CN107118306A - 一种氯化聚乙烯接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯化聚乙烯接枝共聚物及其制备方法，在无水无氧的条件下，氯化聚乙烯作为大分子引发剂；甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物为单体；氯化亚铁为催化剂；三苯基磷为配体；三乙胺为反应促进剂；乙醇为溶剂；通过ATRP方法制备氯化聚乙烯接枝共聚物。该聚合方法反应条件温和，采用三乙胺为反应促进剂，可增加ATRP反应的反应速率，减少催化剂的使用量，可通过引发剂、催化剂及单体的配比来制备需求的玻璃化转变温度的氯化聚乙烯接枝共聚物.相比氯化聚乙烯,该氯化聚乙烯接枝共聚物具有更低的玻璃化转变温度，提高了氯化聚乙烯的橡胶性能，该氯化聚乙烯接枝共聚物可作为聚氯乙烯树脂的抗冲加工改性剂。

Description

一种氯化聚乙烯接枝共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子类接枝共聚物及其制备技术领域，涉及一种氯化聚乙烯接枝共聚物及其制备方法，尤其涉及通过ATRP(原子转移自由基聚合)法制备氯化聚乙烯接枝共聚物的方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种性能优良的通用型高分子材料，是世界上产量较大的塑料品种之一。但是因其本身韧性差，加工性能不佳，必需加入其它加工助剂来改善。
氯化聚乙烯被广泛应用于聚氯乙烯制品的抗冲击改性。但由于氯化聚乙烯本身的玻璃化转变温度等因素，需要加入较大量的氯化聚乙烯。同时，氯化聚乙烯含有氯原子，容易受热分解，当氯化聚乙烯用量较大时，氯化聚乙烯的量超过氯化聚乙烯在聚氯乙烯中的饱和溶解度而析出，而聚氯乙烯的热稳定剂不能溶于氯化聚乙烯中，析出的氯化聚乙烯极易分解生成氯化氢，生成氯化氢将大大加速聚氯乙烯的分解，使制品极易老化。将氯化聚乙烯与甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物接枝共聚后，降低氯化聚乙烯的玻璃化转变温度，提高氯化聚乙烯的橡胶性能，在满足制品抗冲性能的基础上大大减少了氯化聚乙烯的使用量。
目前，制备氯化聚乙烯接枝共聚物的制备方法报导较多。如尹清明等在文章《氯化原位接枝制备CPE-g-MMA接枝共聚物》(《应用化学》，2006年，第7期，第23卷)中，阐述了氯化原位接枝方法合成以氯化聚乙烯为骨架，甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。专利号为ZL200610066455.9的中国发明专利公开了以水相悬浮接枝共聚方法制备氯化聚乙烯与丙烯酸烷基酯类接枝共聚物。这些方法都采用普通的自由基聚合机理制备，自由基聚合的本质(慢引发、快增长、快终止)决定了聚合反应的不可控行为，其结果往往导致产物宽分子量分布，分子量和结构不可控，从而影响聚合物的性能。
发明内容
针对以上技术问题，本发明设计开发了一种氯化聚乙烯接枝共聚物及其制备方法，通过ATRP(原子转移自由基聚合)法制备氯化聚乙烯接枝共聚物，采用ATRP(原子转移自由基聚合)方法反应条件温和，采用三乙胺为反应促进剂，可增加ATRP反应的反应速率，减少催化剂的使用量，可通过引发剂、催化剂及单体的配比来制备需求的玻璃化转变温度的氯化聚乙烯接枝共聚物，制备的氯化聚乙烯接枝共聚物玻璃化转变温度为-35-40℃，使氯化聚乙烯的橡胶性能提高，可作为聚氯乙烯树脂的抗冲加工改性剂。
一种氯化聚乙烯接枝共聚物，其氯含量为25～33％，玻璃化转变温度为-35-40℃，由甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物在氯化聚乙烯上接枝共聚而成。
作为优选，所述的氯化聚乙烯氯含量为30～36％，玻璃化转变温度为-20-30℃，甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物中烷基的碳原子数为2～8。
上述的氯化聚乙烯接枝共聚物的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤(1)：在带有回流冷凝管和磁子的三口烧瓶内，加入20～60重量份的氯化聚乙烯，1～10重量份的催化剂，250～350重量份的溶剂，抽真空除去氧气，充入氩气，搅拌30～60分钟，使氯化聚乙烯溶涨；
步骤(2)：加入2～5重量份的甲基丙烯酸烷基酯，0.1～1重量份的丙烯酸烷基酯，1～10重量份的配体，0.05～0.5重量份的反应促进剂，加热至55～65℃，待溶液从淡绿色变成棕黄色后，反应1～3小时，结束反应，过滤出固体，用水洗涤，在80℃真空干燥24小时即得氯化聚乙烯接枝共聚物。
本发明的有益效果
本发明通过ATRP(原子转移自由基聚合)法制备氯化聚乙烯接枝共聚物，采用ATRP(原子转移自由基聚合)方法反应条件温和，采用三乙胺为反应促进剂，可增加ATRP反应的反应速率，减少催化剂的使用量，可通过引发剂、催化剂及单体的配比制备需求的玻璃化转变温度的氯化聚乙烯接枝共聚物，制备的氯化聚乙烯接枝共聚物玻璃化转变温度为-35-40℃，使氯化聚乙烯的橡胶性能提高，可作为聚氯乙烯树脂的抗冲加工改性剂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种氯化聚乙烯接枝共聚物，其特征在于氯含量为：25～33％，玻璃化转变温度为-35-40℃。它由甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物在氯化聚乙烯上接枝共聚而成。
作为优选，所述的氯化聚乙烯氯含量为30～36％，玻璃化转变温度为-20-30℃，甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物中烷基的碳原子数为2～8。
上述的氯化聚乙烯接枝共聚物的制备方法，其特征是在带有回流冷凝管和磁子的三口烧瓶内，加入20～60重量份的氯化聚乙烯，1～10重量份的氯化亚铁，250～350重量份的乙醇。抽真空除去氧气，充入氩气，搅拌30～60分钟，使氯化聚乙烯溶涨。然后加入2～5重量份的甲基丙烯酸烷基酯，0.1～1重量份的丙烯酸烷基酯，1～10重量份的三苯基磷，0.05～0.5重量份的三乙胺。加热至55～65℃，待溶液从淡绿色变成棕黄色后，反应1～3小时，结束反应，过滤出固体，用水洗涤，在80℃真空干燥24小时即得氯化聚乙烯接枝共聚物。
上述的氯化聚乙烯接枝共聚物的制备方法，将氯化聚乙烯作为大分子引发剂；甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物为单体；氯化亚铁为催化剂；三苯基磷为配体；三乙胺为反应促进剂；乙醇为溶剂，采用三乙胺为反应促进剂，可增加ATRP反应的反应速率，减少催化剂的使用量，可通过引发剂、催化剂及单体的配比来制备需求的玻璃化转变温度的氯化聚乙烯接枝共聚物。
实施例1
在带有回流冷凝管和磁子的500ml三口烧瓶内，加入20g氯化聚乙烯，1g氯化亚铁，250g乙醇。抽真空除去氧气，充入氩气，搅拌30分钟，使氯化聚乙烯溶涨。然后加入5g甲基丙烯酸丁酯，1g丙烯酸辛酯，1g三苯基磷，0.05g三乙胺。加热至65℃，待溶液从淡绿色变成棕黄色后，反应1小时，结束反应，过滤出固体，用水洗涤，在80℃真空干燥24小时即得氯化聚乙烯接枝共聚物,产率96％，经检测产物的氯含量为32.3％，玻璃化转变温度为-39.8℃
实施例2
在带有回流冷凝管和磁子的500ml三口烧瓶内，加入30g氯化聚乙烯，5g氯化亚铁，300g乙醇。抽真空除去氧气，充入氩气，搅拌1小时，使氯化聚乙烯溶涨。然后加入1g甲基丙烯酸甲酯，0.1g丙烯酸丁酯，5g三苯基磷，0.2g三乙胺。加热至60℃，待溶液从淡绿色变成棕黄色后，反应2小时，结束反应，过滤出固体，用水洗涤，在80℃真空干燥24小时即得氯化聚乙烯接枝共聚物,产率95％，经检测产物的氯含量为30.2％，玻璃化转变温度为-37.9℃。
实施例3
在带有回流冷凝管和磁子的500ml三口烧瓶内，加入60g氯化聚乙烯，10g氯化亚铁，350g乙醇。抽真空除去氧气，充入氩气，搅拌30分钟，使氯化聚乙烯溶涨。然后加入3g甲基丙烯酸乙酯，0.5g丙烯酸乙酯，10g三苯基磷，0.5g三乙胺。加热至55℃，待溶液从淡绿色变成棕黄色后，反应3小时，结束反应，过滤出固体，用水洗涤，在80℃真空干燥24小时即得氯化聚乙烯接枝共聚物,产率93％。经检测产物的氯含量为27.8％，玻璃化转变温度为-35.8℃。
实验分析1
将上述的氯化聚乙烯接枝共聚物和聚氯乙烯树脂按以下配方配料：
将上述原料按配方比例投入到预混机中高速预混，然后在180℃下用单螺杆挤出机挤出后造粒，最后通过注塑机制成样条进行悬臂梁抗冲击实验，做10跟样条进行抗冲击实验，取其平均值。实验结果如表1。
表1实施例1-3氯化聚乙烯接枝共聚物与同样配比的氯化聚乙烯悬臂梁冲击强度数据
样品 悬臂梁冲击(23℃)KJ/M2 执行标准
实施例1 20.6 GB/T1843
实施例2 19.3 GB/T1843
实施例3 18.5 GB/T1843
氯化聚乙烯 16.9 GB/T1843
从表1可以看出氯化聚乙烯接枝共聚物能有效提高聚氯乙烯树脂的抗冲击性能，对聚氯乙烯树脂起到优良的改性作用。与同样配比的氯化聚乙烯相比，氯化聚乙烯接枝共聚物的冲击强度更高，因此，可以使用较少量的氯化聚乙烯接枝共聚物，就能满足聚氯乙烯树脂的抗冲击性能。
本发明通过ATRP(原子转移自由基聚合)法制备氯化聚乙烯接枝共聚物，采用ATRP(原子转移自由基聚合)方法反应条件温和，采用三乙胺为反应促进剂，可增加ATRP反应的反应速率，减少催化剂的使用量，可通过引发剂、催化剂及单体的配比来制备需求的玻璃化转变温度的氯化聚乙烯接枝共聚物，制备的氯化聚乙烯接枝共聚物玻璃化转变温度为-35-40℃，使氯化聚乙烯的橡胶性能提高，可作为聚氯乙烯树脂的抗冲加工改性剂。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种氯化聚乙烯接枝共聚物，其特征在于：所述氯化聚乙烯接枝共聚物中氯含量为25～33%，玻璃化转变温度为-35-40℃，其由甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物在氯化聚乙烯上接枝共聚而成。
2.根据权利要1所述的一种氯化聚乙烯接枝共聚物，其特征在于：所述氯化聚乙烯的氯含量为30～36%，玻璃化转变温度为-20-30℃，甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物中烷基的碳原子数为2～8。
3.上述的氯化聚乙烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下具体制备步骤：
步骤（1）：在带有回流冷凝管和磁子的三口烧瓶内，加入20～60重量份的氯化聚乙烯，1～10重量份的催化剂，250～350重量份的溶剂，抽真空除去氧气，充入氩气，搅拌30～60分钟，使氯化聚乙烯溶涨；
步骤（2）：加入2～5重量份的甲基丙烯酸烷基酯，0.1～1重量份的丙烯酸烷基酯，1～10重量份的配体，0.05～0.5重量份的反应促进剂，加热至55～65℃，待溶液从淡绿色变成棕黄色后，反应1～3小时，结束反应，过滤出固体，用水洗涤，在80℃真空干燥24小时即得氯化聚乙烯接枝共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种氯化聚乙烯接枝共聚物制备方法，其特征在于：在步骤（1）在无水无氧的条件下，氯化聚乙烯为大分子引发剂，甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物为单体。
5.根据权利要求3所述的一种氯化聚乙烯接枝共聚物制备方法，其特征在于：在步骤（1）中氯化聚乙烯氯含量为30～36%，玻璃化转变温度为-20-30℃，甲基丙烯酸烷基酯类与丙烯酸烷基酯类化合物中烷基的碳原子数为2～8。
6.根据权利要求3所述的一种氯化聚乙烯接枝共聚物制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的溶剂为乙醇，所述的催化剂为氯化亚铁。
7.根据权利要求3所述的一种氯化聚乙烯接枝共聚物制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的反应促进剂为三乙胺，所述的配体为三苯基磷。
8.根据权利要求3所述的一种氯化聚乙烯接枝共聚物制备方法，其特征在于：在步骤（2）中制备的氯化聚乙烯接枝共聚物氯含量为：25～33%，玻璃化转变温度为-35-40℃。
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