CN101265392A

CN101265392A - 松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法

Info

Publication number: CN101265392A
Application number: CNA2008100240495A
Authority: CN
Inventors: 储富祥; 王基夫; 林明涛; 王春鹏; 金立维; 陈日清; 刘美红
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Jiangsu Qianglin Biology Energy Co., Ltd.
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: CN101265392B

Abstract

本发明公开一种松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，包括以下步骤，将松香或松香衍生物中的一种溶解在非质子传递溶剂中，加入酰氯化试剂，加热使反应温度处于0～85℃，反应0.5～5小时，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，将缚酸剂、阻聚剂和甲基烯丙醇加入第一步反应产物中，在10～80℃下反应2～5小时，除去所述非质子传递溶剂，可获得松香或松香衍生物甲基烯丙基酯，缚酸剂用量是松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，阻聚剂用量为甲基烯丙醇质量的1‰。合成的松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯可以进行自由基聚合反应，可应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸等领域。该方法工艺效率高、产品稳定性好。

Description

松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法

技术领域

本发明涉及一类松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯合成方法，这是一种可以进行自由基聚合的松香衍生物的合成方法。

背景技术

松香是我国主要的林化产品之一，年产量大，它具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。近一个世纪以来，松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域，正向深度利用松香衍生物纯品开发专用的系列化产品方向发展。松香是一种由多种树脂酸、脂肪酸、组成的混合物。树脂酸是松香的主要组成部分，它也是一类化合物的总称。它在结构上基本是含有两个双键的一元酸的三环菲骨架，基本可以用C₂₀H₃₀O₂表示，其结构有以下几种：

羧基和双键是松香重要官能团，也是进行化学反应的中心。通过羧基，松香可以进行酯化反应。通过双键，松香可以发生重排反应、Diels-Alder反应、氢化反应、歧化、聚合和氧化等反应生成一系列含羧基官能团的松香衍生物。如马来松香、氢化松香、歧化松香和聚合松香等。松香经过上述的两个活性中心进行反应后可以引入各种基团，改善松香性能和实现松香的各种特殊用途。

枞酸中的共轭双键，在光、热或催化剂作用下可发生聚合，主要为二聚体，还有少量的三聚体。这就是聚合松香的主要成份。

为了获得更高分子量的松香系列聚合物，需要对松香(松香衍生物)进行改性。松香(松香衍生物)中的羧基可以和不同品种的醇类进行酯化反应，可以生成一系列的松香酯。通过松香(松香衍生物)中的羧基的酯化反应可以引入能自由基聚合的基团。

松香树脂酸中的羧基，与其它一元羧酸一样，可与多种醇类反应生成相应的酯类。但由于羧基位于叔碳原子上，有较大的空间位阻，使之酯化需要更高的或较之一般引起酯化反应更为激烈的反应条件。目前松香酯的主要品种为松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯和松香四元醇酯。它们的合成方法均为在松香熔融和有催化剂的条件下，与醇类在高温下(250℃以上)直接酯化生成相应的松香酯类。松香酯化反应是一个平衡反应，在反应后期需要提高反应温度以及抽真空去除反应生成的水以促使反应正向进行。另一方面甲基烯丙醇在高温下容易热聚合，所以不能采用上述酯化条件。

发明内容

本发明的目的是提供一种松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，该方法工艺效率高、产品稳定性好。

本发明采用如下技术方案：

一种松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，包括以下步骤，

第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反应：将松香或松香衍生物中的一种溶解在非质子传递溶剂中，加入酰氯化试剂，加热使反应温度处于0～85℃，反应0.5～5小时，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，其中所述非质子传递溶剂的质量为所述松香或松香衍生物质量的100～500％；酰氯化试剂中所有能与羧基反应的活性氯元素的摩尔量为羧基摩尔量的100～500％；

第二步，甲基烯丙醇酯化反应：将缚酸剂、阻聚剂和甲基烯丙醇加入第一步反应产物中，在10～80℃下反应2～5小时，除去所述非质子传递溶剂，获得松香或松香衍生物甲基烯丙基酯，其中所述甲基烯丙醇的摩尔量为所述松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，缚酸剂用量是松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，阻聚剂用量为甲基烯丙醇质量的1‰。

上述技术方案中，所述松香是脂松香、浮油松香中的一种，松香衍生物是脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品。脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品为氢化松香、歧化松香，丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、马来海松酸中的一种。所述酰氯化试剂为三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、草酰氯中的一种。所用的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％。缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基氨吡啶中的一种。使用阻聚剂，阻聚剂为加成型阻聚剂。所述加成型阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。

本发明获得如下技术效果：

1、本发明采用松香(或松香衍生物)羧基的酰氯化、酯化的合成路线，生产效率要高，成本显著降低。本发明合成的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯的稳定性高，另外产物的纯度也高，如附图2、的气相色谱所示，其对相应的质谱图(附图3、)也证明了合成产物的结构。

2、在合成过程中使用了阻聚剂。阻聚剂为加成型阻聚剂，如：对羟基苯甲醚、对苯二酚等。它的使用进一步增加了松香(或松香衍生物)甲基烯丙基酯的稳定性，其中尤以对苯二酚最好。

3、合成的松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯可以进行自由基聚合反应，具有较广的应用前景。可应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸等领域。

4、缚酸剂用于吸收氯化氢，并有催化剂作用，其中碳酸钾的效果更好。

5、非质子传递溶剂的使用不消耗酰氯化过程中氯，因而减少了酰氯化试剂的用量，并有利于溶剂的回收，从而进一步降低了反应成本，具有环保的特点。

针对所合成的松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯的结构特点，

以及现有技术路线不足之处，本发明采用对松香(松香衍生物)羧基的酰氯化、甲基烯丙醇酯化的合成方法。这一合成方法的反应条件温和，反应可以在低于60℃，甚至在更低的温度下进行，如本发明可以在10-80℃下进行。这对于稳定性差的反应物和生成物来说，是一个非常合适的合成路线。目前国内外还没有发现对松香(松香衍生物)羧基的酰氯化、甲基烯丙醇酯化后合成松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯的合成方法的报道。

松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯是一类松香基烯丙基衍生物，它与其它烯丙基衍生物一样，具有可聚合性，和链转移降解性。由于松香的结构特征，通过共聚合反应，可以将松香结构引入聚合物中，提高聚合物的硬度，初粘性等。在特定条件下，可用于调节共聚物的分子量，改善树脂的性能，可用于制备涂料、胶粘剂等。相对于其它松香(松香衍生物)烯丙基酯，本发明的再增加一个甲基以后，其双键的反应活性更高。

附图说明

附图1是歧化松香甲基烯丙基酯合成过程红外(FTIR)谱图

附图2是脱氢枞酸甲基烯丙基酯气相色谱图

附图3是脱氢枞酸甲基烯丙基酯质谱图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1一种松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，包括以下步骤，

第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反应：将松香或松香衍生物中的一种溶解在非质子传递溶剂中，所用的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％，加入酰氯化试剂，加热使反应温度处于20～85℃，例如温度可以选取为：5℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，52℃，55℃，60℃70℃，80℃，反应0.5～5小时，时间可以选取为：0.5小时，1小时，1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时，4小时，4.5小时，4.8小时，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化(也可以根据红外光谱中，羧基峰消失、酰氯峰的生成来判断，譬如对于酰氯试剂，以1695cm^-1处的羧基峰消失，在1785cm^-1处生成的酰氯峰来判断))，其中所述非质子传递溶剂的质量为所述松香或松香衍生物质量的100～500％，例如可以选取为110％，130％，150％，160％，180％，200％，240％，250％，270％，290％，310％，330％，350％，370％，390％，410％，430％，470％，490％，500％；酰氯化试剂中所有能与羧基反应的活性氯元素的摩尔量为羧基摩尔量的100～500％；所述的酰氯化试剂中所有能与羧基反应的活性氯元素的含义是指：在本专利申请的条件下，有些酰氯化试剂中只有一部分氯元素参加与羧基的反应，而所有能够参与反应的那部分氯元素在这里被定义为活性氯元素，例如以氯化亚砜或草酰氯中的一种为酰氯化试剂，根据本专利申请中技术方案的温度以及时间条件，它们的一个分子中的两个氯原子中只有一个氯原子能参与羧基的酰氯化反应：它提供的所有能与羧基反应的酰氯化的活性氯元素的摩尔量为羧基的150％，200％，220％，250％，300％，320％，360％，400％，420％，460％；即使羧基过量，单个氯化亚砜也有一个氯元素与羧基进行反应，类似的草酰氯或五氯化磷分子虽然分别有多个氯原子，但是作为酰氯化试剂时每个分子只有一个氯原子能够参加与羧基反应，因而，在本实施例中，相应于上述活性氯元素与羧基的比例，氯化亚砜、草酰氯或五氯化磷分子作为酰氯化试剂时，其摩尔量是松香或松香衍生物中羧基的摩尔量的150％，200％，220％，250％，300％，320％，360％，400％，420％，460％；如果选用三氯化磷为酰氯化试剂，它的三个氯原子都参与酰氯化反应，因而三氯化磷的用量相应的分别为松香或松香衍生物中羧基摩尔量的50％，66.67％，73.33％，83.33％，100％，106.67％，120％，133.33％，140％，153.33％；

第二步，甲基烯丙醇酯化反应：将缚酸剂、阻聚剂和甲基烯丙醇加入第一步反应产物中，在30～80℃下反应2～5小时，例如温度可以选取为：10℃，15℃，20℃，25℃30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，52℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，除去所述非质子传递溶剂，可以采用真空抽提的方法进行去除，可获得松香或松香衍生物甲基烯丙基酯，其中所述甲基烯丙醇的摩尔量为所述松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，例如可以选取为：150％，200％，220％，250％，300％，320％，360％，400％，420％，460％；缚酸剂用量是松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，如可以选取140％，200％，220％，250％，300％，320％，360％，400％，420％，460％；阻聚剂用量为甲基烯丙醇质量的1‰。松香甲基烯丙基酯的生成可以用红外光谱中，酰氯峰消失和酯基峰生成来判断(例如：以1785cm^-1处的酰氯峰消失，在1721cm^-1处生成的酯基峰来判断)，

上述技术方案中，所述松香是脂松香、浮油松香中的一种，松香衍生物是脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品。脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品为氢化松香、歧化松香，丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、马来海松酸中的一种。酰氯化试剂为三氯化磷(PCl₃)、五氯化磷(PCl₅)、氯化亚砜(SOCl₂)、草酰氯(COCl)₂等中的一种。缚酸剂为碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、吡啶(C₅H₅N)、三乙胺((C₂H₅)₃N)、4-N，N-二甲基氨吡啶等中的一种。使用阻聚剂，阻聚剂为加成型阻聚剂。所述加成型阻聚剂为对羟基苯甲醚(p-Hydroxyanisole，C₇H₈O₂)、对苯二酚等中的一种。

实施例2脱氢枞酸甲基烯丙基酯的合成。

脱氢枞酸甲基烯丙基酯包括以下步骤：

第一步，脱氢枞酸的酰氯化反应。将10g脱氢枞酸(相对分子量，300g/mol)加入反应器中，用20g二氯甲烷溶解，同时加入4.5g草酰氯(COCl)₂，在25℃下反应3小时。

第二步，甲基烯丙醇酯化反应。将缚酸剂吡啶(C₅H₅N)3.42g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.003g和甲基烯丙醇2.4g加入第一步反应产物中，在50℃下反应2～5小时。过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，可获得脱氢枞酸甲基烯丙基酯。

从歧化松香甲基烯丙基酯的制备过程的红外跟踪检测，如附图1所示，第一步反应完成后，歧化松香1695cm^-1处的羧基峰消失，在1785cm^-1处生成的酰氯峰。第二步反应结束，酰氯峰消失，在1721cm^-1处有酯基峰生成。脱氢枞酸是歧化松香的主要成份，所合成的脱氢枞酸甲基烯丙基酯的分子量为354g/mol。从附图2——脱氢枞酸甲基烯丙基酯的气相色谱中可以看出，21.53min处为脱氢枞酸甲基烯丙基酯峰，其含量高达90％以上。附图3——脱氢枞酸甲基烯丙基酯的质谱图可证明所合成的脱氢枞酸甲基烯丙基酯与理论的产物的结构一致。

实施例3

脱氢枞酸是歧化松香的主要组成部分，经过一系列相关处理后，可以将脱氢枞酸从歧化松香中分离出来。

脱氢枞酸甲基烯丙基酯的合成包括以下步骤：第一步，脱氢枞酸的酰氯化反应。将10g脱氢枞酸(分子量，300g/mol)加入反应器中，用20g苯溶解，同时加入5.16g氯化亚砜(SOCl₂)，在40℃下反应3小时。

第二步，甲基烯丙醇酯化反应。将缚酸剂碳酸钠(Na₂CO₃)5.42g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.003g和甲基烯丙醇2.4g加入第一步反应产物中，在50℃下反应2～5小时。过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，可获得脱氢枞酸甲基烯丙基酯。

实施例4

脱氢枞酸甲基烯丙基酯的合成包括以下步骤：

第一步，脱氢枞酸的酰氯化反应。将10g脱氢枞酸(分子量，300g/mol)加入反应器中，用20g苯溶解，同时加入5.60g草酰氯(COCl)₂，在30℃下反应3小时。

第二步，甲基烯丙醇酯化反应。将缚酸剂三乙胺8.0g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.003g和甲基烯丙醇2.13g加入第一步反应产物中，在50℃下反应2～5小时。过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，可获得脱氢枞酸甲基烯丙基酯。

实施例5马来海松酸甲基烯丙基酯的合成方法。

马来海松酸是马来酸酐与脂松香Diels-Alder反应提纯后的产物。

马来海松酸甲基烯丙基酯的合成包括以下步骤：

第一步，马来海松酸的酰氯化反应。将10g马来海松酸(分子量，400g/mol)加入反应器中，用20g苯溶解，同时加入1.49g三氯化磷(PCl₃)，在一定55℃下反应3小时。过滤掉亚磷酸(H₃PO₃)沉淀。

第二步，甲基烯丙醇酯化反应。将缚酸剂吡啶(C₅H₅N)2.57g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.002g和甲基烯丙醇1.99g加入第一步反应产物中，在50℃下反应2～5小时。过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，可获得马来海松酸甲基烯丙基酯，分子量为：440g/mol。

Claims

1.一种松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于包括以下步骤，第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反应：将松香或松香衍生物中的一种溶解在非质子传递溶剂中，加入酰氯化试剂，加热使反应温度处于0～85℃，反应0.5～5小时，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，其中所述非质子传递溶剂的质量为所述松香或松香衍生物质量的100～500％；酰氯化试剂中所有能与松香或松香衍生物中的羧基反应的活性氯元素的摩尔量为松香或松香衍生物中的羧基摩尔量的100～500％；

2.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于所述松香是脂松香、浮油松香或木松香中的一种。

3.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于所述松香衍生物是脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品。

4.根据权利要求3所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于脂松香、浮油松香或木松香改性后含有羧基的产品为氢化松香、歧化松香，丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、马来海松酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于所述酰氯化试剂为三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、草酰氯中的一种。

6.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于所用的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％。

7.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基氨吡啶中的一种。

8.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于使用阻聚剂，阻聚剂为加成型阻聚剂。

9.根据权利要求7所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于所述加成型阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。