CN103214390A

CN103214390A - N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺及其合成方法

Info

Publication number: CN103214390A
Application number: CN2013101537476A
Authority: CN
Inventors: 商士斌; 王娟; 王丹; 宋杰; 沈明贵; 齐帆
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2013-04-27
Filing date: 2013-04-27
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-27
Also published as: CN103214390B

Abstract

本发明公开了N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺化合物及其合成方法。N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺，其结构式为：

N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺，是一种功能性可聚合松香基高分子单体，可提高材料的硬度、耐水性、耐油性、涂膜强度等性能并应用于涂料、胶黏剂、油墨、造纸等行业中，应用前景广泛；本发明所用合成方法，具有反应简单、易操作等特点。

Description

N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺及其合成方法

技术领域

本发明属于天然产物化学领域，具体涉及N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺化合物及其合成方法，是一种可进行自由基聚合的松香衍生物。

背景技术

丙烯酸酯乳液是一类由丙烯酸酯与其他乙烯基酯合成的聚合物乳液，具有优异的耐候性和成膜性等特点，广泛应用在建筑涂料、胶粘剂、涂料成膜剂、纺织品涂层剂及印染助剂等方面。但它的结构为链状线型,属于热塑型材料，热稳定性较差，会出现“热粘冷脆”的现象，而且耐水性、耐污性和透湿性不够理想。近年来，为了提高其使用性能，扩大其应用范围，改性丙烯酸酯乳液成为该领域的研究热点。

松香是可再生的天然资源，将其作为原料符合绿色化学的发展方向，而且它具有防腐、防潮、绝缘、乳化和增粘等优良特性，是一个制备高分子材料的重要原料来源。我国是世界上的最大的松香生产国和出口国，但大部分都是以原料出口，远没有最大化地实现其经济效益。松香的主要成分是树脂酸，是一类具有一个三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸。将松香引入丙烯酸酯乳液中不仅改善了其粘接性、耐水性和耐溶剂性能，而且增大了松香资源的附加值。另外，松香的成本低于一些其他用于改性丙烯酸乳液的物质，如有机硅、有机氟等。松香改性丙烯酸酯乳液主要有共混和共聚两种方法。其中共聚法制备松香改性丙烯酸乳液一般是以树脂酸分子中双键和羧基为反应中心在松香菲环结构上引入可聚合基团，使之与丙烯酸酯或其它乙烯基酯单体共聚。共聚法制备的乳液稳定性相比于共混法得到很大的提高，进而松香的性能可以更好的发挥，乳液具有更好的粘接性、耐水性等性质。可自由基聚合松香衍生物的制备是松香利用共聚法改性丙烯酸酯乳液的基础。至今，国内外研究的可聚松香基高分子单体的种类主要有乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体、丙烯酸酯类单体、烯丙基酯类单体几类，相关报道如CN101492591，CN101265392，CN101215445，CN101066918等。丙烯酰胺是一种重要的丙烯酸酯功能性单体，但松香基丙烯酰胺类单体还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺化合物及其合成方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺，其结构式为：

为了提高产率，同时简化实验步骤，上述的N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺，其合成路线为：

上述的N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的合成方法，包括如下步骤：

A、将脱氢枞酸酰氯化，得脱氢枞酸酰氯；

B、将步骤A所得的脱氢枞酸酰氯与N-乙基甲基丙烯胺，在缚酸剂存在下，在非质子极性溶剂中，回流温度下反应4-12h后，将所得产物提纯，得N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺。

上述脱氢枞酸酰氯的合成为：将脱氢枞酸搅拌溶解在非质子性溶剂中，常温下滴加酰氯化试剂，回流温度下反应，反应完毕后后，减压蒸出溶剂和过量的酰氯化试剂，制得脱氢枞酸酰氯。

N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的合成为：将脱氢枞酸酰氯和缚酸剂溶解在非质子极性溶剂中，常温下滴加完N-乙基甲基丙烯胺，回流温度下反应，反应完毕后提纯，得到目标产物。

为了提高产率，步骤B中，脱氢枞酸酰氯、N-乙基甲基丙烯胺和缚酸剂的摩尔比为1：（1-3）：（1-4）。

为了提高产率，步骤B中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠或碳酸氢钠；步骤B中，非质子极性溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

为了提高脱氢枞酸酰氯的产率，同时简化步骤，降低成本，步骤A为：将摩尔比为1:（1-2）的脱氢枞酸和酰氯化试剂，以四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，回流温度下反应3-8h后，减压蒸出溶剂和过量的酰氯化试剂，得脱氢枞酸酰氯。

本发明未特别说明的技术均为现有技术。

N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺是一种功能性可聚合松香基高分子单体，可提高材料的硬度、耐水性、耐油性、涂膜强度等性能并应用于涂料、胶黏剂、油墨、造纸等行业中，应用前景广泛；并且所用合成方法，具有反应简单、易操作等特点。

附图说明

图1是N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的FT-IR图。

图2是N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的气相图。

图3是N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的质谱图。

图4是N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的¹³C-NMR图。

图5是N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的第一次升温DSC图。

图6是图5的二次扫描的DSC图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

脱氢枞酸酰氯的合成：

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的250ml的三口烧瓶中加入脱氢枞酸(30.0g,0.1mol)，在四氢呋喃中搅拌溶解，常温下滴加氯化亚砜(11.89g,0.1mol)后，回流温度下反应8h，反应完毕后，减压蒸出四氢呋喃和过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酸酰氯。

实施例2

脱氢枞酸酰氯的合成：

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的250ml的三口烧瓶中加入脱氢枞酸(30.0g,0.1mol)，在甲苯中搅拌溶解，常温下滴加氯化亚砜(32.8g,0.2mol)后，回流温度下反应3h，反应完毕后，减压蒸出甲苯和过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酸酰氯。

实施例3

脱氢枞酸酰氯的合成：

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的250ml的三口烧瓶中加入脱氢枞酸(30.0g,0.1mol)，在N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，常温下滴加草酰氯(19.0g,0.15mol)后，回流温度下反应6h，反应完毕后，减压蒸出N,N-二甲基甲酰胺和过量的草酰氯，制得脱氢枞酸酰氯。

实施例4

N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的合成：（所用脱氢枞酸酰氯为实施例1所得）

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的250ml的三口烧瓶中加入脱氢枞酸酰氯(31.8g,0.1mol)以及三乙胺(10.1g,0.1mol)，在四氢呋喃中搅拌溶解，常温下缓慢滴加N-乙基甲基丙烯胺(9.9g,0.1mol)，回流温度下反应12h，反应完毕后抽滤，取滤液经减压蒸馏、水洗等后处理，得到N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺。

实施例5

N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的合成：（所用脱氢枞酸酰氯为实施例2所得）

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的250ml的三口烧瓶中加入脱氢枞酸酰氯(31.8g,0.1mol)以及碳酸氢钠(33.6g,0.4mol)，在二氯甲烷中搅拌溶解，常温下缓慢滴加N-乙基甲基丙烯胺(19.8g,0.2mol)，回流温度下反应8h，反应完毕后抽滤，取滤液经减压蒸馏、水洗等后处理，得到N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺。

实施例6

N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的合成：（所用脱氢枞酸酰氯为实施例3所得）

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的250ml的三口烧瓶中加入脱氢枞酸酰氯(31.8g,0.1mol)以及碳酸钠(21.2g,0.2mol)，在N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，常温下缓慢滴加N-乙基甲基丙烯胺(29.7g,0.3mol)，回流温度下反应4h，反应完毕后抽滤，取滤液经减压蒸馏、水洗等后处理，得到N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺。

申请人分析表明：实施例4、5、6所得的产品通过红外、气质联用、核磁共振等手段表征其结构均为：

为了避免重复，说明书附图中只提供了一套图。

气质分析条件为：所用仪器气相色谱仪为Agilent6890N Network GC SystemTechnologies型，色谱柱为HP-5型毛细管柱。试样溶解在无水乙醇中，每次进样约0.2μL；采用程序升温法进行组分分离：50℃稳定2min，以5℃/min升温至100℃，再以20/min升温至270℃，稳定25min后降温，测试结束。起初保留时间为65.325min的峰为N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺，峰面积为98.63。此峰的质谱图中381为N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的分子离子峰，其他m/Z分别为366、239、197、173、126、98的碎片峰符合N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺分子质谱裂解规律。因此，N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的合成通过气质分析进一步得到验证。

¹³CNMR分析条件为：以CDCl₃为氘代试剂，在Bruker DRX500型核磁共振仪上测定样品的¹³CNMR谱图。具体的数据为δ(500MHz,¹³CDCl₃)：177.5（18-C），147.1（13-C）,145.3（9-C），140.8（22-C），135.0（8-C），126.9（11-C），123.9（14-C），123.5（12-C），110.9（21-C），52.2（22-C），46.9（4-C），45.1（5-C），42.5（23-C），37.6（1-C），37.3（7-C），35.3（10-C），33.3（15-C），30.3（1-C），25.3（20-C），23.9（16-C），23.8（17-C），21.9（19-C），20.1（25-C），18.9（6-C），18.5（2-C），12.6（24-C）。因此，N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的合成通过¹³CNMR进一步得到验证。

DSC分析条件为：将2-3mg单体及引发剂偶氮二异丁腈（w%=2%）置于铝皿中，放入型号为Perkin Elmer Diamond DSC扫描量热分析仪中，以氮气保护，采用恒速升温法；第一次升温从20℃开始，以20℃/min升温至200℃，在引发剂的作用下发生聚合反应，DSC图中出现放热峰；在其二次扫描的DSC图中呈现出聚合物明显的玻璃化转变区域，玻璃化转变温度为-19.95℃，由此可知：本发明所得到的N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺是可聚合的松香基高分子单体。

Claims

1.N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺，其特征在于：其结构式为：

2.如权利要求1所述的N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺，其特征在于：其合成路线为：

3.权利要求1或2所述的N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

A、将脱氢枞酸酰氯化，得脱氢枞酸酰氯；

B、将步骤A所得的脱氢枞酸酰氯与N-乙基甲基丙烯胺，在缚酸剂存在下，在非质子极性溶剂中，回流温度下反应4-12h后，将所得产物纯化，得N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤B中，脱氢枞酸酰氯、N-乙基甲基丙烯胺和缚酸剂的摩尔比为1：（1-3）：（1-4）。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤B中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠或碳酸氢钠。

6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤B中，非质子极性溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

7.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤A为：将摩尔比为1:（1-2）的脱氢枞酸和酰氯化试剂，以四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，回流温度下反应3-8h后，减压蒸出溶剂和过量的酰氯化试剂，得脱氢枞酸酰氯。