CN108912272B - 一种接枝改性聚丙烯的制备方法及由其制得的接枝改性聚丙烯 - Google Patents

一种接枝改性聚丙烯的制备方法及由其制得的接枝改性聚丙烯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种接枝改性聚丙烯的制备方法及由其制得的接枝改性聚丙烯。所述接枝改性聚丙烯的制备方法为：首先将聚丙烯置于密闭的反应釜中，通入含有低浓度的氯气和/或氟气的惰性气体混合气体，升温进行活化处理，在聚丙烯主链上原位引入大量的活性自由基；之后排除残余氯气和/或氟气，在反应釜中引入接枝的烯烃类单体，升温进行接枝反应，任选进一步洗涤干燥。本发明的聚丙烯接枝物中接枝单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯等烯烃类单体，具有接枝单体选择范围广泛的优点，所制备的改性聚丙烯产品不变色、接枝率较高，可广泛应用于涂料、油墨、粘合剂及增容剂等领域。

Description

一种接枝改性聚丙烯的制备方法及由其制得的接枝改性聚 丙烯
技术领域
本发明涉及一种接枝改性聚丙烯的制备方法及由其制得的接枝改性聚丙烯，属于高分子化学及聚合物技术领域。这种方法制得的改性聚丙烯可广泛用作共混高分子材料、填料复合高分子材料、涂料、油墨等的相容助剂。
背景技术
聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有良好的力学性能、化学稳定性以及价格优势。然而，由于PP的非极性和结晶性，使得它与极性高分子的合金化困难，不易湿润、粘结、印刷、染色和涂覆，限制了其进一步应用。因此需要对聚丙烯进行改性，增加其极性，扩宽其应用范围。接枝极性单体是一种有效的提高聚丙烯极性的方法。
目前工业中常用的接枝方法主要包括溶液接枝法、熔融接枝法、悬浮接枝法和辐射接枝法等。
熔融接枝法是利用过氧化物或偶氮类作为引发剂产生的自由基，在聚丙烯熔融状态下，将马来酸酐等极性单体接枝到聚丙烯的主链结构上。然而在高温下过氧化物引发剂会引发聚丙烯发生严重降解，大分子链降解严重。中国专利CN104804143A公开了一种马来酸酐熔融接枝聚丙烯的制备方法，该方法在制备过程中添加苯乙烯作为辅助单体减缓聚丙烯降解，进而获得接枝率高、与原料聚丙烯相比分子量无明显降低的马来酸酐接枝改性聚丙烯。
中国专利CN105418851A公开了一种通过紫外光辐照含有光敏剂的聚丙烯原位产生自由基引发熔融状态下聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法。该发明使用紫外光辐照引发接枝从而避免了过氧化物类引发剂对聚丙烯的严重降解，但此发明的装置复杂且工艺重复性较差。
相比高温条件下聚丙烯熔融接枝，悬浮接枝法是将PP与接枝单体、引发剂一起置于悬浮介质中引发的接枝反应。这种方法的具有很大优势，接枝基体以固态形式在低温下进行反应，聚合物降解少、副反应少，介质反应温度易于控制，体系粘度低，无需溶剂回收，接枝率、接枝效率高，反应设备简单，费用低。悬浮接枝法已经越来越受到人们的重视。
中国专利CN103772615A公开了一种悬浮接枝聚丙烯的制备方法，该发明通过对溶解后的聚丙烯进行骤冷预处理，降低聚丙烯结晶度，使得聚丙烯形成大量纳米级微孔，此发明主要通过提高聚丙烯与引发剂、接枝单体的接触位点，提高聚丙烯与接枝单体之间反应几率进而提聚丙烯的接枝率。
当前聚丙烯功能化接枝的方法大都是通过过氧化物或偶氮类引发剂以及紫外辐照的方式产生自由基原位聚合接枝接枝马来酸酐、丙烯酸及丙烯酸酯类极性单体进行功能化。接枝反应过程难以控制，产物接枝率较低，材料的性能不稳定。另外，未反应的单体和引发剂残留在产物中难以除去，影响接枝产物的使用性能。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能有效提高聚丙烯接枝率的制备方法，所得的聚丙烯接枝物具有接枝率高、残留接枝单体容易除去的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种接枝改性聚丙烯的制备方法，所述方法包括：将聚丙烯置于密闭的反应釜中，通入含有0.5-8vol％，优选1-5vol％浓度氯气和/或氟气的惰性气体混合气体(即活化处理用气体)在50-100℃，优选60-90℃的温度下进行活化处理，使得聚丙烯主链上引入大量的活性自由基；之后排除残余氯气和/或氟气，在反应釜中引入接枝的烯烃类单体，进行接枝反应，任选进一步洗涤干燥。
优选地，本发明所述的接枝改性聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯置于密闭的反应釜中，优选通过抽真空方式排气后，通入含有0.5-8vol％，优选1-5vol％浓度氯气和/或氟气的惰性气体混合气体(即，活化处理用气体)在50-100℃，优选60-90℃的温度下进行活化处理，使得聚丙烯主链上引入大量的活性自由基；优选抽真空的方式排除残余氯气和/或氟气，之后在反应釜中引入接枝的烯烃类单体，进行接枝反应，任选进一步洗涤干燥。活化处理过程中反应釜的真空度控制釜内的绝压小于0.5KPa。
进一步地，基于100份聚丙烯，引入3-20份，优选5-15份接枝的烯烃类单体。
进一步地，本发明所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种。
进一步地，本发明所述聚丙烯为粉状聚丙烯。
进一步地，本发明所述聚丙烯在230℃，2.16kg(此处测试压力为表压)下的熔体流动速率在1-10g/10min。
优选地，聚丙烯粉末的粒径为50-200μm，进一步为80-150μm的聚丙烯粉末。
优选地，混合气体中的惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
活化处理用混合气体在真空反应釜中压力控制在5-80kPa，优选10-50KPa之间；
优选地，基于100份聚丙烯，氯气和/或氟气的加入量为0.05-13份，优选0.2-5份。氯气和氟气同时作为活性气体使用时，两者比例为任意比例均可。
进一步地，活化处理时间为0.5-5h，优选0.5-3h。
优选地，混合气体为氯气/氮气混合气体。
优选地，本发明的混合气体中氯气的体积浓度控制在0.5-8vol％范围之内，优选1-5vol％。
优选地，本发明所述的接枝单体选自马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、氯丙烯等烯烃类单体中的一种或几种。优选地，接枝的单体为马来酸酐。
本发明所述的接枝反应在有机溶剂中进行，所选用的有机溶剂选自丙酮、乙醇和氯仿一种或多种。优选地，接枝用的有机溶剂为氯仿。
优选地，接枝反应温度为60℃-150℃,优选60-100℃的温度下反应1-5h，优选2-4h。
本发明进一步提供了通过上述制备方法获得的接枝改性聚丙烯，其中，该接枝改性聚丙烯的接枝率为0.3-4.2％，优选1.2-4.2％，碳氯键或碳氟键的引入比为1.9-18％，优选2.5-10％。
本申请中，洗涤干燥是任选的步骤，“任选”表示进行或不进行后续的操作或步骤。干燥可以是在70-90℃，优选80℃下真空干燥2-4小时，约3小时。本发明所涉及的压力未特殊说明的均为绝对压力。本发明所涉及的份数均为质量份。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种接枝改性聚丙烯的制备方法，基于低浓度的活性气体氯气或者氟气的惰性气体的混合气体对聚丙烯进行活化处理，在聚丙烯主链上原位产生大量的活性自由基，提供聚合接枝反应活性位点，为聚丙烯接枝单体或功能化提供了一种新的方法。避免了过氧化物或偶氮类引发剂以及紫外辐照的方式引发的接枝反应过程难以控制，产物接枝率较低，材料的性能不稳定。
(2)本发明提供的接枝改性聚丙烯的化学组成简单可控，可以控制较低活性气体氯气或者氟气含量的同时，获得较高的烯烃单体的接枝率。并且，残留在产物中的未反应的单体和副产物很容易除去，不影响接枝产物的使用性能。
(3)本发明提供的接枝改性聚丙烯制备方法是采用低浓度的活性气体氯气或者氟气的惰性气体的混合气体且在低压的条件下进行活化处理，工艺安全可靠。而且，本发明提供的接枝改性聚丙烯制备方法可以通过活化处理气体浓度、时间和压力等工艺调控所得聚丙烯接枝物的接枝率，具有显著的工艺优势和技术特点。
(4)通过本发明方法制备了接枝率较高的聚丙烯接枝物同时，具有较宽接枝单体的选择范围，接枝单体包括马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、氯丙烯等烯烃类的单体，对于这些单体，具有良好的接枝率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。在本申请中，份为质量份，除非另有规定。
原料：均聚聚丙烯粉末，大连石化有限公司，型号，T30S；马来酸酐、丙烯酸、丙烯腈，上海西陇化工有限公司，分析纯；氯仿，乙醇，上海西陇化工有限公司，分析纯；氯气,氯气/氮气混合气体，浓度为0.5vol％,1vol％，3vol％和5vol％和8vol％，艾佩科(上海)气体有限公司；氟气/氮气混合气体，浓度为1vol％，艾佩科(上海)气体有限公司。
实施例1
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至50℃，通入氯气浓度为0.5vol％的氯气/氮气混合气体进行活化处理5h，其中混合气体在反应釜中压力为5KPa，氯气绝对量为0.05份。之后排除残余氯气，在反应釜中引入含有3份马来酸酐的氯仿溶液(5wt％)，升温至150℃，进行接枝反应2h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物马来酸酐的接枝率为0.3％，碳氯键的引入比例仅为1.9％，详细结果见表1。
实施例2
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至60℃，通入氯气浓度为1vol％的氯气/氮气混合气体进行活化处理0.5h，其中混合气体在反应釜中压力为10KPa，氯气绝对量为0.2份。之后排除残余氯气，在反应釜中引入含有5份马来酸酐的氯仿溶液(5wt％)，升温至60℃，进行接枝反应1h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物马来酸酐的接枝率为1.20％，碳氯键的引入比例仅为2.6％，详细结果见表1。
实施例3
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至75℃，通入氯气浓度为3vol％的氯气/氮气混合气体进行活化处理1h，其中混合气体在反应釜中压力为30KPa，氯气绝对量为1.8份。之后排除残余氯气，在反应釜中引入含有8份马来酸酐的氯仿溶液(5wt％)，升温至80℃，进行接枝反应3h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物马来酸酐的接枝率为2.0％，碳氯键的引入比例仅为4.7％，详细结果见表1。
实施例4
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至90℃，通入氯气浓度为5vol％的氯气/氮气混合气体进行活化处理2h，其中混合气体在反应釜中压力为50KPa，氯气绝对量为5份。之后排除残余氯气，在反应釜中引入含有12份马来酸酐的氯仿溶液(8wt％)，温度控制在90℃，进行接枝反应4h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物马来酸酐的接枝率为3.3％，碳氯键的引入比例仅为9.7％，详细结果见表1。
对比实施例1
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至90℃，在反应釜中引入含有12份马来酸酐的氯仿溶液(8wt％)，之后通入氯气浓度为5vol％的氯气/氮气混合气体，其中混合气体在反应釜中压力为50KPa，氯气绝对量为5份，升温至90℃，进行接枝反应4h，之后排除残余氯气，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物马来酸酐的接枝率为0.2％，碳氯键的引入比例为0.8％，详细结果见表1。
实施例5
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至100℃，通入氯气浓度为8vol％的氯气/氮气混合气体进行活化处理3h，其中混合气体在反应釜中压力为80KPa，氯气绝对量为13份。之后排除残余氯气，在反应釜中引入含有15份马来酸酐的氯仿溶液(8wt％)，升温至100℃，进行接枝反应5h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物马来酸酐的接枝率为0.8％，碳氯键的引入比例达17.4％，详细结果见表1。
对比实施例2
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至100℃，通入氯气进行活化处理3h，其中混合气体在反应釜中压力为4.0KPa，氯气绝对量为12.8份。之后排除残余氯气，在反应釜中引入含有15份马来酸酐的氯仿溶液(8wt％)，升温至100℃，进行接枝反应5h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物马来酸酐的接枝率为0.3％，碳氯键的引入比例高达33.2％，详细结果见表1。
实施例6
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至50℃，通入氟气浓度为1vol％的氟气/氮气混合气体进行活化处理0.5h，其中混合气体在反应釜中压力为10KPa,氟气绝对量为0.2份。之后排除残余氟气，在反应釜中引入含有20份马来酸酐的氯仿溶液(8wt％)，升温至90℃，进行接枝反应3h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物马来酸酐的接枝率为2.8％，碳氟键的引入比例仅为9.6％，详细结果见表1。
实施例7
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至90℃，通入氟气浓度为5vol％的氟气/氯气/氮气混合气体(氟气与氯气质量比为＝1:1)进行活化处理2h，其中混合气体在反应釜中压力为50KPa,氟气绝对量为5份。之后排除残余氟气，在反应釜中引入含有12份马来酸酐的氯仿溶液(8wt％)，升温至90℃，进行接枝反应4h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物马来酸酐的接枝率为2.5％，碳氯键的引入比例为4％，碳氟键的引入比例仅为12％，详细结果见表1。
实施例8
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至90℃，经过抽真空排气后，通入氯气浓度为5vol％的氯气/氮气混合气体进行活化处理2h，其中混合气体在反应釜中压力为50KPa，氯气绝对量为5份。之后抽真空排除残余氯气，在反应釜中引入含有12份丙烯酸的乙醇溶液(8wt％)，升温至90℃，进行接枝反应4h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物丙烯酸的接枝率为4.3％，碳氯键的引入比例仅为9.0％。
实施例9
本发明将100份聚丙烯粉末置于带有搅拌装置密闭的反应釜中，加热升温至90℃，经过抽真空排气后，通入氯气浓度为5vol％的氯气/氮气混合气体进行活化处理2h，其中混合气体在反应釜中压力为50KPa，氯气绝对量为5份。之后排除残余氯气，在反应釜中引入含有12份丙烯腈的氯仿溶液(8wt％)，升温至90℃，进行接枝反应4h，经过洗涤于80℃真空干燥3小时，即可制得改性聚丙烯材料。
聚丙烯接枝物丙烯腈的接枝率为3.0％，碳氯键的引入比例仅为9.5％。
产品性能测试方法：
接枝率分为马来酸酐的接枝率和碳卤键的引入比例，两种基团的接枝率是基于X射线光电子能谱分析技术(XPS)进行定量表征。
基于XPS进行定量表征各元素组成，可以转化成Formula形式,其中聚丙烯组成可以表示为C1O0.016，马来酸酐组成表示为C4H2O3，丙烯酸组成表示为C3H4O2，丙烯腈组成表示为C3H3N,可以基于各自比例得出马来酸酐接枝率(x)和碳卤键的引入比例(y)，比如C1O0.016(C4H2O3)xCly。
表1各实施例接枝改性的聚丙烯XPS接枝比例分析
Figure BDA0001730220690000111
Figure BDA0001730220690000121
对比实施例1，采用同时引入马来酸酐和氯气的方式，产物中马来酸酐和碳氯键引入比例较小，主要归结于在氯气之前或同时引入烯烃类马来酸酐，氯气会与马来酸酐加成反应，使得烯烃类单体饱和，从而使得接枝单体失去聚合活性，导致改性聚丙烯的接枝改性效果较差。对比实施例2，通过高浓度的氯气进行活化时，聚丙烯与高浓度的氯气反应活性较高，表面很快形成较高氯含量的改性层，此时聚丙烯表面形成的自由基活性和数量降低，可接枝马来酸酐接枝位点减少，导致改性聚丙烯的接枝率的受限。
以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (14)

1.一种接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：将聚丙烯置于密闭的反应釜中，通入含有0.5-8vol%浓度氯气和/或氟气的惰性气体混合气体在50-100℃的温度下进行活化处理；之后排除残余氯气和/或氟气，在反应釜中引入接枝的烯烃类单体，进行接枝反应，任选进一步洗涤干燥，
所述混合气体在反应釜中压力控制在5-80KPa之间；
基于100份聚丙烯，氯气和/或氟气的加入量为0.05-13份；氯气和氟气同时作为活性气体使用时，两者比例为任意比例。
2.按照权利要求1所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：通入含有1-5vol%浓度氯气和/或氟气的惰性气体混合气体在60-90℃的温度下进行活化处理。
3.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：基于100份聚丙烯，引入3-20份接枝的烯烃类单体。
4.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：基于100份聚丙烯，引入5-15份接枝的烯烃类单体。
5.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种。
6.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯为粉状的聚丙烯。
7.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述混合气体中惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
8.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述混合气体在反应釜中压力控制在10-50 KPa；
基于100份聚丙烯，氯气和/或氟气的加入量为0.2-5份；氯气和氟气同时作为活性气体使用时，两者比例为任意比例。
9.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：活化处理时间为0.5-5h。
10.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：活化处理时间为0.5-3h。
11.按照权利要求1或2所述的接枝改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述的接枝单体选自马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、氯丙烯中的一种或多种。
12.按照权利要求1 或2所述的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于：接枝反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂选自丙酮、乙醇和氯仿一种或多种。
13.按照权利要求1 或2所述的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于：接枝反应在60℃-150℃的温度下反应1-5h。
14.按照权利要求1 或2所述的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于：接枝反应在60-100℃的温度下反应2-4h。
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