CN103102455B

CN103102455B - 一种聚烯烃接枝方法

Info

Publication number: CN103102455B
Application number: CN201110353473.6A
Authority: CN
Inventors: 赵起超
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102455A

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃接枝方法，将聚烯烃、接枝单体、界面活性剂加入带搅拌的反应器中，在达到反应温度后，加入引发剂，反应温度在聚烯烃玻璃化温度点以下，采用固相接枝法进行反应，引发剂为蜡包裹过氧化物微胶囊。蜡包裹过氧化物微胶囊容易分散在聚烯烃粒子的表面上，提高反应效率，在没有完全分散前，微胶囊囊壁没有破裂，避免了引发接枝单体在局部的自聚，减少副反应，有利于提高反应产品质量。

Description

一种聚烯烃接枝方法

技术领域

本发明属于聚烯烃固相接枝改性领域，特别是涉及一种以过氧化物为引发剂的聚烯烃接枝方法。

背景技术

聚烯烃接枝是重要的改性技术手段。常见的聚烯烃有聚乙烯和聚丙烯，通过接枝在分子中引进极性基团，改善力学性能，热性能，分散性能及表面性质等。接枝单体一般有马来酸酐及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、苯乙烯及醋酸乙烯等。接枝改性的方法主要有溶剂法、熔融法和固相法。溶剂法接枝率较高，但后处理复杂，环境污染严重。熔融法工艺简单，但反应温度较高，聚合物降解严重，产品成分复杂。固相法反应温度在聚合物玻璃转变点以下，反应在暴露的聚烯烃表面进行，无需或少量使用溶剂，操作方便，产品杂质含量低。

CN1283642公开了一种聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的制备方法及其应用，制备方法是将聚烯烃、三种单体、引发剂按比例投入反应釜中，加入界面活性剂二甲苯，在氮气保护下进行固相接枝聚合反应。CN1793190公开了一种高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，在聚丙烯粉料、马来酸酐单体、引发剂过氧化二苯甲酰、界面活性剂二甲苯的反应体系中，采用冷凝回流界面活性剂二甲苯的技术手段，提高界面活性剂作用效率，马来酸酐接枝率达到2.0%~3.5%。CN1704436公开了一种聚烯烃连续固相接枝生产方法和装置，US5585435公开一种在流化床上进行聚丙烯固相接枝改性的生产方法。上述二种公开技术都是通过专门的装置，提高各反应物及引发剂的接触效率，希望获得高的接枝率。CN1948356和CN1884326都公开了悬浮固相接枝改性聚丙烯的方法，前者是在水悬浮液中进行的反应，产品提纯困难，后者采用的聚丙烯为多孔型粒子，限制了原料来源。上述公开的技术，无论是采用界面活性剂或提高界面活性剂作用效率，还是采用专门装置、专门原料，都是希望提高各反应物及引发剂接触效率，以期获得较高的接枝率。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提出一种采用专用引发剂的聚烯烃接枝方法，避免了引发接枝单体在局部的自聚，反应平稳，副反应少，产品接枝率高。

本发明聚烯烃接枝方法，将聚烯烃、接枝单体、界面活性剂加入带搅拌的反应器中，在达到反应温度后，加入引发剂，反应适宜时间，冷却后得到产品，反应温度在聚烯烃玻璃化温度点以下，采用固相接枝法进行反应，引发剂为蜡包裹过氧化物微胶囊。

其中反应温度为100℃~150℃。反应时间优选为30~60min。搅拌速度为100~500r/min。

其中各物料质量比，以聚烯烃为100份计，接枝单体为3~10份，界面活性剂为0~5份、引发剂为2~12份。

其中聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯中的一种，聚乙烯可以选择高压低密度聚乙烯、低压高密度聚乙烯，聚丙烯可以选择无规聚丙烯、间聚聚丙烯、均聚聚丙烯。

其中接枝单体为能容易被激发产生活性自由基的有机单体，选自马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、苯乙烯、醋酸乙烯等中的一种或几种，马来酸酐衍生物可以选择马来酸二丁酯，丙烯酸衍生物可以选择丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯等。

其中界面活性剂为可以容易在聚烯烃表面润湿，最好能部分溶胀聚烯烃的有机溶剂，选自苯、甲苯、二甲苯中的一种，优选二甲苯。界面活性剂用量优选为1～4份。

其中引发剂为提供自由基的有机过氧化物，选自蜡包裹过氧化物微胶囊，微胶囊的芯材是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种，囊壁是石蜡、地蜡（或称微晶蜡）中的一种或几种。

其中蜡包裹过氧化物微胶囊可以一次性加入，也可以分几次加入。

其中反应产品经过蒸馏水或丙酮淋洗，再干燥，进行提纯，也可以采用其它常规产品提纯手段。

本发明一种基于蜡包裹过氧化物微胶囊为引发剂的聚烯烃接枝方法的优点在于引发剂采用蜡包裹过氧化物微胶囊，不需要较长时间的分散，可以在到达反应温度后加入，反应体系中由于预先不存在引发自由基，接枝单体自聚等副反应减少，产品纯度提高。蜡包裹过氧化物微胶囊在聚烯烃表面分散均匀，有利于反应物之间的接触，使反应平稳，反应效率高，产品接枝率高。

具体实施方式

本发明的一种基于蜡包裹过氧化物微胶囊为引发剂的聚烯烃接枝方法，反应平稳，副反应少，产品接枝率高。以下实施例进一步说明本发明。

本发明使用的引发剂蜡包裹过氧化物微胶囊及制备方法介绍如下：

蜡包裹过氧化物微胶囊包括过氧化物、蜡和非离子表面活性剂，按过氧化物和蜡总质量为100%计，其中过氧化物质量分数为70%~95%，蜡质量分数为5%~30%，非离子表面活性剂为过氧化物质量的1.0%~3.0%；其结构为蜡包裹在过氧化物颗粒表面，形成蜡包裹过氧化物微胶囊。

蜡包裹过氧化物微胶囊中，过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种，可以是市售的固体微粉，也可以低温物理研磨制得。过氧化物粒径优选为10μm~100μm。得到蜡包裹过氧化物微胶囊的粒径在20μm~150μm范围内。

其中蜡作为囊壁材料，包括石油蜡，最好是石蜡、地蜡（或称微晶蜡）中的一种或几种，非极性石油蜡性质稳定，对过氧化物影响小。选择二种以上石油蜡对提高囊壁强度有利，选择两种以上石油蜡时，每种石油蜡的质量占总石油蜡质量的20%～80%。石油蜡可以是市售的商品蜡。石蜡具体如52号石蜡、54号石蜡、56号石蜡、58号石蜡、60号石蜡等，地蜡具体如72号地蜡、75号地蜡、80号地蜡、85号地蜡等。

其中非离子表面活性剂起助分散作用，调整分散体系的界面性质，使囊壁层均匀，提高包裹效率，具体如三梨醇酐C12~C18脂肪酸酯、C12~C18脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等中的一种或几种。最好是亲油亲水平衡值HLB值为1~7的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以是市售的商品。

蜡包裹过氧化物微胶囊的制备方法，是以低分子醇为溶剂，低分子醇与过氧化物和蜡总量的质量比为3：1~6：1，在50℃~90℃温度下，将蜡溶解，加入非离子表面活性剂，再加入过氧化物，搅拌均匀（控制搅拌速度3000~8000r/min），降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。

进一步的是以低分子醇为溶剂，低分子醇与过氧化物和蜡总量的质量比为3：1~6：1，在60℃~80℃温度下，将石蜡、地蜡或二者的混合物溶解，加入非离子表面活性剂，状态呈半透明态，再加入过氧化物微粉，控制搅拌速度5000~8000r/min，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。

其中低分子醇起溶剂分散作用，能热溶解石油蜡，正常情况下或在表面活性剂作用下，低温时部分或全部析出石油蜡。低分子醇一般选自乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种，可以是试剂级或工业一级品。

其中低分子醇溶解石油蜡的温度在50℃~90℃范围，最好是60℃~80℃，最高温度应低于所选溶剂的沸程，低于过氧化物的初始分解温度，最低温度应保证溶解状态，最好是呈半透明态。

其中搅拌速度影响微胶囊粒径大小，控制搅拌速度3000~8000r/min ，最好是5000~8000r/min。

其中在25℃~30℃温度下，真空过滤去除溶剂，是保证过氧化物不被分解，溶剂可以回收再次利用，氮气吹干，目的是去除残留溶剂，提纯微胶囊，稳定微胶囊性质。

具体蜡包裹过氧化物微胶囊配方及制备过程如下：Ⅰ型芯材为过氧化二苯甲酰，Ⅱ型芯材为过氧化二异丙苯。

Ⅰ型-1：各物料配比为过氧化二苯甲酰95g ，52^#石蜡5g，75^#地蜡5g，乳化剂SP-60 1.0g，乳化剂NP-2 0.5g，无水乙醇500g，正丁醇50g。

制备过程是将52^#石蜡、75^#地蜡与无水乙醇、正丁醇，在70℃温度下溶解，加入乳化剂SP-60、乳化剂NP-2，保持搅拌速度4000~5000r/min，加入过氧化二苯甲酰，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。

Ⅰ型-2：各物料配比为过氧化二苯甲酰70g ，52^#石蜡15g 、56^#石蜡15g，乳化剂OP-2 2.0g，正丙醇600g。

制备过程是将52^#石蜡、56^#石蜡与、正丙醇在50℃温度下溶解，加入乳化剂OP-2，保持搅拌速度7000~8000r/min，加入过氧化二苯甲酰，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。

Ⅰ型-3：各物料配比为过氧化二苯甲酰90g ，52^#石蜡5g，80^#地蜡5g，乳化剂SP-80 1.0g，异丁醇400g。

制备过程是将52^#石蜡、80^#地蜡与异丁醇在90℃温度下溶解，加入乳化剂SP-80，保持搅拌速度5000~6000r/min，加入过氧化二苯甲酰，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。

Ⅰ型-4：各物料配比为过氧化二苯甲酰95g ，56^#石蜡5g，乳化剂SP-80 2.0g，无水乙醇500g。

制备过程是将56^#石蜡与无水乙醇在60℃温度下溶解，加入乳化剂SP-80，保持搅拌速度5000~6000r/min，加入过氧化二苯甲酰，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。

Ⅱ型-1：各物料配比为过氧化二异丙苯85g ，60^#石蜡15g，乳化剂SP-60 1.0g，乳化剂SP-80 0.8g无水乙醇500g。

制备过程是将60^#石蜡与无水乙醇在60℃温度下溶解，加入乳化剂SP-60、乳化剂SP-80，保持搅拌速度6000~7000r/min，加入过氧化二异丙苯，降温至25℃~30℃，真空过滤去除溶剂，氮气吹干，得到蜡包裹过氧化物微胶囊。

以下实施例采用同样的反应过程：将聚烯烃、接枝单体、界面活性剂加入带搅拌的反应器中，在达到反应温度后，加入引发剂蜡包裹过氧化物微胶囊，达到规定反应时间，降至室温。产品经过丙酮淋洗，压缩空气干燥，得到提纯产品。各实施例反应条件如下。

实施例1

反应温度140℃~150℃，反应时间40~45min，搅拌速度100~110r/min。

实施例2

反应温度100℃~110℃，反应时间30~35min，搅拌速度140~150r/min。

实施例3

反应温度130℃~140℃，反应时间50~55min，搅拌速度120~130r/min。

实施例4

反应温度120℃~130℃，反应时间55~60min，搅拌速度130~140r/min。

比较例

反应条件与实施例4相同，只是使用的引发剂为常规的市售过氧化二苯甲酰（有效量相同）。

实施例5

反应温度110℃~120℃，反应时间45~50min，搅拌速度120~130r/min。

各实施例物料种类配比列于表1中。

表1 实施例物料种类配比及产品接枝率。

编号	实施例1	实施例2	实施例3
				聚烯烃种类	HDPE	LDPE	HPP
聚烯烃加入量/g	1000	1000	1000
				接枝单体种类	DBM	BA：AMA：St	MAH
接枝单体加入量/g	50	50：45：5	30
				界面活性剂种类	—	苯	二甲苯
界面活性剂加入量/g	—	5	25
				引发剂种类	Ⅰ型-1	Ⅰ型-2	Ⅰ型-3
引发剂加入量/g	25	55	80
				接枝率/%	3.2	11.1	5.8

表1（续）实施例物料种类配比及产品接枝率。

编号	实施例4	比较例	实施例5
				聚烯烃种类	HPP	HPP	APP
聚烯烃加入量/g	1000	1000	1000
				接枝单体种类	MAH：MMA：BA	MAH：MMA：BA	AA：VAC
接枝单体加入量/g	30：10：5	30：10：5	15：55
				界面活性剂种类	二甲苯	二甲苯	甲苯
界面活性剂加入量/g	25	25	45
				引发剂种类	Ⅰ型-4		Ⅱ型-1
引发剂加入量/g	110		60
				接枝率/%	15.5	9.1	7.5

其中聚烯烃种类中HDPE为高压低密度聚乙烯，密度0.915~0.935g/cm³，熔体流动速率，0.3~0.4g/min；LDPE为低压高密度聚乙烯，密度0.965~0.985g/cm³，熔体流动速率，2.1~2.3g/min；HPP为均聚聚丙烯，密度0.905~0.915g/cm³，熔体流动速率，3.0±0.3g/min；APP为无规聚丙烯，密度0.913~0.938g/cm³，熔体流动速率，8.0±3.0g/min。以上聚烯烃均为市售工业品。

其中接枝单体种类中MAH为马来酸酐，DBM为马来酸二丁酯，AA为丙烯酸，BA为丙烯酸丁酯，MMA为甲基丙烯酸甲酯，AMA为甲基丙烯酸丙酯，VAC为醋酸乙烯，St为苯乙烯，以上均为市售工业一级品。

其中苯、甲苯、二甲苯为市售工业一级品。

其中引发剂为蜡包裹过氧化物微胶囊，囊材为石蜡和地蜡的混合蜡，Ⅰ型芯材为过氧化二苯甲酰，Ⅱ型芯材为过氧化二异丙苯。

接枝率采用化学滴定法测定。

Claims

1.一种聚烯烃接枝方法，将聚烯烃、接枝单体、界面活性剂加入带搅拌的反应器中，在达到反应温度后，加入引发剂，反应适宜时间，冷却后得到产品，反应温度在聚烯烃玻璃化温度点以下，采用固相接枝法进行反应，其特征在于：引发剂为蜡包裹过氧化物微胶囊；过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为100℃~150℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应时间为30~60min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以聚烯烃为100份计，接枝单体为3~10份，界面活性剂为0~5份、引发剂为2~12份。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯中的一种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：接枝单体选自马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、苯乙烯、醋酸乙烯中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：界面活性剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种，界面活性剂用量为1～4份。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：引发剂蜡包裹过氧化物微胶囊的囊壁是石蜡、地蜡中的一种或几种。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：引发剂蜡包裹过氧化物微胶囊中，按过氧化物和蜡总质量为100%计，其中过氧化物质量分数为70%~95%，蜡质量分数为5%~30%，非离子表面活性剂为过氧化物质量的1.0%~3.0%；其结构为蜡包裹在过氧化物颗粒表面，形成蜡包裹过氧化物微胶囊。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：蜡包裹过氧化物微胶囊的粒径在20μm~150μm范围内。