),7.10(d,J＝7.4Hz,1H),7.02(s,1H),7.00(s,1H),6.97(d,J＝8.3Hz,1H),6.95(s,1H),6.92(s,1H),3.17(s,4H),3.07(s,4H)。
应用实施例1
将实施例1得到的二元松香基苯并环丁烯单体采用DSC示差量热扫描仪，称取6～8mg试样，氮气流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率从60℃扫描至350℃，根据其DSC曲线，确定固化聚合的温度范围，确定升温固化温度的设定。
将实施例1中得到二元松香基苯并环丁烯单体5g在电热恒温干燥箱中升温固化，根据DSC曲线确定，升温固化程序依次为：在150℃下固化3h后，升高温度，在230℃下固化5h，然后升高温度，最后在270℃下固化6h，得到二元松香基苯并环丁烯聚合物树脂。
得到的聚合物的热失重分析的曲线图如图8所示，固化后的聚合物热失重达到5％时的温度可达到402℃，说明固化后的聚合物具有良好的耐热性。
得到的聚合物的接触角示意图如图9所示，接触角达到100.5°，说明固化得到的聚合物具有良好的疏水性能。
得到的聚合物的介电常数示意图如图9所示，介电常数可达到2.75。
应用实施例2
将实施例2中得到二元松香基苯并环丁烯单体5g在电热恒温干燥箱中升温固化，升温固化程序依次为：在130℃下固化2h后，升高温度，在220℃下固化4h，然后升高温度，最后在260℃下固化4h，得到二元松香基苯并环丁烯聚合物树脂。
应用实施例3
将实施例3中得到二元松香基苯并环丁烯单体5g在电热恒温干燥箱中升温固化，根据DSC曲线确定，升温固化程序依次为：在180℃下固化4h后，升高温度，在240℃下固化6h，然后升高温度，最后在280℃下固化8h，得到二元松香基苯并环丁烯聚合物树脂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二元松香基苯并环丁烯单体，其特征在于，其分子结构式为：
2.根据权利要求1所述的二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、酰氯化和酰胺反应，制得二元松香基苯并环丁烯单体，反应过程为：
3.根据权利要求2所述的二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
(2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
(3)将苯并环丁烯脱氢枞酸和二氯亚砜二氯亚砜，在25～45℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯；
(4)将苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯和4-氨基苯并环丁烯，在0～25℃下反应，生成二元松香基苯并环丁烯单体。
4.根据权利要求3所述的二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
(2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
(3)将苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液，然后将二氯亚砜溶于第四溶剂，得第二溶液，将第二溶液滴入第一溶液，在25～45℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯；
(4)将苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯溶于第五溶剂并加入缚酸剂，将4-氨基苯并环丁烯溶于第六溶剂，得到第四溶液，在0～25℃下反应，反应生成二元松香基苯并环丁烯单体。
5.根据权利要求4所述的二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；
(2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50-80℃反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2)：1；
(3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液；然后将二氯亚砜溶于第四溶剂，得第二溶液，其中，二氯亚砜与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为(1-3)：1，然后在25～45℃下将第二溶液滴入第一溶液，滴加完毕后，在25～45℃下反应2-5h，旋蒸除去过量的二氯亚砜，得到粗品12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯；
(4)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯溶于第五溶剂并加入缚酸剂，得到第三溶液，其中缚酸剂与12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯的摩尔比为(2-5)：1；然后将4-氨基苯并环丁烯溶于第六溶剂，得到第四溶液，其中12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯与4-氨基苯并环丁烯的摩尔比为1：(1-2)，然后在0～25℃下将第四溶液滴入第三溶液中，滴加完毕后，在0～25℃下反应12-24h，生成二元松香基苯并环丁烯单体。
6.根据权利要求5所述的二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一溶剂为乙腈；
所述步骤(2)中的第二溶剂为乙醇、甲苯、苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲醚、二甲基亚砜或水中的至少一种；
所述步骤(2)中的碱为无机碱或有机碱；
所述步骤(3)中的第三溶剂和第四溶剂均为石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；
所述步骤(4)中的第五溶剂和第六溶剂均为石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；
所述步骤(4)中的缚酸剂为吡啶或三乙胺中的一种。
7.根据权利要求6所述的二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾或碳酸铯中的至少一种；所述有机碱为三乙胺或吡啶中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的钯催化剂为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的至少一种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物材料中的应用，其特征在于，所述二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物材料中的应用方法为：
将二元松香基苯并环丁烯单体进行升温固化得到二元松香基苯并环丁烯聚合物，升温固化过程为：
在130～180℃下固化2～4h后，在220～240℃下固化4～6h，最后在260～280℃下固化4～8h。
CN201910627505.3A 2019-07-12 2019-07-12 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用 Active CN110407713B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910627505.3A CN110407713B (zh) 2019-07-12 2019-07-12 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910627505.3A CN110407713B (zh) 2019-07-12 2019-07-12 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110407713A true CN110407713A (zh) 2019-11-05
CN110407713B CN110407713B (zh) 2022-02-15

Family

ID=68361175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910627505.3A Active CN110407713B (zh) 2019-07-12 2019-07-12 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110407713B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661783A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种硅氧烷二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012298A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 中国科学院上海有机化学研究所 一种含三嗪环的苯并环丁烯单体、制备方法和应用
CN103214390A (zh) * 2013-04-27 2013-07-24 中国林业科学研究所林产化学工业研究所 N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺及其合成方法
CN105348422A (zh) * 2015-12-14 2016-02-24 南京林业大学 一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法
US20160096932A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 Coleen Pugh Room temperature polymer crosslinking using 1-functionalized benzocyclobutene
CN105777519A (zh) * 2014-12-19 2016-07-20 中国科学院上海有机化学研究所 一类含苯并环丁烯结构单元的双酚、双胺及其制备和应用
CN109180492A (zh) * 2018-10-12 2019-01-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012298A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 中国科学院上海有机化学研究所 一种含三嗪环的苯并环丁烯单体、制备方法和应用
CN103214390A (zh) * 2013-04-27 2013-07-24 中国林业科学研究所林产化学工业研究所 N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺及其合成方法
US20160096932A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 Coleen Pugh Room temperature polymer crosslinking using 1-functionalized benzocyclobutene
CN105777519A (zh) * 2014-12-19 2016-07-20 中国科学院上海有机化学研究所 一类含苯并环丁烯结构单元的双酚、双胺及其制备和应用
CN105348422A (zh) * 2015-12-14 2016-02-24 南京林业大学 一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法
CN109180492A (zh) * 2018-10-12 2019-01-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUANRONG CHENG等: "Benzocyclobutene organosiloxane resins prepared by alcoholysis of BCB functionalized chlorosilane for highly crosslinked low-k thermosets", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661783A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种硅氧烷二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN112661783B (zh) * 2020-12-28 2022-06-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种硅氧烷二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110407713B (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jeng et al. Flame retardant epoxy polymers based on all phosphorus-containing components
CN102844291B (zh) 新型交联剂
Na et al. Preparation and properties of novel fluorinated epoxy resins cured with 4-trifluoromethyl phenylbenzimidazole for application in electronic materials
CN109180492A (zh) 一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用
KR20120052196A (ko) 신규 데하이드로아비에트산 중합체
Sulub-Sulub et al. Highly permeable polyimide membranes with a structural pyrene containing tert-butyl groups: synthesis, characterization and gas transport
JPS62501557A (ja) 表面処理剤及びポリマ−
JPH07165626A (ja) アリールシクロブテン化合物
CN109867590A (zh) 以改进固化动力学制备稳定且可热聚合的乙烯基、氨基或低聚苯氧基苯并环丁烯单体的方法
CN103922989A (zh) 含邻苯二甲腈结构的吡咯基芳香二胺及其制备方法和应用
CN109503382A (zh) 一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用
JP5300680B2 (ja) 新規なアビエタン重合体
CN110407713A (zh) 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN107353414B (zh) 超支化聚己内酯及其制备方法
CN105778386A (zh) 一种有机硅改性不饱和聚酯三元纳米复合材料的制备方法
CN105017525B (zh) 一种支化改性剂及相应的阻燃尼龙树脂
Selvaraj et al. Development and Characterization of Palm Flower Carbon Reinforced DOPO‐Urea Diamine Based Cardanol Benzoxazine‐Epoxy Hybrid Composites
Jiang et al. Synthesis and characterization of organo‐soluble polyimides derived from a new spirobifluorene diamine
CN110698620B (zh) 一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂及其制备方法
Abd‐El‐Aziz et al. Synthesis of substituted norbornenes and their polymerization to polynorbornenes with flexible aliphatic side‐chains
CN101962372A (zh) 一种含联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法
CN111116538A (zh) 一种具有抗菌效果的二胺及其制备方法
TW201132669A (en) Polyarylene polymers and processes for preparing
CN112661783B (zh) 一种硅氧烷二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN102086181A (zh) 2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant