CN105085778A

CN105085778A - 用于缓释功能成分的涂料组合物用水性胶乳、其制备方法以及应用

Info

Publication number: CN105085778A
Application number: CN201410164256.6A
Authority: CN
Inventors: 孙建平; 王韬; 段刚; 陈晓锐; 赵熙; 熊荣; 寇辉; 范影杰
Original assignee: Guangdong Huarun Paints Co Ltd
Current assignee: Guangdong Huarun Paints Co Ltd
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-04-22
Also published as: WO2015164059A1; CN105085778B; US20160330954A1

Abstract

本发明涉及一种用于缓释功能成分的涂料组合物用水性胶乳、其制备方法以及应用。所述水性胶乳包含具有聚合物核-壳结构的聚合物颗粒以及包含在所述聚合物颗粒的聚合物核中的所述功能成分，其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg，并且其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为10g/100g水或更小。

Description

用于缓释功能成分的涂料组合物用水性胶乳、其制备方法以及应用

技术领域

本发明涉及一种水性胶乳及其制备方法。具体地，本发明涉及一种可用于缓释功能成分的涂料组合物用水性胶乳及其制备方法。本发明还涉及一种包含这种水性胶乳的涂料组合物。

背景技术

涂料组合物可以应用到各种应用如住宅应用、商业应用和工业应用中使用的各种产品上形成涂层。所述产品包括木质产品、金属材料、墙面材料、纺织品等等。水性胶乳形式的成膜树脂作为涂料组合物中最重要的成分之一，通常决定了涂料组合物的基本性能，比如成膜性、耐久性、耐候性等等。

为了赋予涂层所需要的额外功能性，通常向涂料组合物中添加相应的功能成分，诸如相转变材料、驱避剂、抗菌剂、防霉剂、精油、香料、甲醛清除剂、酸清除剂等等。已知这些功能成分可以被包埋在聚合物材料中以微胶囊形式添加到涂料组合物中进行缓释。通常，在配制涂料组合物的过程中需要通过强烈搅拌将各种组分混合均匀。在搅拌过程中，以微胶囊形式添加的功能成分会出现囊壁破裂、进而导致功能成分流失的问题。为了解决上述问题，业已提出了通过增加囊壁的厚度，例如通过二次造囊壁的方式来提高囊壁的强度。显然，这会不可避免地延长工艺流程、继而增加生产成本。

发明内容

本发明人考虑到功能成分在涂料工业中的需求，设计了一种新型的用于缓释功能成分的涂料组合物用水性胶乳。

本发明一方面提供了一种用于缓释功能成分的涂料组合物用水性胶乳，所述水性胶乳包含具有聚合物核-壳结构的聚合物颗粒以及包含在所述聚合物颗粒的聚合物核中的所述功能成分，其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg，并且其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为10g/100g水或更小。优选地，所述功能成分在室温下的水溶解度为7g/100g水或更小，更优选地，所述功能成分在室温下的水溶解度为1g/100g水或更小，还要更优选地，所述功能成分在室温下的水溶解度为0.5g/100g水或更小，

在本发明的实施方式中，所述功能成分在所述聚合物颗粒中的浓度在1.5至50质量％的范围内。在本发明的实施方式中，所述聚合物核与所述聚合物壳的质量比在1∶1至1∶3之间。

本发明另一方面提供了一种用于制备缓释功能成分的涂料用水性胶乳的方法，所述方法包括如下步骤：

a.在所述功能成分的存在下，使单体混合物进行乳液聚合，从而形成乳液作为其中包含所述功能成分聚合物核；并且

b.在含有所述聚合物核的种子乳液的存在下，使另一种单体混合物进行乳液聚合，从而形成具有核-壳结构的聚合物颗粒，

其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg；并且其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为10g/100g水或更小，优选为7g/100g水或更小。

本发明的另一方面提供了一种用于制备缓释功能成分的涂料用水性胶乳的方法，所述方法包括如下步骤：

a.使单体混合物进行乳液聚合，从而形成乳液作为聚合物壳；并且

b.用另一种单体混合物和所述功能成分溶胀所得到的乳液，并且使所述另一种单体混合物进行原位乳液聚合，形成其中包含所述功能成分的聚合物核，由此形成了具有聚合物核壳结构的聚合物颗粒，

其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg；并且其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为1g/100g水或更小，优选为0.5g/100g水或更少。

本发明的另一方面提供了一种水性涂料组合物，其包含：水；成膜量的成膜树脂；和常规添加剂，其中所述成膜树脂包含本发明的水性胶乳。

本发明的水性胶乳包含具有聚合物核-壳结构的聚合物颗粒，聚合物壳是软质的、具有较低的玻璃化转变温度。一方面，这种结构的水性胶乳可以作为可缓释功能成分的成膜树脂，适用于各种涂料组合物。另一方面，由于聚合物壳是软质的，具有强柔韧性，因此，当这种水性胶乳作为成膜树脂用在涂料组合物的配制过程中时，不会出现或者在很少程度上出现由于机械剪切而造成的外壳破裂，从而导致功能成分流失。。另外，功能成分包含在这种具有核壳结构的聚合物颗粒的聚合物核中，结果由其形成的涂层，与将功能成分与常规水性胶乳的混合物形成的涂层相比，显示更长时间的释放效果。

此外，本发明的水性胶乳还可以以简便、廉价的方式制成。

本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。

附图

图1示出了在相同量的样品中，功能成分的含量随时间的变化图线：■表示本发明的水性胶乳，其中含有一定量的功能成分；▲表示常规水性胶乳与相同量的上述功能成分形成的参照样品。

具体实施方式

在本文中使用时，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”功能成分的聚合物颗粒可以被解释为表示该聚合物颗粒包含“一种或多种”功能成分。

在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

当针对功能成分使用时，短语“包含在聚合物颗粒的聚合物核中”是指，该功能成分可以聚集在聚合物核的中心或者可以分布、甚至均匀地分布在聚合物核中。

当针对功能成分使用时，术语“水溶解度”是指，该功能成分在一定温度下在100g水中达到饱和状态时所溶解的克数。在本发明中，功能成分的水溶解度是在室温条件下根据GB/T21845-2008测定的。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

水性胶乳

根据本发明的一方面提供了一种用于缓释功能成分的涂料组合物用水性胶乳，所述水性胶乳包含具有聚合物核-壳结构的聚合物颗粒以及包含在所述聚合物颗粒的聚合物核中的所述功能成分，其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg，并且其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为10g/100g水或更小。

在本发明的水性胶乳中，聚合物颗粒具有聚合物核-壳结构，内核主要由聚合物形成，其中含有大部分或者全部功能成分；而外壳也是主要由聚合物形成的，但其中基本上不含功能成分。在这样的上下文中使用时，“含有大部分或全部”功能成分是指，本发明的聚合物核包含功能成分的至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、还要更优选至少98重量％、最优选100重量％。在这样的上下文中使用时，“基本上不含”功能成分是指，本发明的聚合物壳包含小于20重量％、优选小于10重量％、更优选小于5重量％、还要更优选小于2重量％、最优选完全不含所述功能成分。

在根据本发明的聚合物颗粒中，聚合物壳是软质的，具有20℃或更低的Tg。术语“Tg”在本文中表示玻璃化转变温度，其是聚合物从玻璃状、脆性状态转变为橡胶态的温度。Tg值可以通过使用诸如差示扫描量热法(DSC)的技术实验性测定或使用Fox方程计算。除非另有声明，本文中给出的Tg值和范围是基于使用Fox方程计算得到的Tg。

根据Fox方程，具有n种共聚的共聚单体的共聚物的Tg(以开式度计)通过各共聚单体类型的重量分数W和得自各共聚单体的均聚物的Tg(以开式度计)给出：

\frac{1}{Tg} = \frac{W_{1}}{{Tg}_{1}} + \frac{W_{2}}{{Tg}_{2}} + . . . . . . . . . . . . . . . + \frac{W_{n}}{{Tg}_{n}} .

以开氏度计算的Tg可以很容易地转化为摄氏度(℃)。

尽管不希望受到理论的束缚，我们认为，聚合物壳的Tg在很大程度上影响聚合物颗粒凝结成膜的能力。聚合物壳的Tg越低，壳的柔韧性越好，聚合物颗粒也可以在较低的温度下凝结成膜。而且，在聚合物颗粒的涂装过程中，这种软质聚合物壳能够耐受涂装过程中的剪切作用，不会发生破裂。根据本发明，为了使聚合物颗粒获得所期望的成膜性以及耐涂装加工性，聚合物外壳被设计为具有较低的Tg。在本发明的实施方案中，聚合物颗粒的聚合物外壳具有至少15℃或更低的Tg，优选具有10℃或更低的Tg，更优选具有0℃或更低的Tg，甚至更优选具有-10℃或更低的Tg。

在本发明的优选实施方式中，聚合物颗粒被设计成软壳硬核结构。优选地，所述聚合物核的玻璃化转变温度比所述聚合物壳的玻璃化转变温度高至少10℃、优选高至少15℃、更优选高至少20℃、甚至更优选高至少25℃或更高。

对于聚合物颗粒而言，“聚合物核与所述聚合物壳的质量比”通过如下计算：用于形成所述聚合物核的单体或单体混合物的质量(其中的功能成分不包括在内)与用于形成所述聚合物壳的单体或单体混合物的质量之比。在本发明的一个实施方式中，所述聚合物核与所述聚合物壳的质量比在1∶1至1∶3之间。一般来说，聚合物颗粒的聚合物核与聚合物壳的质量比越小，功能成分的释放速度越慢；而聚合物核与聚合物壳的质量比越大，功能成分的释放速率越快。根据期望的释放速度，可以选择适当的聚合物核/壳质量比。在本发明的优选实施方式中，聚合物颗粒的聚合物核与聚合物壳的质量比在1∶1.8至1∶2.2的范围内，更优选在1∶1.98至1∶2.02的范围内，结果可以获得适宜的功能成分的释放速率。

在根据本发明聚合物颗粒中，包含在聚合物核中的功能成分具有疏水性。在本发明的实施方式中，功能成分在室温下的水溶解度为10g/100g水或更小，优选地为7g/100g水或更小，更优选地为1g/100g水或更小，还要更优选地为0.5g/100g水或更小。在本发明的水性胶乳中，当功能成分具有较低水溶解度(例如1g/100g水或更小)时，该功能成分倾向于聚集在聚合物核的内部，形成稳定的水性胶乳。

根据本发明的一个实施方式，在本发明的水性胶乳中，所述功能成分在所述聚合物颗粒中的浓度在1.5至50质量％的范围内。上述功能成分在所述聚合物颗粒中的浓度可通过如下计算：

其中：

C_功能成分表示功能成分的浓度，以重量％计；

RW_功能成分表示，在水性胶乳的制备中所使用的功能成分相对于所述水性胶乳的重量百分比；

S_水性胶乳表示所制备的水性胶乳的固含量。

在这个实施方式中，在水性胶乳的制备中所使用的功能成分相对于所述水性胶乳的重量百分比在1至15重量％的范围内，优选在1至10重量％的范围内，更优选在1至8重量％的范围内，还要更优选在2至6重量％的范围内。而且，在这个实施方式中，所制备的水性胶乳的固含量可以在宽范围内变化。考虑到在涂料工业中的应用性，所述水性胶乳的固含量在30至55重量％的范围内，优选在30至50重量％的范围内，更优选在35至48重量％的范围内，还要更优选在35至45重量％的范围内。

落在上述范围内的功能成分的浓度使得即使在相对低的水性胶乳加载量的情况下仍能获得所需要的与功能成分相关的效果。

尽管不希望受到理论的束缚，我们认为，在本发明的水性胶乳成膜之后，包含在聚合物核中的功能成分通过挥发成气体分子穿过涂层膜的孔隙来实现释放，或者功能成分由于聚合物核与聚合物壳之间存在的浓度差通过扩散到涂层外部来实现释放。

根据本发明，术语“功能成分”是指，能够赋予涂料组合物所期望性能的组分，例如，能够赋予储能、杀菌、香味等等性能的组分。根据本发明，功能成分可以是在室温(例如20-30℃)和常压(例如一个大气压)下具有液体形式或者固体形式或者是液体和固体的混合物形式的任何功能成分。

在本发明的实施方式中，所述功能成分包括，但不限于，相转变材料、驱避剂、抗菌剂、防霉剂、精油、香料、甲醛清除剂、酸清除剂(即酸腐蚀抑制剂)或其组合。

作为相转变材料的实例，可以使用无机结晶水合物、C15-C24的石蜡、脂肪酸和脂肪醇或其组合。作为驱避剂的实例，可以使用避蚊胺、柠檬桉叶油、驱蚊酯、拟除虫菊酯以及天然菊酯等。作为抗菌剂的实例，可以使用烷基季铵盐类(诸如苄基二甲基十二烷基氯化铵)、咪唑类(诸如2-(4-噻唑基)-苯并咪唑)、吡啶类(诸如2-吡啶酚-1-氧化钠)、有机金属类(吡啶硫酮锌，8-羟基喹啉铜)等等。作为防霉剂的实例，可以使用酚类防霉剂、氯酚类防霉剂、酯类防霉剂、杂环类防霉剂、酰胺类防霉剂、有机金属盐防霉剂、无机盐防霉剂或其任意组合。作为精油的实例，可以使用薰衣草精油、柠檬草精油、薄荷精油、茶树精油、红桔精油等等。作为香料的实例，可以使用来自天然原料诸如胡椒、丁香、肉豆蔻、肉桂等的香料或者可以使用合成香料，诸如香豆素、芳樟醇、紫罗兰酮、松油醇、香叶醇、鸢尾酮、松节油、香茅醛等。作为除甲醛试剂的实例，可以使用胺类、酚类以及酯类等等。作为酸清除剂的实例，可以使用三唑、噻唑、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和钼酸盐。

在本发明的优选实施方式中，所述功能成分包括相转变温度在10至50℃的相转变材料和昆虫驱避剂的组合，特别优选包括相转变温度在10至50℃的固-液相转变材料和昆虫驱避剂(例如蚊虫驱避剂、蟑螂驱避剂、蚂蚁驱避剂或虱类驱避剂)的组合。

水性胶乳的制备

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备缓释功能成分的涂料用水性胶乳的方法，所述方法包括如下步骤：a.在所述功能成分的存在下，使单体混合物进行乳液聚合，从而形成乳液作为其中包含所述功能成分聚合物核；并且b.在含有所述聚合物核的种子乳液的存在下，使另一种单体混合物进行乳液聚合，从而形成具有核-壳结构的聚合物颗粒，其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg；并且其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为10g/100g水或更小，优选地，所述功能成分在室温下的水溶解度为7g/100g水或更小(此后简称为“壳包覆核”工艺)。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备缓释功能成分的涂料用水性胶乳的方法，所述方法包括如下步骤：a.使单体混合物进行乳液聚合，从而形成乳液作为聚合物壳；并且b.用另一种单体混合物和所述功能成分溶胀所得到的乳液，并且使所述另一种单体混合物进行原位乳液聚合，形成其中包含所述功能成分的聚合物核，由此形成了具有聚合物核壳结构的聚合物颗粒，其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg；并且其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为1g/100g水或更小，优选地，所述功能成分在室温下的水溶解度为0.5g/100g水或更小(此后简称为“核溶胀壳”工艺)。

在本发明的水性胶乳的制备中，根据功能成分的水溶解度，可以分别采用以上“壳包覆核”工艺或“核溶胀壳”工艺。

由烯属不饱和单体制备水性胶乳的乳液聚合技术在聚合物领域中是公知的，可以使用任意常规的乳液聚合工艺，诸如单阶聚合工艺、多阶聚合工艺、连续工艺等等。众所周知，可以利用种子聚合工艺制备水性胶乳，以便控制水性胶乳所包含的聚合物颗粒的结构和组成。

在本发明的一个实施方式中，水性胶乳通过如下制备：a)在适当的乳化剂的作用下，使功能成分和硬质单体占主导的单体混合物在水中分散成乳状液，然后将配制好的乳状液滴加到含有引发剂的聚合反应器中进行聚合，从而形成种子乳液作为聚合物核；b)接着在上述种子乳液的存在下并且任选在适当乳化剂的存在下，使另一种软质单体占主导的单体混合物进行进一步乳液聚合，从而形成具有核-壳结构的聚合物颗粒。优选地，所述功能成分可溶于形成聚合物核的单体混合物。

在本发明的另一实施方式中，水性胶乳通过如下制备：a)在适当的乳化剂的作用下并借助于搅拌，使软质单体占主导的单体混合物在水中分散成乳状液，然后将配制好的乳状液滴加到含有引发剂的聚合反应器中进行聚合，从而形成种子乳液作为聚合物壳；b)接着，在种子乳液的存在下，用功能单体和另一种硬质单体占主导的单体混合物溶胀所形成的种子乳液，并且使上述另一种单体混合物进行乳液聚合，从而形成具有核-壳结构的聚合物颗粒。优选地，所述功能成分可溶于形成所述聚合物核的单体混合物中形成混合物，并且该混合物会溶胀所述聚合物壳。

根据本发明，聚合物颗粒的聚合物核由如下单体混合物聚合形成，所述单体混合物包含，相对于所述单体混合物的总重，60至90重量％的硬质烯属不饱和单体，所述硬质烯属不饱和单体的均聚物具有高于25℃的Tg；4至30重量％的软质烯属不饱和单体，所述软质烯属不饱和单体的均聚物具有小于15℃的Tg；1至20重量％的多官能烯属不饱和单体；和0至10重量％的具有酸官能团的烯属不饱和单体。

根据本发明，聚合物颗粒的聚合物壳由如下另一种单体混合物聚合形成，所述另一种单体混合物包含，相对于所述另一种单体混合物的总重，60至90重量％的软质烯属不饱和单体，所述软质烯属不饱和单体的均聚物具有小于15℃的Tg；4至30重量％的硬质烯属不饱和单体，所述硬质烯属不饱和单体的均聚物具有高于25℃的Tg；1至20重量％的多官能烯属不饱和单体；和0至10重量％的具有酸官能团的烯属不饱和单体。

i)硬质烯属不饱和单体

在本发明的水性胶乳的制备中，可以使用任意硬质烯属不饱和单体。在本发明中，“硬质烯属不饱和单体”是指，其均聚物具有高于25℃的Tg的烯属不饱和单体。在本发明的实施方式中，所述硬质烯属不饱和单体选自由苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈类及其组合组成的组。在本发明的优选实施方式中，所述硬质烯属不饱和单体选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及其组合组成的组。

在本发明的水性胶乳中，聚合物核包含，相对于形成所述聚合物核的单体混合物的总重，60至90重量％、优选65至90重量％、更优选70至85重量％的硬质烯属不饱和单体。在本发明的水性胶乳中，聚合物壳包含，相对于形成所述聚合物壳的单体混合物的总重，4至30重量％、优选5至25重量％、更优选8至20重量％的硬质烯属不饱和单体。

ii)软质烯属不饱和单体

在本发明的水性胶乳的制备中，可以使用任意软质烯属不饱和单体。在本发明中，“软质烯属不饱和单体”是指，其均聚物具有小于15℃的Tg的烯属不饱和单体。在本发明的实施方式中，所述软质烯属不饱和单体选自由(甲基)丙烯酸C3-C12烷基酯、醋酸乙烯酯类及其组合组成的组。在本发明的优选实施方式中，所述软质烯属不饱和单体选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯及其组合组成的组。

在本发明的水性胶乳中，聚合物核包含，相对于形成所述聚合物核的单体混合物的总重，4至30重量％、优选5至25重量％、更优选10至20重量％的软质烯属不饱和单体。在本发明的水性胶乳中，聚合物壳包含，相对于形成所述聚合物壳的单体混合物的总重，60至90重量％、优选70至90重量％、更优选75至90重量％的软质烯属不饱和单体。

iii)多官能烯属不饱和单体

在本发明的水性胶乳的制备中，可以使用任意多官能烯属不饱和单体。在本发明中，“多官能烯属不饱和单体”是指，具有两个或更多个、优选三个、甚至四个烯属不饱和官能团起到交联作用的单体。在本发明的实施方式中，所述多官能烯属不饱和单体选自由三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及其组合组成的组。在本发明的优选实施方式中，所述多官能烯属不饱和单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其组合。

在本发明的水性胶乳的制备中，多官能烯属不饱和单体的用量可以对成膜后功能成分的释放速率产生显著影响。一般而言，多官能烯属不饱和单体的用量越高，交联密度越大，结果导致功能成分的释放速度越慢。与此相反，多官能烯属不饱和单体的用量越低，交联密度越小，结果不利于功能成分的缓释。在本发明中，根据期望的释放速度，选择多官能烯属不饱和单体的用量。在本发明的实施方式中，聚合物核包含，相对于形成所述聚合物核的单体混合物的总重，1至20重量％、优选1至10重量％、更优选2至8重量％的多官能烯属不饱和单体。在本发明的实施方式中，聚合物壳包含，相对于形成所述聚合物壳的单体混合物的总重，1至20重量％、优选1至10重量％、更优选1至5重量％的多官能烯属不饱和单体。

iv)具有酸官能团的烯属不饱和单体

在本发明的水性胶乳的制备中，可以任选使用具有酸官能团的烯属不饱和单体。这种具有酸官能团的烯属不饱和单体的存在为水性胶乳额外地提供了胶乳稳定性。

在本发明的实施方式中，具有酸官能团的烯属不饱和单体包括具有羧酸官能团的烯属不饱和单体、具有磷酸官能团的烯属不饱和单体、具有磺酸官能团的烯属不饱和单体。在本发明的优选实施方式中，作为具有酸官能团的烯属不饱和单体的实例，可以使用具有羧酸官能团的烯属不饱和单体。上述羧酸官能化的烯属不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、衣康酸、马来酸及其组合组成的组。优选地，使用丙烯酸作为实例。

在本发明的实施方式中，聚合物核包含，相对于形成所述聚合物核的单体混合物的总重，0至10重量％、优选0至5重量％、更优选0至2重量％的具有酸官能团的烯属不饱和单体。在本发明的实施方式中，聚合物壳包含，相对于形成所述聚合物壳的单体混合物的总重，0至10重量％、优选0至5重量％、更优选0至2重量％的具有酸官能团的烯属不饱和单体。较低用量的带有酸官能团的烯属不饱和单体对于获得稳定的水性胶乳是有利的。因此，上述带有羧酸官能团的烯属不饱和单体的用量，相对于在水性胶乳的制备中使用的各单体的总重，最好在0至1重量的范围内。

上述可聚合单体的分散可以在任何已知的乳化剂的协助下完成。可用的乳化剂的实例包括本领域公知的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。例如McCutcheon'sDetergentsandEmulsifers(MCPublishingCo.，GlenRock，N.J.)中公开了一些适用于乳液聚合的表面活性剂。也可以使用其他类型的稳定试剂，诸如保护性胶体。优选地，使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。阴离子表面活性剂包括脂族羧酸盐、脂族磺酸盐、脂族硫酸盐和脂族磷酸盐。优选地，使用碱金属，例如Na、K或Li，或碱土金属盐，例如Ca或Ba。在具体的实施方式中，使用包括脂族磺酸盐，优选使用十二烷基磺酸碱金属盐，更优选包括十二烷基磺酸钠(SDS)。非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。优选地，使用烷基酚聚氧乙烯醚。在具体的实施方式中，使用辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。

可以使用任何已知的自由基引发剂引发聚合反应。可用引发剂的实例包括，在聚合温度下热分解产生自由基的引发剂。实例包括水溶性和水不溶性引发剂。产生自由基的引发剂的实例包括过硫酸盐类，诸如过硫酸铵或过硫酸碱金属(包括钾、钠或锂)；过氧化物，例如枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二辛基过氧化物、过戊酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(异十三烷基)酯；偶氮化合物，例如偶氮双(异丁腈)和偶氮双(4-氰基戊酸)；和常规的氧化还原体系。优选地，使用水溶性引发剂过硫酸盐。更具体地，使用过硫酸铵作为自由基引发剂。

在本发明的水性胶乳的制备过程中，乳化剂和引发剂的用量以及诸如反应温度、搅拌速度等的反应条件可由本领域技术人员依经验确定。优选地，单体混合物的预乳化工艺在2000rpm或更高的搅拌速度下进行，优选在4000rpm或更高的搅拌速度下进行。

水性涂料组合物

本发明的另一方面提供了一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含水；成膜量的成膜树脂；和常规添加剂，其中所述成膜树脂包含本发明的水性胶乳。

当在本文中使用时，“成膜树脂”是指在涂料领域中通常起到成膜作用的水性胶乳。通常应用的成膜树脂包括有机硅水性胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯水性胶乳、纯丙烯酸酯水性胶乳、有机硅改性的丙烯酸酯水性胶乳、醋酸乙烯酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯水性胶乳、乙烯-醋酸乙烯酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-乙烯水性胶乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯-叔碳酸酯(例如叔碳酸乙烯酯VeoVa10)水性胶乳、氟碳聚合物水性胶乳或其组合。

如上所述，作为水性涂料组合物的成膜树脂使用的水性胶乳可以采用本领域普通技术人员所熟知的适当的乳液聚合方法制备。或者，作为水性胶乳的具体实例，可以使用任何适当的可商购产品，诸如苯乙烯-丙烯酸酯水性胶乳，例如购自巴德富实业有限公司的RS998A、RS968或RS936W。

如本领域技术人员可以容易理解的，水性涂料组合物包含成膜量的成膜树脂。优选地，所述成膜树脂在本发明的水性涂料组合物中的含量，相对于水性涂料组合物的总重，在约5至45重量％的范围内。优选地，成膜树脂在水性涂料组合物中的含量，基于所述水性涂料组合物的总重，为至少约10重量％、更优选至少约15重量％、甚至更优选至少约20重量％。而且优选地，成膜树脂在本发明的水性涂料组合物中的含量，基于所述水性涂料组合物的总重，为至多约40重量％、优选为至多约35重量％、或更优选为至多约30重量％。

在本发明的水性涂料组合物中，本发明的水性胶乳作为成膜树脂的一部分或全部。在本发明的实施方式中，本发明的水性胶乳占所述成膜树脂的5至50重量％。

在所述涂料组合物的制备期间可以添加额外的水，以调节水性涂料组合物的粘度。水的添加量可以根据所需要的粘度以及加工要求进行调节。优选地，水的添加量，相对于所述水性涂料组合物的总重，在约15至40重量％的范围内，优选在15至35重量％的范围内。

本发明的水性涂料组合物还包含常规添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)或者降低成本的那些试剂。可以包含的添加剂例如是填料、润滑剂、成膜助剂、润湿剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、溶剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。在优选的实施方式中，本发明的水性涂料组合物可以包含增稠剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、填料、成膜助剂、防霉剂、防腐剂或其任意组合作为常规添加剂。根据本发明，常规添加剂的总量相对于所述水性涂料组合物的总重为0.1重量％至约79重量％。

在本发明的实施方式中，所述水性涂料组合物包含，基于所述水性涂料组合物的总重，

15至40重量％的水；

5至45重量％的所述成膜树脂；和

0.1至79重量％的常规添加剂，

其中，所述水性胶乳的用量占所述成膜树脂的5至50重量％。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

测试部分

释放性能：

样品的制备：将待测水性胶乳用100μm的涂布器涂在玻璃板上成膜，在室温条件下干燥72h，然后冷冻真空干燥4h，从而制成样品。

样品的测试条件：将干燥后的样品置于50℃的恒温烘箱中，并且以放置时刻作为零点，在不同的时间段取样(例如1h，2h，3h......)，然后利用热重分析法(TGA)测试涂膜中50℃到270℃之间的失重比例，并记录结果。

实施例1：水性胶乳的合成

在四口烧瓶中，加入125g苯乙烯、25g丙烯酸丁酯、10g季戊四醇三丙烯酸酯和60g薰衣草精油的均匀混合物作为单体混合物。接着，将该单体混合物与5g十二烷基磺酸钠(SDS)和2.5g辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)在150g水中的溶液进行混合，并在5000rpm/min的速度下搅拌1h，从而形成预乳液。在另一个安装有搅拌器、热电偶、冷凝器的四口烧瓶中，添加300g去离子水、1gSDS、0.5gOP-10、0.2g过硫酸铵，搅拌升温，待温度升至80℃后开始滴加预乳液，滴加在2h内完成。滴加结束后，将温度继续保持在80℃，0.5h，从而形成种子乳液。

在四口烧瓶中，加入40g甲基丙烯酸甲酯、260g丙烯酸丁酯、10g季戊四醇三丙烯酸酯的均匀混合物作为单体混合物。接着，将该混合物与1g十二烷基磺酸钠(SDS)和0.5g辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)在150g水中的溶液进行混合物，并搅拌形成预乳液。将这样形成的预乳液缓慢滴加到上述反应好的种子乳液中，同时滴加0.4g过硫酸铵在50g水中的引发剂溶液，滴加2h内完成，同时保持80℃的温度。滴加结束后，将温度继续保持在80℃，1h。然后，降温，并且用氨水将反应混合物的pH值调节在7.5～8.5之间。经计算，所形成的聚合物颗粒的外壳具有-38℃的Tg。以上合成的水性胶乳在25℃下可以成膜。

实施例2：水性胶乳的合成

在四口烧瓶中，加入40g甲基丙烯酸甲酯、260g丙烯酸丁酯、10g季戊四醇三丙烯酸酯的均匀混合物作为单体混合物。接着，将该混合物与5g十二烷基磺酸钠(SDS)和2.5g辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)在150g水中的溶液进行混合，并在5000rpm/min的速度下搅拌1h，从而形成预乳液。在另一个安装有搅拌器、热电偶、冷凝器的四口烧瓶中，添加300g去离子水、1gSDS、0.5gOP-10、0.2g过硫酸铵，搅拌升温，待温度升至80℃后开始滴加预乳液，滴加在2h内完成。滴加结束后，将温度继续保持在80℃，0.5h，从而形成种子乳液。

向以上形成的种子乳液中，滴加125g苯乙烯、25g丙烯酸丁酯、10g季戊四醇三丙烯酸酯和60g薰衣草精油的混合物，同时滴加1g十二烷基磺酸钠(SDS)和0.5g辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)在150g水中的溶液以及0.4g过硫酸铵在50g水中的引发剂溶液，滴加3h内完成，同时保持80℃的温度。滴加结束后，将温度继续保持在80℃，1h。然后，降温，并且用氨水将反应混合物的pH值调节在7.5～8.5之间。经计算，所形成的聚合物颗粒的外壳具有-38℃的Tg。以上合成的水性胶乳在25℃下可以成膜。

实施例3：水性胶乳的合成

在四口烧瓶中，加入90g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、7.5g季戊四醇三丙烯酸酯和60g薰衣草精油的均匀混合物作为单体混合物。接着，将该单体混合物与5g十二烷基磺酸钠(SDS)和2.5g辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)在100g水中的溶液进行混合，并在5000rpm/min的速度下搅拌1h，从而形成预乳液。在另一个安装有搅拌器、热电偶、冷凝器的四口烧瓶中，添加200g去离子水、0.8gSDS、0.4gOP-10、0.15g过硫酸铵，搅拌升温，待温度升至80℃后开始滴加预乳液，滴加在2h内完成。滴加结束后，将温度继续保持在80℃，0.5h，从而形成种子乳液。

在四口烧瓶中，加入15g甲基丙烯酸甲酯、110g丙烯酸丁酯、5g季戊四醇三丙烯酸酯的均匀混合物作为单体混合物。接着，将该混合物与0.4g十二烷基磺酸钠(SDS)和0.2g辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)在90g水中的溶液进行混合物，并搅拌形成预乳液。将这样形成的预乳液缓慢滴加到上述反应好的种子乳液中，同时滴加0.3g过硫酸铵在50g水中的引发剂溶液，滴加2h内完成，同时保持80℃的温度。滴加结束后，将温度继续保持在80℃，1h。然后，降温，并且用氨水将反应混合物的pH值调节在7.5～8.5之间。经计算，所形成的聚合物颗粒的外壳具有-42℃的Tg。以上合成的水性胶乳在25℃下可以成膜。

实施例4：功能成分的释放

对以上合成的水性胶乳进行缓释测试：取100g实施例3的水性胶乳，其中包含约8g的薰衣草精油，作为本发明的水性胶乳；将92g商购的苯乙烯-丙烯酸酯水性胶乳RS998A和约8.0g的薰衣草精油进行混合，作为参照样品。将以上两个样品根据测试部分的释放性能所述进行测试，得到作为功能成分的薰衣草精油的释放结果。结果示于图1中。

由图1结果可见，功能成分包裹在水性胶乳中的样品具有明显的缓释特征。而在将功能成分与水性胶乳直接混合的参照样品中，该样品形成的涂层在零点时刻(即参照样品在室温条件下干燥72h，然后冷冻真空干燥4h之后形成的涂层)的功能成分含量仅为5重量％，表明该参照样品未显示缓释特性。此外，利用涂布仪形成的涂层在零点时刻的功能成分含量十分接近涂料组合物所包含的功能成分的理论值。这验证了，涂布过程并未造成功能成分的流失。

实施例4：水性涂料组合物

将本发明的水性胶乳与水、常规成膜树脂、以及常规添加剂(包括纤维素、消泡剂、分散剂、润湿剂、pH调节剂、Ti0₂、填料、成膜助剂、防霉剂和防腐剂)进行混合，从而形成本发明的涂料组合物。涂料组合物的组成如下表1所示。

表1：水性涂料组合物的组分组成及其用量

原料	用量	来源
			水	15～40％
纤维素	0.03～0.5％	商购
			消泡剂	0.05～0.5％	商购
分散剂	0.05～0.5％	商购
			润湿剂	0.05～0.5％	商购
pH调节剂	0.05～0.5％	商购
			Ti02	5～30％	商购
填料	10～60％	商购
			常规成膜树脂	5～30％	商购
本发明的水性胶乳	5～15％	自制
			成膜助剂	1～10％	商购
防霉剂	0.05～0.2％	商购
			防腐剂	0.05～0.2％	商购

上述涂料组合物作为墙体涂层，显示明显的缓释特征。

Claims

1.一种用于缓释功能成分的涂料组合物用水性胶乳，所述水性胶乳包含具有聚合物核-壳结构的聚合物颗粒以及包含在所述聚合物颗粒的聚合物核中的所述功能成分，

其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg，并且

其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为10g/100g水或更小。

2.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为7g/100g水或更小。

3.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为1g/100g水或更小。

4.如权利要求3所述的水性胶乳，其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为0.5g/100g水或更小。

5.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述功能成分在所述聚合物颗粒中的浓度在1.5至50质量％的范围内。

6.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述聚合物核与所述聚合物壳的质量比在1∶1至1∶3之间。

7.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述功能成分在室温和常压下是液体形式或者固体形式或者是液体和固体的混合物形式。

8.如权利要求7所述的水性胶乳，其中，所述功能成分包括相转变材料、驱避剂、抗菌剂、防霉剂、精油、香料、甲醛清除剂、酸清除剂或其组合。

9.如权利要求7所述的水性胶乳，其中，所述功能成分包括相转变温度在10至50℃的相转变材料和昆虫驱避剂的组合。

10.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述聚合物核由如下单体混合物聚合形成，所述单体混合物包含，相对于所述单体混合物的总重，

60至90重量％的硬质烯属不饱和单体，所述硬质烯属不饱和单体的均聚物具有高于25℃的Tg；

4至30重量％的软质烯属不饱和单体，所述软质烯属不饱和单体的均聚物具有小于15℃的Tg；

1至20重量％的多官能烯属不饱和单体；和

0至10重量％的具有酸官能团的烯属不饱和单体。

11.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述聚合物壳由如下另一种单体混合物聚合形成，所述另一种单体混合物包含，相对于所述另一种单体混合物的总重，

60至90重量％的软质烯属不饱和单体，所述软质烯属不饱和单体的均聚物具有小于15℃的Tg；

4至30重量％的硬质烯属不饱和单体，所述硬质烯属不饱和单体的均聚物具有高于25℃的Tg；

1至20重量％的多官能烯属不饱和单体；和

0至10重量％的具有酸官能团的烯属不饱和单体。

12.如权利要求10或11所述的水性胶乳，其中，所述硬质烯属不饱和单体选自由苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈类及其组合组成的组。

13.如权利要求12所述的水性胶乳，其中，所述硬质烯属不饱和单体选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及其组合组成的组。

14.如权利要求10或11所述的水性胶乳，其中，所述软质烯属不饱和单体选自由(甲基)丙烯酸C3-C12烷基酯、醋酸乙烯酯类及其组合组成的组。

15.如权利要求14所述的水性胶乳，其中，所述软质烯属不饱和单体选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯及其组合组成的组。

16.如权利要求10或11所述的水性胶乳，其中，所述多官能烯属不饱和单体选自由三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及其组合组成的组。

17.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述聚合物核的玻璃化转变温度比所述聚合物壳的玻璃化转变温度高至少10℃。

18.一种用于制备缓释功能成分的涂料用水性胶乳的方法，所述方法包括如下步骤：

其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg；并且

19.如权利要求18所述的方法，其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为7g/100g水或更小。

20.一种用于制备缓释功能成分的涂料用水性胶乳的方法，所述方法包括如下步骤：

其中，所述聚合物壳具有20℃或更低的Tg；并且

其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为1g/100g水或更小。

21.如权利要求20所述的方法，其中，所述功能成分在室温下的水溶解度为0.5g/100g水或更小。

22.如权利要求18或20所述的方法，其中，相对于形成所述聚合物颗粒的单体混合物的总量，所述功能成分的量在1.5至50质量％的范围内。

23.如权利要求18或20所述的方法，其中，形成所述聚合物核的单体混合物与形成所述聚合物壳的单体混合物的质量比在1∶1至1∶3的范围内。

24.如权利要求18所述的方法，其中，所述功能成分可溶于形成所述聚合物核的单体混合物。

25.如权利要求20所述的方法，其中，所述功能成分可溶于形成所述聚合物核的单体混合物中形成混合物，并且该混合物会溶胀所述聚合物壳。

26.如权利要求18或20所述的方法，其中，所述步骤a)在2000rpm或更高的搅拌速度下进行。

27.一种水性涂料组合物，包含：水；成膜量的成膜树脂；和常规添加剂，其中所述成膜树脂包含权利要求1至17中任意一项所述的或者可由权利要求18至26中任意一项所述的方法得到的水性胶乳。

28.如权利要求27所述的水性涂料组合物，其中，所述成膜树脂包括有机硅水性胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯水性胶乳、纯丙烯酸酯水性胶乳、有机硅改性的丙烯酸酯水性胶乳、醋酸乙烯酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-乙烯水性胶乳、乙烯-醋酸乙烯酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯-叔碳酸酯水性胶乳、氟碳聚合物水性胶乳或其组合。

29.如权利要求27或28所述的水性涂料组合物，其包含，相对于所述涂料组合物的总重，

15至40重量％的水；

5至45重量％的所述成膜树脂；和

0.1至79重量％的常规添加剂，

其中，所述水性胶乳的用量占所述成膜树脂的5至50重量％。