CN105348422A - 一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法 - Google Patents

一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105348422A
CN105348422A CN201510923129.4A CN201510923129A CN105348422A CN 105348422 A CN105348422 A CN 105348422A CN 201510923129 A CN201510923129 A CN 201510923129A CN 105348422 A CN105348422 A CN 105348422A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rosinyl
acrylamide polymer
acrylamide
preparation
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510923129.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105348422B (zh
Inventor
徐徐
陈莉晶
王石发
张瑜
王佳瑜
曹晓琴
芮坚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN201510923129.4A priority Critical patent/CN105348422B/zh
Publication of CN105348422A publication Critical patent/CN105348422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105348422B publication Critical patent/CN105348422B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明公开了一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：(1)将脱氢枞胺与丙烯酰氯在5-15℃下，反应2-5h，制得松香基丙烯酰胺单体；(2)将步骤(1)所得的松香基丙烯酰胺单体在60-75℃、及引发剂存在的条件下，反应出现沉淀后继续反应0.5-4h，得松香基丙烯酰胺聚合物。本发明采用天然生物质资源为原料合成松香基丙烯酰胺聚合物，合成步骤简单，聚合物的耐热性能优良，解决了丙烯酰胺聚合物耐热性、耐盐性不足的缺陷，同时兼顾了环保安全的技术问题。

Description

一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)是由丙烯酰胺(AM)单体通过均聚或与其他烯类单体共聚而得到的不同结构和性能的聚合物。世界发达国家相继开发了高分子量、性能优良的丙烯酰胺聚合物及其共聚物和衍生物，广泛应用于石油开采、造纸、水处理、纺织、医药、农业等行业，有“百业助剂”之称。
由于我国是石油资源短缺、水资源匮乏及森林资源缺少的国家，因此，PAM在油田采油、水处理和造纸等行业中的应用具有重要的战略意义。目前，我国聚丙烯酰胺消费量最大的领域是油田采油，其次是水处理和造纸。2010年其消费结构为油田开采占56％，水处理占26％，造纸占14％，选矿、洗煤、冶金等其他行业约占4％。2015年我国聚丙烯酰胺需求量超过60万吨，而较大的需求量也会吸引更多厂商及国外资本涌入。有预测，我国聚丙烯酰胺行业将会进入下一个“黄金十年”。
尽管我国已是PAM生产与消费大国，但与国外先进水平相比，我国PAM行业尚存在很大差距，尤其在专用性产品和各类稠基团共聚改性衍生物的品种中，数量和性能差距更大。比如油田开采中的常用的阴离子型部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，在处理高温高盐油藏时，会发生明显的水解和热氧降解作用，而高含量金属离子的存在甚至导致HPAM产生沉淀，因此，耐温抗盐型丙烯酰胺聚合物成为聚合物驱油剂研究的热点课题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的耐高温性、耐盐性不良等缺陷，本发明提供一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)将脱氢枞胺与丙烯酰氯在5-15℃下，反应2-5h，制得松香基丙烯酰胺单体；
(2)将步骤(1)所得的松香基丙烯酰胺单体在60-75℃、及引发剂存在的条件下，反应出现沉淀后继续反应0.5-4h，得松香基丙烯酰胺聚合物。
松香基丙烯酰胺单体的合成路线为：
松香为我国特色的林业生物质资源，我国是世界最大的松香生产国和出口国。申请人经研究发现：将松香结构引入丙烯酰胺聚合物的分子链段中，可合成具有显著疏水耐高温耐盐的松香基丙烯酰胺聚合物，不仅可开发具有高性能的新型丙烯酰胺衍生物，同时也可为我国丰富天然松香资源的深加工利用探索一条新途径，具有重要的现实意义和广阔的市场前景。
为了保证所得产品的性能，同时降低成本、简化反应步骤，步骤(1)为在5-15℃下，将丙烯酰氯以0.05-1.5mL/min的滴加速度缓慢滴加到脱氢枞胺和四氢呋喃的混合物中，滴加完毕后再反应2-5h，提纯，得松香基丙烯酰胺单体。四氢呋喃用量能溶解脱氢枞胺即可。
为了保证所得产品的纯度，同时节约成本，步骤(1)中提纯为：先将反应所得混合物中加入三乙胺除去HCl，然后过滤去除沉淀，再减压蒸馏除去溶剂，最后加入乙醇溶解重结晶，得到松香基丙烯酰胺单体。
为了提高所得产品的得率，同时保证所得产品的性能，步骤(2)为将引发剂和步骤(1)所得的松香基丙烯酰胺单体用70-95％乙醇溶解，然后使用氮气保护加热至60-75℃，反应出现沉淀后继续反应0.5-4h，得松香基丙烯酰胺聚合物。
上述70-95％乙醇中百分比为体积分数。
为了提高所得产品的纯度，步骤(2)中反应完毕后，将所得混合物冷却后抽滤，并干燥至恒重，得到松香基丙烯酰胺聚合物。
为了进一步保证所得产品的耐温性、耐盐性等质量，步骤(1)中脱氢枞胺与丙烯酰氯物质的量比为(1:1)-(1:1.8)。
为了保证所得所得产品的得率，同时保证所得产品的质量，步骤(2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈中的至少一种。
为了进一步保证所得产品的质量，步骤(2)中引发剂的质量用量为松香基丙烯酰胺单体质量的0.05-2.0％。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明采用天然生物质资源为原料合成松香基丙烯酰胺聚合物，合成步骤简单，聚合物的耐热性能优良，解决了丙烯酰胺聚合物耐热性、耐盐性不足的缺陷，同时兼顾了环保安全的技术问题。
附图说明
图1为实施例1所得松香基丙烯酰胺的GC-MS图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
向装备有温度计、搅拌器、导气管的500ml的烧瓶内加入脱氢枞胺15.0g，再加入50mL四氢呋喃溶解，保持反应温度为10℃，以滴加速度为0.05ml/min缓慢滴加5.0g丙烯酰氯，滴加完毕后反应3h再加入三乙胺除去反应中放出的HCl至瓶内没有明显HCl烟雾，过滤除去盐沉淀，再减压蒸馏除去溶剂，将剩余物加入乙醇溶解重结晶，得到16.8g松香基丙烯酰胺单体。
将松香基丙烯酰胺单体15.0g与0.075g过硫酸铵置于装备有温度计、搅拌器的500ml的烧瓶中，并加入60mL80％乙醇进行溶解，使用氮气保护在70℃下反应2.5h，冷却后抽滤得到白色固体，干燥至恒重，即得到13.7g松香基丙烯酰胺聚合物。
采用分子凝胶色谱法(GPC)测量松香基丙烯酰胺聚合物平均分子量为16.2万；采用示差扫描量热法(DSC)测量松香基丙烯酰胺聚合物的玻璃化转变温度为215℃；采用热重分析(TG)测量松香基丙烯酰胺聚合物的初始分解温度为184℃；24h吸取质量百分比为0.9％的NaCl溶液为45.3mL/g。
比较实施例
将市售丙烯酰胺单体(阿拉丁，分析纯，99.0％)15.0g与0.075g过硫酸铵置于装备有温度计、搅拌器的500ml的烧瓶中，并加入60mL80％乙醇进行溶解，使用氮气保护在70℃下反应2.5h，冷却后抽滤得到白色固体，干燥至恒重，即得到14.2g丙烯酰胺聚合物。
采用分子凝胶色谱法(GPC)测量丙烯酰胺聚合物平均分子量为24.7万；采用示差扫描量热法(DSC)分析丙烯酰胺聚合物的玻璃化转变温度为158℃；采用热重分析(TG)测量丙烯酰胺聚合物的初始分解温度为158℃；24h吸取质量百分比为0.9％的NaCl溶液为25.3mL/g。
经过对比实施例与比较实施例，发现经过松香改性后制备的丙烯酰胺聚合物的耐热性及耐盐性得到明显提高。
实施例2
向装备有温度计、搅拌器、导气管的500ml的烧瓶内加入脱氢枞胺15.0g，再加入60mL四氢呋喃溶解，保持反应温度为15℃，以滴加速度为0.10ml/min缓慢滴加4.5g丙烯酰氯，滴加完毕后反应3h再加入三乙胺除去反应中放出的HCl至瓶内没有明显HCl烟雾，过滤除去盐沉淀，再减压蒸馏除去溶剂，将剩余物加入乙醇溶解重结晶，得到15.4g松香基丙烯酰胺单体。
将松香基丙烯酰胺单体15.0g与0.075g过硫酸钾置于装备有温度计、搅拌器的500ml的烧瓶中，并加入65mL80％乙醇进行溶解，使用氮气保护在75℃下反应2.0h，冷却后抽滤得到白色固体，干燥至恒重，即得到12.9g松香基丙烯酰胺聚合物。
采用分子凝胶色谱法(GPC)测量松香基丙烯酰胺聚合物平均分子量为17.5万；采用示差扫描量热法(DSC)测量松香基丙烯酰胺聚合物的玻璃化转变温度为219℃；采用热重分析(TG)测量松香基丙烯酰胺聚合物的初始分解温度为196℃；24h吸取质量百分比为0.9％的NaCl溶液为51.9mL/g。
实施例3
向装备有温度计、搅拌器、导气管的500ml的烧瓶内加入脱氢枞胺15.0g，再加入70mL四氢呋喃溶解，保持反应温度为5℃，以滴加速度为0.15ml/min缓慢滴加5.5g丙烯酰氯，滴加完毕后反应4h再加入三乙胺除去反应中放出的HCl至瓶内没有明显HCl烟雾，过滤除去盐沉淀，再减压蒸馏除去溶剂，将剩余物加入乙醇溶解重结晶，得到16.1g松香基丙烯酰胺单体。
将松香基丙烯酰胺单体15.0g与0.085g过硫酸铵置于装备有温度计、搅拌器的500ml的烧瓶中，并加入60mL75％乙醇进行溶解，使用氮气保护在70℃下反应2.0h，冷却后抽滤得到白色固体，干燥至恒重，即得到13.5g松香基丙烯酰胺聚合物。
采用分子凝胶色谱法(GPC)测量松香基丙烯酰胺聚合物平均分子量为16.6万；采用示差扫描量热法(DSC)测量松香基丙烯酰胺聚合物的玻璃化转变温度为211℃；采用热重分析(TG)测量松香基丙烯酰胺聚合物的初始分解温度为189℃；24h吸取质量百分比为0.9％的NaCl溶液为47.5mL/g。

Claims (8)

1.一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)将脱氢枞胺与丙烯酰氯在5-15℃下，反应2-5h，制得松香基丙烯酰胺单体；
(2)将步骤(1)所得的松香基丙烯酰胺单体在60-75℃、及引发剂存在的条件下，反应出现沉淀后继续反应0.5-4h，得松香基丙烯酰胺聚合物。
2.如权利要求1所述的松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)为在5-15℃下，将丙烯酰氯以0.05-1.5mL/min的滴加速度滴加到脱氢枞胺和四氢呋喃的混合物中，滴加完毕后再反应2-5h，提纯，得松香基丙烯酰胺单体。
3.如权利要求2所述的松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中提纯为：先将反应所得混合物中加入三乙胺除去HCl，然后过滤去除沉淀，再减压蒸馏除去溶剂，最后加入乙醇溶解重结晶，得到松香基丙烯酰胺单体。
4.如权利要求1-3任意一项所述的松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)为将引发剂和步骤(1)所得的松香基丙烯酰胺单体用70-95％乙醇溶解，然后使用氮气保护加热至60-75℃，反应出现沉淀后继续反应0.5-4h，得松香基丙烯酰胺聚合物。
5.如权利要求4所述的松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应完毕后，将所得混合物冷却后抽滤，并干燥至恒重，得到松香基丙烯酰胺聚合物。
6.如权利要求1-3任意所述的松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中脱氢枞胺与丙烯酰氯物质的量比为(1:1)-(1:1.8)。
7.如权利要求1-3任意一项所述的松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈中的至少一种。
8.如权利要求1-3任意一项所述的松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中引发剂的质量用量为松香基丙烯酰胺单体质量的0.05-2.0％。
CN201510923129.4A 2015-12-14 2015-12-14 一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法 Expired - Fee Related CN105348422B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510923129.4A CN105348422B (zh) 2015-12-14 2015-12-14 一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510923129.4A CN105348422B (zh) 2015-12-14 2015-12-14 一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105348422A true CN105348422A (zh) 2016-02-24
CN105348422B CN105348422B (zh) 2017-07-21

Family

ID=55324499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510923129.4A Expired - Fee Related CN105348422B (zh) 2015-12-14 2015-12-14 一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105348422B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106748855A (zh) * 2016-11-14 2017-05-31 南京林业大学 一种富马海松酸改性丙烯酰胺化合物、其制备方法及其所制备的聚合物
CN110407713A (zh) * 2019-07-12 2019-11-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN115124272A (zh) * 2022-06-30 2022-09-30 宁波新力建材科技有限公司 一种混凝土改性剂及混凝土
CN116285830A (zh) * 2023-03-13 2023-06-23 湖南联兴光电科技有限公司 一种热固性胶黏剂、胶带及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493613A (en) * 1966-07-19 1970-02-03 Rudolf Kubela Amide derivative of dehydroabietylamine and pantolactone
CN101265392A (zh) * 2008-04-23 2008-09-17 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法
CN101580477A (zh) * 2009-06-18 2009-11-18 南京林业大学 脱氢枞胺衍生物及其在杀菌抗肿瘤药物中的应用
CN101982460A (zh) * 2010-09-16 2011-03-02 广西师范大学 脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法和应用
CN103214609A (zh) * 2013-05-03 2013-07-24 广西大学 单分散松香基高分子微球的制备方法
CN103232349A (zh) * 2013-03-28 2013-08-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法
CN104497175A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香基atrp引发剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493613A (en) * 1966-07-19 1970-02-03 Rudolf Kubela Amide derivative of dehydroabietylamine and pantolactone
CN101265392A (zh) * 2008-04-23 2008-09-17 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法
CN101580477A (zh) * 2009-06-18 2009-11-18 南京林业大学 脱氢枞胺衍生物及其在杀菌抗肿瘤药物中的应用
CN101982460A (zh) * 2010-09-16 2011-03-02 广西师范大学 脱氢松香基硫脲衍生物及其制备方法和应用
CN103232349A (zh) * 2013-03-28 2013-08-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法
CN103214609A (zh) * 2013-05-03 2013-07-24 广西大学 单分散松香基高分子微球的制备方法
CN104497175A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香基atrp引发剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卢建芳 等: "N-(歧化松香基) 丙烯酰胺聚合物的合成研究", 《化学与生物工程》 *
饶小平 等: "脱氢枞胺及其衍生物的研究与应用进展", 《化学通报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106748855A (zh) * 2016-11-14 2017-05-31 南京林业大学 一种富马海松酸改性丙烯酰胺化合物、其制备方法及其所制备的聚合物
CN106748855B (zh) * 2016-11-14 2018-07-17 南京林业大学 一种富马海松酸改性丙烯酰胺化合物、其制备方法及其所制备的聚合物
CN110407713A (zh) * 2019-07-12 2019-11-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN115124272A (zh) * 2022-06-30 2022-09-30 宁波新力建材科技有限公司 一种混凝土改性剂及混凝土
CN116285830A (zh) * 2023-03-13 2023-06-23 湖南联兴光电科技有限公司 一种热固性胶黏剂、胶带及其制备方法
CN116285830B (zh) * 2023-03-13 2023-12-08 湖南联兴光电科技有限公司 一种热固性胶黏剂、胶带及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105348422B (zh) 2017-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105348422A (zh) 一种松香基丙烯酰胺聚合物的制备方法
CN108264890B (zh) 一种微交联型水基钻井液用降滤失剂的制备方法
CN108715624B (zh) 抗超高温抗复合盐的两性离子疏水缔合聚合物降滤失剂及其制备方法
CN101830546B (zh) 聚合氯化铝-镁印染废水混凝剂及其制备方法
CN102050917A (zh) 一种含脂肪叔胺基团的大分子及其制法和在驱油剂中应用
CN104650301A (zh) 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN105439909A (zh) 磺酸盐甜菜碱和磺酸盐甜菜碱型疏水聚合物及制法与应用
CN102453478B (zh) 一种油田用耐温抗盐高分子表面活性剂、制备方法及应用
CN108059950A (zh) 一种水基钻井液用耐温抗盐降滤失剂的制备方法
CN104628940A (zh) 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN104926991B (zh) 一种钻井液用两性离子共聚物的制备方法
CN101824113B (zh) 一种可控分子量溴化聚苯乙烯的制备方法
CN104448129B (zh) 油田用耐高温水解共聚物、制备方法及其应用
CN105086958B (zh) 一种水基钻井液及其制备方法和应用
CN102690390A (zh) 一种水溶性孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法
CN110746379A (zh) 一种用于合成聚合物驱油剂的功能单体及其制备方法
CN103833898A (zh) 基于控制反应温度的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺
CN104356578A (zh) 聚氯乙烯改性剂mbs树脂粉料的制备方法
CN103833579A (zh) 一种孪尾疏水单体的合成工艺
CN116656335A (zh) 一种压裂液减阻剂及其制备工艺
CN103833901A (zh) 控制疏水单体加入量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺
CN103833899A (zh) 控制edta加量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺
CN103833902A (zh) 控制引发剂用量的孪尾疏水缔合聚合物的合成工艺
JP2005034787A (ja) 泥水用脱水剤および泥水の処理方法
CN103833585A (zh) 控制冷却温度的孪尾疏水单体的合成工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170721

Termination date: 20211214

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee