CN115141326A - 改性蜡粉及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种改性蜡粉及其制备方法和应用。本申请提供的改性蜡粉包括：蜡粉基质；和结合于所述蜡粉基质的至少部分表面的改性聚合物，所述改性聚合物包括第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段；所述第一单体选自丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、多烯烃化合物及其组合；所述第二单体选自包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂。本申请的改性蜡粉接枝率高，软化点适中，在后续应用过程中第二单体聚合链段可继续促进第一单体聚合链锻上的功能基团与其它含有烯属不饱和基团的改性剂发生交联反应，进而赋予产品良好的耐热、抗流挂、抗划伤以及表面光泽等性能。

Description

改性蜡粉及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于蜡粉改性技术领域，具体涉及一种改性蜡粉及其制备方法和应用。
背景技术
蜡粉具有消光、抗划伤、耐磨、防粘连、防沉淀、触变性以及良好的润滑性和加工性等特点，在涂料、防水卷材、油墨、橡胶和塑料制品等多个领域被广泛应用，目前，常用蜡粉有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚酰胺蜡粉等。
然而，传统蜡粉存在极性小、酸值低以及与极性基质相容性差等问题，研究人员为了解决上述问题，常采用对传统蜡粉进行氧化处理或在非极性蜡粉链段上引入极性基团的方式，但经上述处理方式得到的改性蜡粉仍存在极性基团的接枝率低、软化点高以及环保性能差等不足，进而会给施工过程带来诸多不便。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种改性蜡粉及其制备方法和应用，旨在解决改性蜡粉极性基团接枝率低、软化点高以及环保性不佳的问题。
一方面，本申请实施例提供了一种改性蜡粉，包括：
蜡粉基质；和
结合于所述蜡粉基质的至少部分表面的改性聚合物，所述改性聚合物包括第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段；
所述第一单体选自丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、多烯烃化合物及其组合；
所述第二单体选自包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂。
根据本申请的一个方面的实施例，改性聚合物还包括链转移剂的结构单元。
根据本申请的一个方面的实施例，丙烯酰胺化合物选自双丙酮丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，(甲基)丙烯酸酯化合物选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，所述多烯烃化合物选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯。
根据本申请的一个方面的实施例，包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂为包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂；
优选的，所述包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟乙酯的酯化产物，和/或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟丙酯的酯化产物。
根据本申请的一个方面的实施例，链转移剂是用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的链转移剂。
根据本申请的一个方面的实施例，链转移剂选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、s,s’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸和(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯中的一种或多种。
另一方面，本申请实施例提供了一种改性蜡粉的制备方法，包括：
在惰性气氛中，向溶于良溶剂的蜡粉中加入所述链转移剂、所述第一功能单体和热引发剂，搅拌均匀并加热回流，得到第一产物；
在惰性气氛中，向溶于良溶剂的所述第一产物中加入所述第二功能单体和光引发剂，光引发聚合接枝得到所述改性蜡粉。
根据本申请的另一方面的实施例，良溶剂选自正己烷、二甲苯和石油醚中的一种或多种。
根据本申请的另一方面的实施例，热引发剂选自偶氮类引发剂和/或有机过氧化物引发剂；
根据本申请的另一方面的实施例，热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
根据本申请的另一方面的实施例，光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。
再一方面，本申请实施例还提供了一种第一方面的改性蜡粉或通过第二方面所述方法制备的改性蜡粉在防水涂料、防水卷材、油墨、橡胶和塑料中的应用。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
(1)本申请提供的改性蜡粉接枝率高，软化点适中，在后期应用过程中第二单体聚合链锻可继续促进第一单体聚合链锻上的功能基团与其它含有烯属不饱和基团的改性剂发生交联反应，进而赋予改性制品良好的耐热、抗流挂、抗划伤以及表面光泽等性能。
本申请的改性蜡粉以常规蜡粉为主体，采用例如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的“活性”可控自由基聚合，向常规蜡粉链段中引入第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段，从而得到改性蜡粉。在上述“活性”可控聚合工艺中，在蜡粉和链转移剂的存在下，第一单体通过热引发剂的引发，进行自由基聚合和链转移形成链转移剂封端的聚合链段(蜡粉-第一单体聚合链段-链转移剂)，因该聚合链段末端连接有链转移剂，因此作为链增长中心的自由基不易发生不可逆的双基终止，而是形成休眠中间体。该休眠中间体即使经洗涤失活后，在一定条件下(例如，光引发剂的作用下)仍可活化形成自由基活性中心，与后续添加的第二单体继续发生链增长反应，在第一单体聚合链段的基础上形成第二单体的聚合链段。
通过上述方式可以获得较高接枝率的改性蜡粉，且该改性蜡粉的酸值增加、软化点适中，可广泛应用于防水卷材、涂料、油墨、塑料以及橡胶等制品中，在制品的制备过程中改性蜡粉可继续引发交联，形成更加紧密的交联网络结构，进一步增强制品的耐热、抗流挂、抗划伤、耐老化以及改善表面光泽等性能。此外，该改性蜡粉在制备和应用过程中均未产生明显的刺激性气味，符合绿色环保的理念，在应用施工方面不存在技术短板。
(2)本申请提供的改性蜡粉的制备方法工序简单，耗时短，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
具体实施方式
为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
现有的改性蜡粉存在以下弊端：(1)接枝改性的蜡粉中单体利用率低，导致改性蜡粉的接枝效率较低；(2)氧化改性的蜡粉自身软化点高，对施工和生产的温度要求高，给后期测试或施工带来了诸多不便。
基于此，发明人进行了大量的研究，发现可以通过例如RAFT的“活性”可控自由基聚合，向常规蜡粉链段中引入嵌段型聚合链段，进而提供一种接枝效率高、软化点适中且环保的改性蜡粉。
改性蜡粉
一方面，本申请实施例提供了一种改性蜡粉，包括：
蜡粉基质；和
结合于所述蜡粉基质的至少部分表面的改性聚合物，所述改性聚合物包括第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段；
所述第一单体可以选自丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、多烯烃化合物及其组合；
所述第二单体可以选自包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂。
根据本申请的实施例，上述改性蜡粉以常规蜡粉基质主体，采用例如RAFT的“活性”可控自由基聚合方式向常规蜡粉基质链段中引入第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段，从而获得改性蜡粉。
根据本申请的实施例，上述蜡粉基质可选用目前常规的蜡粉基质，如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡等。其中，蜡粉基质的参数可以选用130℃的粘度应在350-450mPa.s之间，软化点介于105-130℃之间，分子量介于1500-3500g/mol之间，分子质量分布介于3-5之间。
根据本申请的实施例，上述RAFT工艺中的自由基可不断参与反应，并引发蜡粉和单体的聚合，因此可获得接枝率较高的改性蜡粉，且该改性蜡粉的酸值增加、软化点基本不变，可广泛应用于防水卷材、涂料、油漆、油墨以及塑料等制品中。
根据本申请的实施例，在上述制品的合成过程中，改性蜡粉中第二单体聚合链段上的功能基团可继续引发交联，与制品中的其他组分形成更加紧密的交联网络结构，进一步增强制品的耐热性、抗流挂性、抗划伤性、耐老化以及改善表面光泽等性能。此外，该改性蜡粉在制备和应用过程中均未产生明显的刺激性气味，符合绿色环保的理念，在应用施工方面不存在技术短板。
在一些实施例中，改性聚合物还可以包括链转移剂的结构单元。
根据本申请的实施例，链转移剂使增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，降低了双基终止的概率，链转移自由基可继续引发蜡粉链段和单体聚合，而不继续在同一聚合链段上进行聚合，从而使聚合物的分子质量可控，并提高接枝效率。
在一些实施例中，丙烯酰胺化合物可以选自双丙酮丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。例如，丙烯酰胺化合物可以是双丙酮丙烯酰胺，也可以是N-羟甲基丙烯酰胺，还可以是N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物。丙烯酰胺化合物也可以是以上任意一种或任意多种组成的混合物。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。例如，(甲基)丙烯酸酯化合物可以是丙烯酸-2-羟乙酯，也可以是甲基丙烯酸-2-羟丙酯，还可以是甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丙酯组成的混合物。(甲基)丙烯酸酯化合物也可以是以上任意一种或任意多种(甲基)丙烯酸酯化合物组成的混合物。
在一些实施例中，多烯烃化合物可以选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯。
根据本申请的实施例，丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和多烯烃化合物均含有不饱和双键，在热引发剂的作用下，上述化合物单体分子中的双键被打开并与蜡粉链段发生接枝，结合于蜡粉基质的至少部分表面上。
在一些实施例中，包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂可以为包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂。
根据本申请的实施例，包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂中含有可接枝的不饱和双键以及可引发交联反应的功能基团，因此，(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂在光引发剂的作用下，可接枝于第一单体改性的蜡粉上，并为后续改性蜡粉引发制品中各组分间的交联反应奠定良好的基础。
在一些实施例中，包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂可以选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟乙酯的酯化产物(ACVA-HEA)，和/或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟丙酯的酯化产物(ACVA-HPA)。
在一些实施例中，链转移剂是用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的链转移剂。
根据本申请的实施例，用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的链转移剂可通过链增长自由基的链转移反应，先与蜡粉-第一单体聚合链段的末端结合，形成休眠中间体。该休眠中间体即使经洗涤后失活，在一定条件下(例如，在光引发剂的作用下)仍可活化形成自由基活性中心，以引发后续添加的第二单体发生链增长反应，在第一单体聚合链段的基础上形成第二单体的聚合链段。由此，可使蜡粉上接枝有第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段，得到以嵌段型聚合物改性的蜡粉。另外，由于改性蜡粉的嵌段型聚合物链段末端链转移剂的存在，在一定条件下还可以继续引发其它单体进行链增长反应。因此，可以根据需要再依次添加一种或多种其它单体，形成相应的多功能改性的蜡粉。
在一些实施例中，链转移剂选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、s,s’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸和(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯中的一种或多种。例如，链转移剂可以是2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，还可以是4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸和(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯的混合物。链转移剂也可以是以上任意一种或多种链转移剂组成的混合物。
根据本申请的实施例，上述链转移剂可用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合，与链增长自由基形成休眠的中间体，限制增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。
改性蜡粉的制备方法
本申请另一方面还提出了一种改性蜡粉的制备方法，包括：
S10、在惰性气氛中，向溶于良溶剂的蜡粉中加入所述链转移剂、所述第一单体和热引发剂，搅拌均匀并加热回流，得到第一产物；
S20、在惰性气氛中，向溶于良溶剂的所述第一产物中加入所述第二单体和光引发剂，光引发聚合接枝得到所述改性蜡粉。
在一些实施例中，上述步骤S10进一步包括：
S100、向反应器中持续通入惰性气体，将蜡粉加入反应器并溶于良溶剂中，加入链转移剂、第一单体和热引发剂，室温搅拌1-2h直至分散均匀；
S110、将反应器置于90℃的油浴锅中加热回流2-4h；
S120、加入无水乙醇、良溶剂进行洗涤，重复2-3次，并将产物置于50℃的烘箱中烘干3-4h即可得第一产物。
在一些实施例中，上述步骤S20进一步包括：
S200、向反应器中持续通入惰性气体，将第一产物加入反应器并溶于良溶剂中，加入第二单体和光引发剂，室温搅拌0.5-1h直至分散均匀；
S210、用波长为360-400nm的紫外光引发聚合反应2-3h；
S220、加入无水乙醇、良溶剂进行洗涤，重复2-3次，并将产物置于50℃的烘箱中烘干3-4h即可得改性蜡粉。
根据本申请的实施例，S10步骤中，在高温条件下，热引发剂分解产生自由基，自由基引发蜡粉和第一单体发生聚合，实现第一单体聚合链段对蜡粉的接枝，同时生成蜡粉-第一单体链段自由基，该自由基与链转移剂发生反应形成休眠的中间体。上述休眠中间体稳定性较差，可自身裂解，从对应的硫原子上释放出新的活性自由基，活性自由基会重新引发蜡粉和第一单体进行聚合，以此往复上述接枝过程，最终得到第一产物。
其中，链转移剂可降低自由基的浓度，并将活性自由基进行链转移，而不是继续在同一聚合链段上进行聚合，从而降低双基终止的概率，提高接枝效率。
S20步骤中，在紫外光的照射下，光引发剂分解产生自由基，该自由基可激活第一产物链段末端的链转移剂休眠体，并产生新的活性自由基，该活性自由基引发第一产物和第二单体聚合，以在第一单体的聚合链段基础上生成第二单体的聚合链段，完成第二单体的接枝。在S20步骤中，不必加入额外的链转移剂，因为在S10反应中连接在第一单体链段末端的链转移剂仍可以在S20中被活化并继续参与反应。
根据本申请的实施例，为防止氧气产生阻聚，影响单体的接枝率，反应前需将反应器中的氧气排出。
根据本申请的实施例，S110步骤中回流2-4h可使蜡粉和第一单体充分接枝，若回流时间低于2小时，会导致第一单体的接枝率较低；S210步骤中若聚合时间较短，会使第二单体的接枝率较低。
根据本申请的实施例，S120步骤中的洗涤可以去除未接枝成功的蜡粉、残余的第一单体，S220步骤中的洗涤可以去除未接枝成功的第一产物、残余的第二单体。
在一些实施例中，为防止光引发剂提前分解失去活性，S20步骤在光引发聚合前应在避光的条件下完成。
在一些实施例中，良溶剂可以选自正己烷、二甲苯和石油醚中的一种或多种。
根据本申请的实施例，蜡粉和第一产物在上述良溶剂中具有良好的分散性和相容性。
在一些实施例中，热引发剂可以选自偶氮类引发剂和/或有机过氧化物引发剂，优选的，热引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
在一些实施例中，光引发剂可以选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。例如，光引发剂可以是2-羟基-2-甲基苯丙酮，也可以是2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，还可以是2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-羟环己基苯酮的混合物。光引发剂也可以是以上任意一种或多种的组合物。
本申请提供的改性蜡粉的制备方法工序简单，耗时短，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
改性蜡粉的应用
本申请再一方面还提出了一种改性蜡粉在防水涂料、防水卷材、油墨、橡胶和塑料中的应用。
本申请提供的改性蜡粉接枝率高、极性强、酸值大且软化点适中，且具有引发作用，在制备各制品的过程中，可与其他组分发生交联，增强制品的交联网状结构，进而赋予各制品良好的耐热性、抗流挂性、抗划伤性以及改善表面光泽等性能。因此，上述改性蜡粉可应用于防水卷材、防水涂料、橡胶、油墨以及塑料等制品中，与常规蜡粉相比本申请的改性蜡粉具有广阔的应用前景。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
制备改性蜡粉：
在惰性气氛下，将100重量份的聚乙烯蜡粉(南京天诗新材料科技有限公司，型号TS-5052C)溶于二甲苯中，并加入5重量份2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、20重量份的丙烯酸-2-羟基乙酯胺和2重量份的偶氮二异丁腈，室温搅拌1h；将反应器置于90℃的油浴锅中加热回流2h；加入过量乙醇搅拌，静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的蜡粉、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到第一产物；
将100重量份的第一产物加入反应器并溶于二甲苯中，加入20重量份的ACVA-HPA和2重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为360nm的紫外光引发聚合反应2h；加入无水乙醇搅拌、静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到改性蜡粉。
实施例2
制备改性蜡粉：
在惰性气氛下，将100重量份的聚乙烯蜡粉(南京天诗新材料科技有限公司，型号TS-5052C)溶于石油醚中，并加入6重量份(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯、25重量份的双丙酮丙烯酰胺和2.5重量份的偶氮二异庚腈，室温搅拌1.5h；将反应器置于90℃的油浴锅中加热回流3h；加入过量乙醇搅拌，静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的蜡粉、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到第一产物；
将100重量份的第一产物加入反应器并溶于石油醚中，加入25重量份的ACVA-HEA和2.5重量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，室温搅拌1h直至分散均匀；用波长为400nm的紫外光引发聚合反应2.5h；加入无水乙醇搅拌、静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二甲苯溶解洗涤，如此重复3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到改性蜡粉。
实施例3
制备改性蜡粉：
在惰性气氛下，将100重量份的聚乙烯蜡粉(南京天诗新材料科技有限公司，型号TS-5052C)溶于正己烷中，并加入7重量份4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸、30重量份的二乙烯基苯和3重量份的过氧化苯甲酰，室温搅拌2h；将反应器置于90℃的油浴锅中加热回流4h；加入过量乙醇搅拌，静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的蜡粉、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到第一产物；
将100重量份的第一产物加入反应器并溶于正己烷中，加入30重量份的ACVA-HEA和3重量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，室温搅拌1h直至分散均匀；用波长为400nm的紫外光引发聚合反应3h；加入无水乙醇搅拌、静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到改性蜡粉。
实施例4
制备改性蜡粉：
在惰性气氛下，将100重量份的聚丙烯蜡粉(南京天诗新材料科技有限公司，型号PPW-0901)溶于二甲苯中，并加入6重量份s,s’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、20重量份的甲基丙烯酸-2-羟丙酯和2重量份的偶氮二异丁腈，室温搅拌1h；将反应器置于90℃的油浴锅中加热回流2h；加入过量乙醇搅拌，静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的蜡粉、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到第一产物；
将100重量份的第一产物加入反应器并溶于二甲苯中，加入20重量份的ACVA-HPA和2重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为380nm的紫外光引发聚合反应2h；加入无水乙醇搅拌、静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到改性蜡粉。
实施例5
制备改性蜡粉：
在惰性气氛下，将100重量份的聚酰胺烯蜡粉(南京天诗新材料科技有限公司，型号NEW-0402)溶于石油醚中，并加入5重量份2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、20重量份的丙烯酸-2-羟基乙酯胺和2重量份的偶氮二异丁腈，室温搅拌1h；将反应器置于90℃的油浴锅中加热回流3h；加入过量乙醇搅拌，静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的蜡粉、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量石油醚溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到第一产物；
将100重量份的第一产物加入反应器并溶于石油醚中，加入20重量份的ACVA-HEA和2.5重量份的1-羟环己基苯酮，室温搅拌0.8h直至分散均匀；用波长为390nm的紫外光引发聚合反应2.5h；加入无水乙醇搅拌、静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量石油醚溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到改性蜡粉。
对比例
对比例1
制备改性蜡粉：
在惰性气氛下，将100重量份的聚乙烯蜡粉(南京天诗新材料科技有限公司，型号TS-5052C)溶于二甲苯中，并加入5重量份2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、20重量份的丙烯酸-2-羟基乙酯胺和2重量份的偶氮二异丁腈，室温搅拌1h；将反应器置于90℃的油浴锅中加热回流1h；加入过量乙醇搅拌，静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的蜡粉、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到第一产物；
将100重量份的第一产物加入反应器并溶于二甲苯中，加入20重量份的ACVA-HPA和2重量份的2-羟基-2-甲基苯丙酮，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为360nm的紫外光引发聚合反应1h；加入无水乙醇搅拌、静置分层，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复3次后，将产物放置于50℃的烘箱中烘干3h即可得到改性蜡粉。
对比例2
制备改性蜡粉
将100重量份的聚乙烯蜡粉(南京天诗新材料科技有限公司，型号TS-5052C)加热至完全熔融，分批加入0.52重量份的催化剂MnSO4和12重量份的助剂硬脂酸，随即通入流速为85mL/min的干燥氧气，然后在150℃下和0.8MPa的压力下反应6h，即可得到氧化处理改性的聚乙烯蜡粉。
测试部分
接枝率测定：利用核磁共振氢谱(NMR)可测定蜡粉的接枝率，以三聚甲醛作为外标试剂(不参与该体系中的反应)，取反应前后混合均匀的液体各0.2mL，用相应的氘代试剂进行溶解，随后进行NMR测试，以三聚甲醛结构H位置处的积分面积为基准，观察功能单体双键位置处H位置积分面积的变化，即可计算出相应的接枝率：
接枝率＝(S1-S2)/S1×100％
其中S1为反应前双键H位置处峰面积，S2为反应后双键H位置处峰面积；
软化点测试：按照GB/T 4507-1999中的测试要求和方法进行测定；
酸值：按照GB/T 264-83中的测试要求和方法进行测定；
将上述实施例1～5和对比例1～2的改性蜡粉进行相关的性能测试。实施例1～5和对比例1～2的测试结果如下表1所示。
表1实施例1～5和对比例1～2改性蜡粉的性能测试结果
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
接枝率(％) 89 93 90 91 90 56 ---
软化点(℃) 112 117 114 125 130 110 143
酸值 16 14 15 16 16 8 10
由上述测试结果可知，实施例1～5所制备的改性蜡粉具备优异的接枝效率，且软化点在110-130℃之间，酸值高于14，表明通过本申请中的RAFT两步接枝方式，可充分提高改性蜡粉的接枝效率，且使其具备适中的软化点，便于施工和环保。而由对比例1可知，改性蜡粉的接枝效率较低，酸值也较低，改性效果较差；对比例2经过氧化处理改性的蜡粉酸值与实例1～5相比稍低，但软化点较高，不利于施工，此外，实施例1～5的改性蜡粉在制备过程中无明显刺激性气味产生，安全环保。
应用例
应用例1
一种防水涂料，将50重量份环烷油搅拌并加热至155±5℃，再加入氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物13重量份，冷聚C9加氢石油树脂7重量份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2重量份和石墨烯填料20重量份，加热并搅拌，停止加热并加入实施例1中的改性蜡粉10重量份，搅拌、冷却得到防水涂料。
应用例2
一种防水卷材，将70#沥青50重量份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10重量份、实施例2中的改性蜡粉15重量份、阻燃填料(济南泰星硼酸锌HT-207)20重量份、过氧化二异丙苯4重量份、气相法白炭黑18重量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷2重量份、天罡HS-200(巴斯夫2020)3重量份和抗氧剂1010 1重量份置于搅拌罐中，搅拌混合，上述混合物经挤出、定型、冷却，得到防水卷材。
测试部分
将上述应用例1～2的制品进行物理性能的测试，应用例1中的耐热性和热老化检测参照JC/T 2428-2017中的相关要求进行检测，抗划伤性按照GB 9279-88中的相关要求进行检测，抗流挂按照GB/T 9264-2012中的相关要求进行检测；应用例2中的耐热性和热老化参照标准GB 23441-2009中的相关检测标准和参数进行检测，应用例1～2的测试结果汇总如下表2所示。
表2应用例1～2的性能测试结果
项目 应用例1 应用例2
耐热性 110℃无滑移 120℃无流淌，滴落滑移
抗划伤性 负荷2kg /
热老化 21天合格 21天合格
抗流挂 300μm /
由上述测试结果可知，添加了改性蜡粉的应用例1的防水涂料具有良好的耐热、抗流挂、抗划伤、耐老化性能，应用例2的防水卷材具有良好的耐热和耐老化性能，以上结果是因为改性蜡粉接枝的单体链段在后期高温改性过程中可与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等含有不饱和双键的高分子改性剂发生交联反应，形成三维交联网状结构，所形成的网络结构可对阻燃填料或沥青的饱和分和芳香分等轻组分进行包裹，从而提高涂料或卷材的相应性能。
综上所述，本申请通过采用RAFT的方式，向常规蜡粉链段中引入第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段，从而得到接枝率高且软化点适中的改性蜡粉，且该改性蜡粉在后续应用过程中第二单体聚合链段可继续促进第一单体聚合链锻上的功能基团与其它含有烯属不饱和基团的改性剂发生交联反应，形成更加紧密的交联网络结构，进一步增强制品的耐热、抗流挂、抗划伤、耐老化以及改善表面光泽等性能。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种改性蜡粉，其特征在于，包括：
蜡粉基质；和
结合于所述蜡粉基质的至少部分表面的改性聚合物，所述改性聚合物包括第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段；
所述第一单体选自丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、多烯烃化合物及其组合；
所述第二单体选自包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂。
2.根据权利要求1所述的改性蜡粉，其特征在于，所述改性聚合物还包括链转移剂的结构单元。
3.根据权利要求1所述的改性蜡粉，其特征在于，所述丙烯酰胺化合物选自双丙酮丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种；和/或，
所述(甲基)丙烯酸酯化合物选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；和/或，
所述多烯烃化合物选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯。
4.根据权利要求1所述的改性蜡粉，其特征在于，所述包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂为包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂；
优选的，所述包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟乙酯的酯化产物，和/或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟丙酯的酯化产物。
5.根据权利要求2所述的改性蜡粉，其特征在于，所述链转移剂是用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的链转移剂。
6.根据权利要求5所述的改性蜡粉，其特征在于，所述链转移剂选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、s,s’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸和(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯中的一种或多种。
7.一种用于制备权利要求1-6任一项所述的改性蜡粉的方法，其特征在于，包括：
在惰性气氛中，向溶于良溶剂的蜡粉中加入所述链转移剂、所述第一单体和热引发剂，搅拌均匀并加热回流，得到第一产物；
在惰性气氛中，向溶于良溶剂的所述第一产物中加入所述第二单体和光引发剂，光引发聚合接枝得到所述改性蜡粉。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述良溶剂选自正己烷、二甲苯和石油醚中的一种或多种；和/或，
所述热引发剂选自偶氮类引发剂和/或有机过氧化物引发剂；优选的，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。
10.一种权利要求1-6任一项所述的改性蜡粉或通过权利要求7-9任一项所述方法制备的改性蜡粉在防水涂料、防水卷材、油墨、橡胶和塑料中的应用。
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