CN1986588A - 聚烯烃蜡固相接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃蜡固相接枝共聚物的制备方法。其由如下步骤组成：A.将聚烯烃蜡、界面剂加入到带有搅拌的反应器中，搅拌5～60min；B.在氮气保护下，加入接枝单体和引发剂，加热搅拌，加热温度控制在60～130℃之间，搅拌速度为60～180r/min，搅拌时间为60～360min；C.纯化反应产物，并真空干燥。本发明采用固相接枝方法对粉状聚烯烃蜡进行接枝改性，避免了溶液接枝和熔融接枝的不足，不仅反应温度低，对环境污染小，反应容易控制，而且可以根据反应时间的调节得到不同极性的粉状的聚烯烃蜡接枝产品，粉状产品有利于聚烯烃蜡的使用和进一步改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃蜡固相接枝共聚物的制备方法。
技术背景
聚烯烃蜡作为润滑剂、颜料分散助剂，被广泛应用于塑料加工行业。但是由于其具有非极性、熔融粘度小的特点，作为分散助剂，分散效果并不理想，用在热熔胶和密封剂方面，会降低粘合强度和密封效果。聚烯烃蜡接枝改性后，在主链上引入极性基团，使得聚烯烃蜡在溶解、乳化、分散、润滑、偶联等性能方面有了明显的改进，可以增加聚合物与无机填料的界面粘结强度以及颜料的分散性，扩大了聚乙烯蜡的应用范围。
目前，聚乙烯蜡的接枝改性方法主要有熔融接枝法、溶液接枝法和固相接枝法。
熔融接枝工艺简单，可实现连续生产，但反应温度高，不容易控制，且容易发生交联或降解反应，反应产品为粒料或块状，未反应单体不容易除去。
溶液接枝可以获得较高的接枝率，但由于使用大量溶剂，后处理困难，且成本高，污染环境。
固相接枝反应温度较低，溶剂用量少，反应容易控制，成本低廉，污染小，而且通过改变反应时间可以得到一系列不同接枝率的粉状接枝聚烯烃蜡产品。
国内外对于聚烯烃蜡的接枝改性进行了大量的研究，但都是应用溶液接枝和熔融接枝方法进行改性。
周国海等以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，苯为溶剂，利用溶液接枝方法在聚乙烯蜡(PEW)上接枝了醋酸乙烯酯(VA)，但溶剂用量大，而且环境污染严重(高分子材料与工程，2001，17(5)：30-33)。
美国专利US5,650,468利用连续挤出技术在引发剂的作用下，对线性聚烯烃进行熔融接枝，得到了接枝率为0.4％～1.7％的接枝产物。由于挤出机长度有限，接枝时间较短，接枝率不高，而且产品为粒状，未反应单体不易除去。
日本专利JP59,191,706介绍了在熔融状态下，利用连续挤出方法在聚丙烯蜡上接枝苯乙烯，反应温度高，不易控制，聚丙烯蜡容易发生降解。
美国专利US8,200,677介绍了在自由基引发剂和链转移剂作用下，利用熔融接枝法在聚乙烯蜡或乙烯/α-烯烃共聚物上接枝不饱和多羰基组分。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的状况，提供一种聚烯烃蜡固相接枝共聚物的制备方法，系利用固相接枝方法在粉状聚烯烃蜡上接枝极性单体，反应温度较低，溶剂用量少，对环境污染小，而且反应条件温和，容易控制，可以得到不同接枝率的粉状接枝聚烯烃蜡产品，可广泛应用在胶粘剂、密封剂、分散剂及相容剂等领域。
本发明的技术方案如下：聚烯烃蜡固相接枝共聚物的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
A、将聚烯烃蜡、界面剂加入到带有搅拌的反应器中，搅拌5～60min
B、在氮气保护下，加入接枝单体和引发剂，加热搅拌，加热温度控制在60～130℃之间，搅拌速度为60～180r/min，搅拌时间为60～360min；
C、纯化反应产物，并真空干燥。
上述各反应成分质量份数为：
聚烯烃蜡 100
界面剂 4.5～20
接枝单体 3～30
引发剂 2.3～15。
上述聚烯烃蜡为粉状聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，颗粒度不少于80目。
上述接枝单体选自马来酸酐及其酯类、丙烯酸及其酯类、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或它们的组合。优选马来酸酐及其酯类以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，用量以100份聚烯烃蜡质量计，加入量为3～30份，最佳加入量为4～15份。
上述界面剂选自环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷中的任一种，优选环己烷、甲苯和二甲苯，用量以100份聚烯烃蜡质量计，加入量为4.5～20份，优选加入量为5～15份，最佳加入量为6～12份。
上述引发剂为过氧化物引发剂，选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、1，1’-二叔丁基过氧基-3，3，5三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的任一种或它们的组合，优选过氧化苯甲酰，1，1’-二叔丁基过氧基-3，3，5三甲基环己烷，用量以100份聚烯烃蜡质量计，加入量2.3～15份，优选加入量为3～12份。
B步中，上述接枝单体和引发剂既可以混合后加入，也可以分别单独加入；引发剂既可一次性加入，也可以分批加入，其中，分批加入引发剂效果较好。
C步中，可利用有机溶剂丙酮或/和无水乙醇洗涤并抽滤，真空干燥接枝产品；或者利用旋转蒸发器除去产品的界面剂和残留单体，纯化接枝产物。
本发明采用固相接枝方法对粉状聚烯烃蜡进行接枝改性，避免了溶液接枝和熔融接枝的不足，不仅反应温度低，对环境污染小，反应容易控制，而且可以根据反应时间的调节得到不同极性的粉状的聚烯烃蜡接枝产品，粉状产品有利于聚烯烃蜡的使用和进一步改性。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下，将聚乙烯蜡粉料、环己烷加入到容积为1L带搅拌的三口烧瓶中，搅拌10分钟后，加入过氧化苯甲酰，马来酸酐。其中，聚乙烯蜡粉料、环己烷、过氧化苯甲酰以及马来酸酐的质量比为100∶4.5∶3∶4，油浴加热，控制反应温度为70℃，搅拌速度60r/min，反应60min后停止，用丙酮洗涤并抽滤，真空干燥24小时，利用红外测定产物结构，在1719cm-1，1778cm-1处出现了马来酸酐的特征吸收峰，说明聚乙烯蜡粉接枝上了马来酸酐，利用酸碱滴定方法测定接枝率为1.32％。
实施例2
在氮气保护下，将聚乙烯蜡粉料、二甲苯加入到容积为1L带搅拌的三口烧瓶中，搅拌10分钟后，加入过氧化二异丙苯，马来酸二丁酯，聚乙烯蜡粉料、环己烷、过氧化苯甲酰以及马来酸酐质量比为100∶20∶10∶15，油浴加热，反应温度为110℃，搅拌速度180r/min，反应300min后停止，用丙酮和无水乙醇洗涤并抽滤，真空干燥24小时，利用红外测定产物结构，在1722cm-1处出现了羰基吸收峰，利用酸碱滴定方法测定接枝率为5.45％。
实施例3
在氮气保护下，将聚乙烯蜡粉料、甲苯、过氧化苯甲酰，苯乙烯，马来酸酐以质量比为100∶15∶8∶4∶10的比例，按照实施例1中的顺序加入到带搅拌的三口烧瓶中油浴加热，反应温度为90℃，搅拌速度150r/min，反应270min后停止，用丙酮和无水乙醇洗涤并抽滤，真空干燥24小时，利用红外测定产物结构，1600cm-1，1040cm-1，760cm-1的峰说明接枝上了苯乙烯，1723cm-1，1780cm-1处特征吸收峰说明接枝上了马来酸酐，利用酸碱滴定方法测定接枝率为4.30％。
实施例4
在氮气保护下，将聚丙烯蜡粉料、1，2-二氯乙烷、过氧化苯甲酰，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以质量比为100∶15∶8∶12的比例，按照实施例1中的方法加入到带搅拌的三口烧瓶中油浴加热，反应温度为95℃，搅拌速度120r/min，反应150min后停止，用丙酮和无水乙醇洗涤并抽滤，真空干燥24小时，利用红外测定产物结构，995cm-1的环氧基团特征峰以及1730cm-1处的羰基吸收峰证明接枝上了GMA，利用酸碱滴定方法测定接枝率为3.20％。
实施例5
在氮气保护下，将聚丙烯蜡粉料、二甲苯、1，1’-二叔丁基过氧基-3，3，5三甲基环己烷，丙烯酸丁酯以质量比为100∶8∶6∶10的比例，按照实施例1中的顺序加入到带搅拌的三口烧瓶中油浴加热，反应温度为130℃，搅拌速度150r/min，反应210min后停止，用丙酮洗涤并抽滤，真空干燥24小时，利用红外测定产物结构，在1728cm-1处出现了酯基特征吸收峰，利用酸碱滴定方法测定接枝率为2.73％。
Claims (10)
1、聚烯烃蜡固相接枝共聚物的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
A、将聚烯烃蜡、界面剂加入到带有搅拌的反应器中，搅拌5～60min；
B、在氮气保护下，加入接枝单体和引发剂，加热搅拌，加热温度控制在60～130℃之间，搅拌速度为60～180r/min，搅拌时间为60～360min；
C、纯化反应产物，并真空干燥。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各反应成分质量份数为：
聚烯烃蜡 100
界面剂 4.5～20
接枝单体 3～30
引发剂 2.3～15。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃蜡为粉状聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，颗粒度不少于80目。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述界面剂选自环己烷、苯、甲苯、二甲苯和1，2-二氯乙烷中的任一种。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述接枝单体选自马来酸酐及其酯类、丙烯酸及其酯类、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种，或它们的组合。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂，选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、1，1’-二叔丁基过氧基-3，3，5三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的任一种或它们的组合。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，B步中，接枝单体和引发剂混合后加入，或分开单独加入。引发剂可一次性加入，也可以分批加入。
8、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，B步中，引发剂一次性加入，或分批加入。
9、根据权利要求1至8任一所述的制备方法，其特征在于，C步中，利用有机溶剂丙酮或/和无水乙醇洗涤并抽滤，真空干燥接枝产品。
10、根据权利要求1至8任一所述的制备方法，其特征在于，C步中，利用旋转蒸发器在反应温度下除去界面剂及未反应的单体，真空干燥接枝产品。
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