CN104892409B - 一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，包括如下步骤首先取一带冷凝管的四口烧瓶，向四口烧瓶中依次加入下列物质：通式为CH3CHXCOOR的酯、引发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基；搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，反应6～10h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。本发明针对现有技术的不足，采用一种以廉价的溴作为CH3CHXCOOR的溴化试剂，在引发剂、催化剂及溶剂的作用下获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。该方法具有条件温和、反应成本低的优点。

Description

一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种含溴酯的合成方法，尤其是一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法。
背景技术
有机物中的一个原子(非官能团上的原子)或基团(官能团)被一个-Br取代就成了溴代物，其中通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯为溴代物的一种。该含溴酯可以在适当的条件下脱去一分子卤化氢而生成2-卤代丙烯酸酯。2-卤代丙烯酸酯可以作为聚合单体用于塑料光纤中，如以2-氟丙烯酸甲酯为单体的聚合物制成的塑料光纤，其最高使用温度要高于常规塑料光纤，适合用于温度较高的工作环境中。
中国专利CN102428067A公开了一种2-氟丙烯酸酯的制造方法。其中涉及了含溴酯2-氟-2-溴丙烯酸酯的制备方法。但该专利使用了“具有氮-溴键的溴化剂”，如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。而众所周知，“具有氮-溴键的溴化剂”价格昂贵，使用量大，因此造成产品成本高，该方法经济效益差，不利于工业化生产。且采用该方法制备2-氟-2-溴丙烯酸酯，转换率较低，易造成原料浪费；反应周期长，增加时间成本，亦不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，针对现有技术的不足，采用一种以廉价的溴作为CH3CHXCOOR的溴化试剂，在引发剂、催化剂及溶剂的作用下获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。该方法具有条件温和、反应成本低的优点。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，首先取一带冷凝管的四口烧 瓶，其特征在于包括如下步骤：向四口烧瓶中依次加入下列物质：通式为CH3CHXCOOR的酯、引发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基；搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，反应6～10h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。
优选后，通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯，其中R代表烷基，烷基包括甲基、乙基及三氟乙基。带烷基的取代基价格较低，可有效降低成本。
优选后，溴与CH3CHXCOOR的物质的量之比为(0.6～1.5):1。溴用量少，CH3CHXCOOR转化不完全，溴用量超过一定程度后，对CH3CHXCOOR转化率的提高影响不大，又造成了溴的浪费，因此选用该合适的溴用量，进一步降低了成本。
优选后，引发剂为偶氮类引发剂及过氧化物引发剂，偶氮类引发剂包括偶氮异丁腈(AIBN)，过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰；引发剂的用量为CH3CHXCOOR质量的0.5～5％。该类引发剂引发效果好，成本低。
优选后，催化剂为硫酰氯，硫酰氯与CH3CXBrCOOR的物质的量之比为(0.8～1.5):1。硫酰氯易获得，价格低，显著加快反应速度。较低用量的催化剂，使反应不完全，催化剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。
优选后，溶剂为四氯化碳及1,2-二氟四氯乙烷。溶剂包括了低极性及非极性溶剂，为反应提供条件，加快反应速度。
优选后，溶剂的用量为CH3CHXCOOR质量的3～20倍。较低用量的溶剂，使原料反应困难，溶剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。
优选后，反应温度为60～90℃。反应温度过低，反应速度慢，所需时间长；反应温度过高，反应速度快，但副反应增多，因此优选为该反应温度。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，针对现有技术的不足，采用一种以廉价的溴作为CH3CHXCOOR的溴化试剂，在引发剂、催化剂及溶剂的作用下获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。该方法具有条件温和、反应成本低、 反应速度快、转化率及选择性高的优点。
具体实施方式
本发明为一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，具有以下工艺：首先取一带冷凝管的250ml四口烧瓶，向四口烧瓶中依次加入下列物质：通式为CH3CHXCOOR的酯、引发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基，烷基包括甲基、乙基及三氟乙基，带烷基的取代基价格较低，可有效降低成本。溴与CH3CHXCOOR的物质的量之比优选为(0.6～1.5):1。溴用量少，CH3CHXCOOR转化不完全，溴用量超过一定程度后，对CH3CHXCOOR转化率的提高影响不大，又造成了溴的浪费，因此选用该合适的溴用量，进一步降低了成本。引发剂为偶氮类引发剂及过氧化物引发剂，偶氮类引发剂包括偶氮异丁腈(AIBN)，过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰，选其一即可；引发剂的用量优选为CH3CHXCOOR质量的0.5～5％。该类引发剂引发效果好，成本低。催化剂优选为硫酰氯，硫酰氯与CH3CXBrCOOR的物质的量之比为(0.8～1.5):1。硫酰氯易获得，价格低，显著加快反应速度。较低用量的催化剂，使反应不完全，催化剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。溶剂为四氯化碳及1,2-二氟四氯乙烷，为反应提供条件，加快反应速度。溶剂的用量为CH3CHXCOOR质量的3～20倍。较低用量的溶剂，使原料反应困难，溶剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。
待反应混合物完全后，搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，其中反应温度优选为60～90℃，反应温度过低，反应速度慢，所需时间长；反应温度过高，反应速度快，但副反应增多。反应6～10h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。测量通式为CH3CHXCOOR的酯的转化率及含溴酯的选择性。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入10.6g(0.1mol)2-氟丙酸甲酯、150g 四氯化碳、16.0g(0.1mol)溴、16.2g(0.12mol)硫酰氯、0.3g偶氮异丁腈，搅拌，加热至70℃，进行反应。8h后，2-氟丙酸甲酯的转化率为96.2％，2-氟-2-溴丙酸甲酯的选择性为90.2％。
实施例2
在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入13.5g(0.1mol)2-氯丙酸乙酯、135g四氯化碳、12.8g(0.06mol)溴、13.5g(0.1mol)硫酰氯、0.3g偶氮异丁腈，搅拌，加热至60℃，进行反应。10h后，2-氯丙酸乙酯的转化率为85.6％，2-氯-2-溴丙酸乙酯的选择性为92.5％。
实施例3
在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入16.7g(0.1mol)2-溴丙酸甲酯、85g1,1-二氟四氯乙烷、12.8g(0.08mol)溴、10.8g(0.08mol)硫酰氯、0.2g过氧化苯甲酰，搅拌，加热至80℃，进行反应。8h后，2-溴丙酸甲酯的转化率为82.4％，2,2-二溴丙酸甲酯的选择性为91.8％。
实施例4
在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入15.6g(0.1mol)2-氟丙酸-2,2,2-三氟乙酯、50g1,1-二氟四氯乙烷、19.2g(0.12mol)溴、18.9g(0.14mol)硫酰氯、0.1g过氧化苯甲酰，搅拌，加热至90℃，进行反应。6h后，2-氟丙酸-2,2,2-三氟乙酯的转化率为94.8％，2-氟-2-溴丙酸-2,2,2-三氟乙酯的选择性为87.2％。
实施例5
在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入12.0g(0.1mol)2-氟丙酸乙酯、240g四氯化碳、24.0g(0.15mol)溴、20.2g(0.15mol)硫酰氯、0.6g偶氮异丁腈，搅拌，加热至70℃，进行反应。10h后，2-氟丙酸甲酯的转化率为98.2％，2-氟-2-溴丙酸乙酯的选择性为88.4％。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，首先取一带冷凝管的四口烧瓶，其特征在于包括如下步骤：向四口烧瓶中依次加入下列物质：通式为CH3CHXCOOR的酯、引发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基；搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，反应6～10h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯；其中，溴与CH3CHXCOOR的物质的量之比为(0.6～1.5):1；所述引发剂为偶氮类引发剂及过氧化物引发剂，所述偶氮类引发剂包括偶氮异丁腈(AIBN)，所述过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰；所述引发剂的用量为CH3CHXCOOR质量的0.5～5％；所述催化剂为硫酰氯，硫酰氯与CH3CXBrCOOR的物质的量之比为(0.8～1.5):1，所述溶剂为四氯化碳及1,2-二氟四氯乙烷。
2.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于：所述通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯，其中R代表烷基，烷基包括甲基、乙基及三氟乙基。
3.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于：所述溶剂的用量为CH3CHXCOOR质量的3～20倍。
4.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于：所述反应温度为60～90℃。
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