CN113501911A - 一种氯化聚乙烯接枝丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯化聚乙烯接枝丙烯酸的制备方法，其包括将氯化聚乙烯、阻聚剂、丙烯酸单体和溶剂加入辐照管中搅拌均匀；向辐照管中通入惰性气体后密封；将辐照管置于辐照室中，通过高能射线辐照氯化聚乙烯产生大分子自由基，使其与丙烯酸单体接枝反应以进行共辐射接枝；将辐照后的溶液倒出，抽滤、清洗和干燥得到氯化聚乙烯接枝丙烯酸。根据本发明的氯化聚乙烯接枝丙烯酸的制备方法，操作简单易行，辐照与接枝同步进行，一步完成，适用性广；可在不添加引发剂的情况下将带有功能基团的乙烯基单体接枝在聚合物上，减少了对环境的污染，接枝后的聚合物材料的亲水性能显著提高；辐射引发效率高、接枝产品纯净、反应可控、工艺简单、危害少。

Description

一种氯化聚乙烯接枝丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及氯化聚乙烯，更具体地涉及一种氯化聚乙烯接枝丙烯酸的制备方法。
背景技术
氯化聚乙烯是高密度聚乙烯(HDPE)上部分氢原子经无规氯化取代反应制得，外观为白色粉末，无毒无味，具有优异的综合性能。根据其产品结构和用途不同可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)和弹性体型氯化聚乙烯(CM)。CPE具有比常规聚乙烯(PE)材料更加优良的耐候、耐臭氧、耐化学药品腐蚀及耐老化性能、更好的相容性、韧性、耐油性、阻燃性及着色性等。但CPE相容性差，限制了其应用领域。
通过CPE上引入特定功能化官能团，将功能单体以化学键的形式引入到CPE分子链上可改善其相容性。目前化学接枝改性CPE存在引发剂残留、接枝率低、接枝工艺复杂困难等问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中的化学改性CPE的接枝困难等问题，本发明提供一种氯化聚乙烯接枝丙烯酸的制备方法。
根据本发明的氯化聚乙烯接枝丙烯酸的制备方法，其包括如下步骤：S1，将氯化聚乙烯、阻聚剂、丙烯酸单体和溶剂加入辐照管中搅拌均匀；S2，向辐照管中通入惰性气体后密封；S3，将辐照管置于辐照室中，通过高能射线辐照氯化聚乙烯产生大分子自由基，使其与丙烯酸单体接枝反应以进行共辐射接枝；S4，将辐照后的溶液倒出，抽滤、清洗和干燥得到氯化聚乙烯接枝丙烯酸。
优选地，阻聚剂为三氯化铁、氯化亚铜和/或硫酸铜。在优选的实施例中，阻聚剂为三氯化铁。
优选地，溶剂为水、乙醇和/或丙酮。在优选的实施例中，溶剂为去离子水。
优选地，在所述步骤S1中，氯化聚乙烯4～100重量份，阻聚剂1～5重量份，丙烯酸单体5～100重量份，溶剂5～100重量份。在优选的实施例中，将4g氯化聚乙烯粉末、1.5g-3.6g三氯化铁、10ml-25ml丙烯酸单体和75ml-90ml离子水依次加入辐照管中搅拌均匀。
优选地，在所述步骤S1中，在将氯化聚乙烯粉末、阻聚剂、丙烯酸单体和溶剂加入辐照管中后，通过磁力搅拌器搅拌使其充分混合。
优选地，惰性气体为氮气、氩气和/或氦气。在优选的实施例中，惰性气体为氮气。
优选地，在所述步骤S2中，向辐照管中通入惰性气体约20分钟后密封。
优选地，辐照室中的辐射介质为α射线、β射线、60Coγ射线、X射线、高能电子束或紫外线。在优选的实施例中，辐射介质为60Coγ射线。
优选地，在所述步骤S3中，辐照剂量率为0.01～30kGy/h。更优选地，辐照剂量率为1-10kGy/h。更优选地，辐照剂量率为2kGy/h。
优选地，在所述步骤S3中，辐照剂量为1～100kGy。更优选地，辐照剂量为10-100kGy。更优选地，辐照剂量为10～30kGy。
优选地，在所述步骤S3中，辐照温度为15～35℃。在优选的实施例中，辐照温度为25℃。
优选地，在所述步骤S4中，将辐照后的溶液倒出，抽滤，用单体的良溶剂反复清洗后抽滤，用阻聚剂洗涤液除去阻聚剂，抽滤，真空干燥，得氯化聚乙烯接枝丙烯酸。
优选地，单体的良溶剂为去离子水。
优选地，阻聚剂洗涤液为草酸的水溶液。
根据本发明的氯化聚乙烯接枝丙烯酸的制备方法，以氯化聚乙烯(CPE)作为原料，丙烯酸(AA)作为接枝单体，在惰性氛围下通过共辐射接枝法得到氯化聚乙烯接枝丙烯酸(CPE-g-AA)，具有以下优点：操作简单易行，辐照与接枝同步进行，一步完成，适用性广；可在不添加引发剂的情况下将带有功能基团的乙烯基单体接枝在聚合物上，接枝产物纯净，且接枝后的聚合物材料的亲水性能得到明显改善；辐射引发效率高、接枝产品纯净、反应可控、工艺简单、危害少。特别地，通过调整单体浓度、剂量和剂量率等条件可以实现接枝率的调控。
附图说明
图1是根据本发明的CPE原料和实施例1接枝后产物的红外光谱图；
图2是根据本发明的实施例1-实施例3的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
选取氯含量为30％的氯化聚乙烯。选取的接枝单体为丙烯酸，选取的溶剂为水，选取的阻聚剂为三氯化铁，选取的辐射介质为60Coγ射线，选取的辐照气氛为氮气。
实施例1
分别称取氯化聚乙烯4g、三氯化铁1.5g、分别量取丙烯酸10ml、去离子水90ml后，依次加入至辐照管中，用磁力搅拌器搅拌均匀后通入氮气约20分钟，然后放入钴(60Co)源中，剂量率为2kGy/h，辐照剂量为30kGy。辐照温度为25℃。将辐照后的溶液倒出，用去离子水清洗反应产物3-5次，而后放入水浴锅中60℃水浴2小时拿出，再次用去离子水清洗2-3次，以充分洗去反应中的均聚物、小分子单体和阻聚剂中存在的氯离子，清洗后抽滤。将抽滤完的产物用草酸的水溶液洗涤，至粉末变为白色。洗去溶液中三价铁离子。而后抽滤，真空干燥12小时即得产物，该产物的红外光谱图如图1中的CPE-g-AA所示，由此可知得到的产物为接枝丙烯酸后的氯化聚乙烯。
实施例2
分别称取氯化聚乙烯4g、三氯化铁3g、分别量取丙烯酸20ml、去离子水80ml后，依次加入至辐照管中，用磁力搅拌器搅拌均匀后通入氮气约20分钟，然后放入钴(60Co)源中，剂量率为2kGy/h，辐照剂量为30kGy。辐照温度为25℃。将辐照后的溶液倒出，用去离子水充分洗去反应中的均聚物、小分子单体和阻聚剂中存在的氯离子，清洗后抽滤。将抽滤完的产物用草酸的水溶液洗去溶液中三价铁离子。后抽滤，真空干燥12小时。
实施例3
分别称取氯化聚乙烯4g、三氯化铁3.6g、分别量取丙烯酸25ml、去离子水75ml后，依次加入至辐照管中，用磁力搅拌器搅拌均匀后通入氮气约20分钟，然后放入钴(60Co)源中，剂量率为2kGy/h，辐照剂量为30kGy。辐照温度为25℃。将辐照后的溶液倒出，用去离子水充分洗去反应中的均聚物、小分子单体和阻聚剂中存在的氯离子后抽滤。将抽滤完的产物用草酸的水溶液洗去溶液中三价铁离子。后抽滤，真空干燥12小时。各实施例的热重曲线图如图2所示，通过热重分析得出接枝率见表1所示：
表1
接枝率/％
实施例1 11.2
实施例2 13.7
实施例3 10.8
实施例4
分别称取氯化聚乙烯4g、三氯化铁3g、分别量取丙烯酸20ml、去离子水80ml后，依次加入至辐照管中，用磁力搅拌器搅拌均匀后通入氮气约20分钟，然后放入钴(60Co)源中，剂量率为2kGy/h，辐照剂量为10kGy。辐照温度为25℃。将辐照后的溶液倒出，用去离子水充分洗去反应中的均聚物、小分子单体和阻聚剂中存在的氯离子后抽滤。将抽滤完的产物用草酸的水溶液洗去溶液中三价铁离子。后抽滤，真空干燥12小时。
实施例5
分别称取氯化聚乙烯4g、三氯化铁3g、分别量取丙烯酸20ml、去离子水80ml后，依次加入至辐照管中，用磁力搅拌器搅拌均匀后通入氮气约20分钟，然后放入钴(60Co)源中，剂量率为2kGy/h，辐照剂量为50kGy。辐照温度为25℃。将辐照后的溶液倒出，用去离子水充分洗去反应中的均聚物、小分子单体和阻聚剂中存在的氯离子后抽滤。将抽滤完的产物用草酸的水溶液洗去溶液中三价铁离子。后抽滤，真空干燥12小时。
实施例6
分别称取氯化聚乙烯4g、三氯化铁3g、分别量取丙烯酸20ml、去离子水80ml后，依次加入至辐照管中，用磁力搅拌器搅拌均匀后通入氮气约20分钟，然后放入钴(60Co)源中，剂量率为2kGy/h，辐照剂量为100kGy。辐照温度为25℃。将辐照后的溶液倒出，用去离子水充分洗去反应中的均聚物、小分子单体和阻聚剂中存在的氯离子后抽滤。将抽滤完的产物用草酸的水溶液洗去溶液中三价铁离子。后抽滤，真空干燥12小时。
各实施例中接枝率测试结果见表2所示：
表2
接枝率/％
实施例4 11.9
实施例5 14.2
实施例6 15.7
实施例7
分别称取氯化聚乙烯4g、三氯化铁3g、分别量取丙烯酸20ml、去离子水80ml后，依次加入至辐照管中，用磁力搅拌器搅拌均匀后通入氮气约20分钟，然后放入钴(60Co)源中，剂量率为1kGy/h，辐照剂量为30kGy。辐照温度为25℃。将辐照后的溶液倒出，用去离子水充分洗去反应中的均聚物、小分子单体和阻聚剂中存在的氯离子后抽滤。将抽滤完的产物用草酸的水溶液洗去溶液中三价铁离子。后抽滤，真空干燥12小时。
实施例8
分别称取氯化聚乙烯4g、三氯化铁3g、分别量取丙烯酸20ml、去离子水80ml后，依次加入至辐照管中，用磁力搅拌器搅拌均匀后通入氮气约20分钟，然后放入钴(60Co)源中，剂量率为5kGy/h，辐照剂量为30kGy。辐照温度为25℃。将辐照后的溶液倒出，用去离子水充分洗去反应中的均聚物、小分子单体和阻聚剂中存在的氯离子后抽滤。将抽滤完的产物用草酸的水溶液洗去溶液中三价铁离子。后抽滤，真空干燥12小时。
实施例9
分别称取氯化聚乙烯4g、三氯化铁3g、分别量取丙烯酸20ml、去离子水80ml后，依次加入至辐照管中，用磁力搅拌器搅拌均匀后通入氮气约20分钟，然后放入钴(60Co)源中，剂量率为10kGy/h，辐照剂量为30kGy。辐照温度为25℃。将辐照后的溶液倒出，用去离子水充分洗去反应中的均聚物、小分子单体和阻聚剂中存在的氯离子后抽滤。将抽滤完的产物用草酸的水溶液洗去溶液中三价铁离子，抽滤，真空干燥12小时。各实施例中接枝率测试结果见表3所示：
表3
接枝率/％
实施例7 14.9
实施例8 13.4
实施例9 12.9
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种氯化聚乙烯接枝丙烯酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1，将氯化聚乙烯、阻聚剂、丙烯酸单体和溶剂加入辐照管中搅拌均匀；
S2，向辐照管中通入惰性气体后密封；
S3，将辐照管置于辐照室中，通过高能射线辐照氯化聚乙烯产生大分子自由基，使其与丙烯酸单体接枝反应以进行共辐射接枝；
S4，将辐照后的溶液倒出，抽滤、清洗和干燥得到氯化聚乙烯接枝丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阻聚剂为三氯化铁、氯化亚铜和/或硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂为水、乙醇和/或丙酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，氯化聚乙烯4～100重量份，阻聚剂1～5重量份，丙烯酸单体5～100重量份，溶剂5～100重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氮气、氩气和/或氦气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，辐照室中的辐射介质为α射线、β射线、60Coγ射线、X射线、高能电子束或紫外线。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，辐照剂量率为0.01～30kGy/h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，辐照剂量为1～100kGy。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，将辐照后的溶液倒出，抽滤，用单体的良溶剂反复清洗后抽滤，用阻聚剂洗涤液除去阻聚剂，抽滤，真空干燥，得氯化聚乙烯接枝丙烯酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，阻聚剂洗涤液为草酸的水溶液。
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