WO2011126165A1 - 유기계 부식억제제가 봉입된 고분자 캡슐, 그 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 표면 처리 강판 - Google Patents

유기계 부식억제제가 봉입된 고분자 캡슐, 그 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 표면 처리 강판 Download PDF

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박지훈
이재륭
최창훈
박종명
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주식회사 포스코
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer capsule containing an organic corrosion inhibitor, a manufacturing method thereof, a composition comprising the same, and a surface-treated steel sheet using the same.
  • Corrosion inhibitor pigments such as chromates
  • High-performance corrosion inhibitor pigments are composed of heavy metals and inorganic salts, which are usually toxic to humans and the environment. Therefore, organic corrosion inhibitors with low toxicity and moderate corrosion resistance have been proposed.
  • an object of the present invention has been made to solve the problems of the prior art, a polymer capsule containing an organic corrosion inhibitor, a manufacturing method, a coating composition comprising the polymer capsule, coated with the coating composition in a corrosive environment It is to provide a steel sheet with improved corrosion resistance.
  • the present invention provides a polymer capsule in which an organic corrosion inhibitor is encapsulated in the core layer or cell layer polymer.
  • the invention also relates to the invention.
  • the present invention provides a method for preparing a polymer capsule comprising adding an organic corrosion inhibitor and a hydrophobic monomer in the presence of the core layer polymer to encapsulate the compound in a core layer or cell layer polymer and form a cell layer polymer.
  • the invention also relates to the invention.
  • It provides a method for producing hollow polymer particles comprising the step of adding a basic compound in the presence of a cell layer polymer.
  • the invention also relates to the invention.
  • Adding pores in the core layer or cell layer polymer by adding an organic corrosion inhibitor, a basic compound and a hydrophobic monomer in the presence of the core layer polymer, and forming pores on the surface of the hollow polymer particles It provides a method of forming.
  • the present invention also provides a polymer capsule of the present invention; And it provides a corrosion resistant coating composition comprising a base resin composition.
  • the present invention also provides a corrosion resistant steel sheet surface-treated such that the corrosion resistant coating composition of the present invention is coated on one or both surfaces of the surface to form a corrosion resistant resin layer.
  • the polymer capsule of the present invention can be encapsulated with an organic corrosion inhibitor which is prepared through continuous emulsion polymerization to form a stable passive film on a metal substrate, and is suitably small to be mixed in a thin film coating film. It is size and the manufacturing process is relatively simple and fast.
  • Figure 1 shows a TEM photograph of the polymer particles of the present invention, (a) is a core polymer particle containing a carboxylic acid group, (b) is a core particle surrounded by a relatively hydrophobic acrylate copolymer layer (c) is synthetic core-cell hollow polymer particles surrounded by polystyrene, and (d) is expanded hollow polymer particles after neutralization of 28% water soluble ammonia.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the polymer capsule of the present invention before and after neutralizing the core by adding a basic compound to the initial polymerization emulsion containing an organic corrosion inhibitor
  • (a) and (b) is a phosphate di-butyl ester
  • ( c) and (d) are 2-ethylhexyl phosphate (mono-, di-mixture) esters
  • (e) and (f) represent di (2-ethylhexyl) phosphate esters.
  • FIG. 3 is a representative DSC and TGA curve (A) for a polymer capsule of the present invention comprising di (2-ethylhexyl) phosphate ester, with or without neutralization (a), ammonia (b), DMEA (c), TEA
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the polymer capsule of the present invention in which an organic corrosion inhibitor is prepared by adding a basic compound after polymerization of a hydrophobic monomer, (a) is 28% water-soluble ammonia, and (b) is 20% water-soluble DMEA , (c) represents a 20% aqueous TEA solution.
  • Figure 5 shows the adsorption-desorption isotherm of nitrogen on the polymer capsule of the present invention
  • the internal graph shows the pore size distribution when neutralized by addition of 28% water soluble ammonia, 20% water soluble DMEA, or 20% water soluble TEA after styrene polymerization. It is a BJH graph.
  • FIG. 6 shows hollow polymer particles of the invention comprising phosphoric acid 2-ethylhexyl ester (mono-, di-mixture) prepared by addition of a basic compound after polymerization of the hydrophobic monomer (left picture) or during polymerization (right picture).
  • SEM and TEM photographs are 28% water-soluble ammonia, (c) and (d) are 20% water-soluble DMEA, (e) and (f) are 20% water-soluble TEA It is an added result.
  • Figure 7 is calculated by the BET graph of the nitrogen adsorption / release isotherm of the hollow polymer particles of the present invention prepared by addition of the hydrophobic monomer (white display in the graph) or during the polymerization (black display) for each type of basic compound (1) is untreated, (2) and (3) are 28% water soluble ammonia, (4) and (5) are 20% water soluble DMEA, (6) and (7) are 20% water soluble. This is the result of adding TEA.
  • Figure 8 shows the adsorption-desorption isotherm of nitrogen on the polymer capsule of the present invention
  • the internal graph is a BJH graph showing the pore size distribution when neutralized by 20% aqueous DMEA after or during styrene polymerization.
  • FIG 10 is a graph showing the pH dependent release behavior of the polymer capsule of the present invention comprising di (2-ethylhexyl) phosphate.
  • the present invention is a.
  • the present invention relates to a polymer capsule in which an organic corrosion inhibitor is enclosed in the core layer or cell layer polymer.
  • the organic corrosion inhibitor forms a stable passivation film on a metal substrate such as iron, aluminum, or zinc, and when used as a coating agent for steel sheet, is released to the outside of the polymer capsule of the present invention by changing pH in a corrosive environment, and thus the corrosion resistance of the steel sheet. Can be improved.
  • a phosphoric acid corrosion inhibitor As the organic corrosion inhibitor, a phosphoric acid corrosion inhibitor, a phosphonic acid corrosion inhibitor, a carboxyl group-containing corrosion inhibitor, or an azole corrosion inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphoric acid-based corrosion inhibitor may preferably use a compound represented by the following formula (1):
  • aminotris methylenephosphonic acid
  • ethylenediamine tetra methylene phosphonic acid
  • nitrilo-tris-phosphonic acid nitrilo- tris-phosphonic acid
  • glycine-N, N-di methylene phosphonic acid
  • glycine-N, N-di methylene phosphonic acid
  • imino-N, N-diacetic-N-methylene phosphonic acid imino -N, N-diacetic-N-methylene phosphonic acid, ethylenediamine tetraphosphonic acid, or hydroxyethane 1,1'-diphosphonic acid alone Or two or more kinds thereof.
  • Hexamethylenediamine tetraacetic acid, diethylenethiamine-N, N, N ', N' ', N' '-pentaacetic acid (diethylenetiamine-N, N, N', N 'as the carboxyl group-containing corrosion inhibitor ', N'-pentaacetic acid) or nitrilo-tris-acetic acid may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • 2-amino-5-ethylthio-1,3,4, -thiadiazole (2-amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole) and 2-amino-5-ethyl -1,3,4-thiadiazole (2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole
  • 5- (phenyl) -4h-1,2,4-triazole-3-thiol (5 -(phenyl) -4H-1,2,4-triazole-3-thiole)
  • 5-benzylidene-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole (5-benzylidene-2,4- dioxotetrahydro-1,3-thiazole)
  • 5- (4'-isopropylbenzylidene) -2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole (5- (4'-isopropylbenzylidene) -2,4-di
  • the polymer capsule of the present invention comprises a hydrophilic acid-containing core layer polymer and at least one cell layer polymer surrounding the core, and an organic corrosion inhibitor is encapsulated in the core layer or cell layer polymer according to the distribution coefficient of the polymer. It is characterized by.
  • the organic corrosion inhibitor may be added to the polymer emulsion and encapsulated in a polymer having a similar distribution coefficient.
  • the phosphoric acid corrosion inhibitors phosphate dibutyl ester and phosphate mono ethylhexyl ester can be enclosed in a core layer polymer having a partition coefficient of 1.65 and 1.64, respectively, having a partition coefficient of 2.35.
  • the diethylhexyl phosphate may be located in an intermediate layer having a partition coefficient of 5.15 and an outermost cell layer having a partition coefficient of 4.02.
  • the content of the organic corrosion inhibitor located in the core layer or the cell layer polymer may vary depending on the use type and the base resin, but is 0.5 mol or more, specifically 0.6 mol to 0.9 mol, based on 1 mol of the acid functional group of the core layer polymer. If the content is less than 0.5 mol there is a fear that the corrosion effect is reduced.
  • the hydrophilic acid monomer may be used without limitation, including a hydrophilic reactor capable of maintaining a thermodynamic equilibrium with a hydrophilic alkali-swelled cell, for example ethylenically unsaturated carboxylic acid, mono alkyl ester of unsaturated carboxylic acid or vinyl Benzoic acid and the like can be used.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and the like, and the mono alkyl ester of the unsaturated carboxylic acid is monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate, monoalkyl ita Cornate, and the like.
  • the core is a spherical nanoparticles that form micelles (microelles), it is preferable to be an amphiphilic polymer in order to enclose an organic corrosion inhibitor in the core, and affinity with the cells surrounding the core.
  • the core layer polymer may use a polymer polymerized from a hydrophilic acid monomer or a copolymer of a hydrophilic acid monomer and an ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but is preferably C 1-20 alkyl or C 3-20 alkenyl ester of (meth) acrylate.
  • methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • each monomer of the copolymer may be appropriately changed depending on the composition is not particularly limited.
  • the copolymer may be a mixture of methyl methacrylate, butyl acrylate and methacrylic acid in the ratio of 80 to 95: 0 to 95: 5 to 20 by weight.
  • the core layer may have a diameter of 50 nm to 1000 nm.
  • the cell layer polymer can be used without limitation as long as it can maintain the particle shape during the manufacturing process.
  • the cell layer polymer may be an interlayer polymer polymerized from ethylenically unsaturated monomers; And a two-pack structure of the outer layer polymer polymerized from the hydrophobic monomer and surrounding the interlayer polymer, and may include more functional layers in some cases.
  • methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethyl Hexyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, lauryl acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate), or stearyl (meth ) Acrylic acid etc. can be used individually or 2 types or more.
  • the content of each monomer of the copolymer may be appropriately changed depending on the composition, and is not particularly limited.
  • the copolymer may be a mixture of methyl methacrylate, butyl acrylate and methacrylic acid in a ratio of 80 to 100: 0 to 15: 0 to 5 by weight.
  • hydrophobic monomer styrene, vinylbenzene, divinylbenzene, vinyltoluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, or (meth) acrylamide may be used alone or in combination.
  • a mixture of styrene and divinylbenzene in an amount of 0 to 100: 100 to 0 may be used.
  • the diameter of the polymer capsule containing the organic corrosion inhibitor of the present invention may be 50 to 3000 nm. If the diameter is less than 50 nm, the amount of encapsulating corrosion inhibitor may drop, and if it exceeds 3000 nm, the usability of the thin film may be degraded.
  • the invention also relates to the invention.
  • the step of preparing the core layer polymer can use any known polymerization method without limitation.
  • the core layer polymer may be synthesized by using distilled water as a reaction medium and emulsifying a monomer capable of emulsion polymerization, a chain transfer agent as needed, and then adding a water-soluble initiator to initiate a reaction.
  • a monomer capable of emulsion polymerization emulsion polymerization
  • a chain transfer agent emulsion polymerization
  • a water-soluble initiator emulsion polymerization
  • the monomer is added to the emulsion emulsified with the surfactant.
  • nitrogen is added to maintain the reactor in a nitrogen atmosphere.
  • the core may be synthesized by raising the temperature of the reactor to 25 to 100 ° C. using an oil bath and a heating mantle, and then introducing a water-soluble initiator to initiate the reaction.
  • the monomer capable of emulsion polymerization is as described above.
  • the surfactant is an anionic surfactant such as sodium lauryl sulfate, tetradecyl trimethyl ammonium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl Cationic surfactants, such as ammonium chloride (stearyl trimethyl ammonium chloride), and nonionic surfactants such as nonyl phenyl ether can be used.
  • the present invention may preferably use a nonionic surfactant in order to improve the adhesion to the substrate when using the coating agent.
  • the reaction ratio of the monomer and the surfactant is preferably 1: 0.001 to 0.2 weight ratio, more preferably 0.005 to 0.1. If the reaction ratio of the monomer and the surfactant is out of the above range, there is a problem that the state of the emulsion is unstable.
  • the water-soluble initiator is a persulfate-based, 4,4-azobis such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulate, or lithium persulfate.
  • Azo initiators such as (4-cyanovaleric acid) (4,4-Azobis (4-cyanovaleric acid)), azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), Hydrogen peroxide, or tert-butyl peroxide may be used, and the amount thereof may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight of the monomer amount.
  • the chain transfer agent may be used that is commonly used during emulsion polymerization.
  • emulsifier used during emulsion polymerization tert-octylphenoxyethylpoly (39) -ethoxyethanol, nonylphenoxyethylpoly (40) -ethoxyethanol (Nonylphenoxyethylpoly (40) nonionic emulsifiers such as ethoxyethanol, or sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, tertoxy octylphenoxy oxypoly (39) ethoxyethyl sulfate (39) ethoxyethyl sulfate) can be used.
  • an interlayer polymer polymerized from, for example, an ethylenically unsaturated monomer in the presence of the core layer polymer, to form an interlayer prior to forming the cell layer polymer by adding an organic corrosion inhibitor and a hydrophobic monomer in the presence of the core layer polymer. It may further comprise forming a.
  • the monomer of the cell layer is as described above, and the polymerization method may use the emulsion polymerization described above.
  • the invention also relates to the invention.
  • It relates to a method for producing hollow polymer particles comprising the step of adding a basic compound in the presence of a cell layer polymer.
  • the hollow polymer particles of the present invention become hollow by neutralizing the hydrophilic acid groups of the core layer of the basic compound when the basic compound is added after the cell layer polymer is formed in the manufacturing step of the polymer capsule, and the surface roughness of the polymer cell is changed. Particles with no features.
  • ammonia sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, or triethanolamine morpholine may be used.
  • Any compound that can neutralize hydrophilic acid groups can be used without limitation.
  • the invention also relates to the invention.
  • Adding pores in the core layer or cell layer polymer by adding an organic corrosion inhibitor, a basic compound and a hydrophobic monomer in the presence of the core layer polymer, and forming pores on the surface of the hollow polymer particles It relates to a method of forming.
  • the step of preparing the core layer polymer can use any known polymerization method without limitation.
  • the cell layer polymer may be polymerized using the aforementioned emulsion polymerization to produce hollow polymer particles in which an organic corrosion inhibitor is encapsulated in a core layer or a cell layer polymer.
  • the basic compound When adding a basic compound capable of neutralizing the core layer during the polymerization of the cell layer polymer, the basic compound easily diffuses into the hydrophilic acid groups of the core layer polymer, resulting in high osmotic pressure, and a large amount of water can be absorbed into the core layer polymer. have.
  • the increased basicity may release organic corrosion inhibitors present in the core layer because the distribution coefficient of the material to the polymer varies depending on the basicity. The migration of these materials can lead to the migration of water and basic compounds and organic corrosion inhibitors to the polymer when hydrophobic monomers are polymerized on the core layer surface, causing the cell polymer to undergo significant deformation resulting in the formation of pores on the cell layer polymer. It is.
  • the core layer polymer is swollen, the pore size of the hollow polymer particles may be 10 to 50 nm, and the surface area may be 10 to 100 m 2 ⁇ g ⁇ 1 by increasing the surface area and the pore size.
  • the kind of said basic compound is as above-mentioned.
  • the invention also relates to the invention.
  • a corrosion resistant coating composition comprising a base resin composition.
  • the coating composition of the present invention can be used for the surface treatment of the steel sheet, the corrosion inhibitor encapsulated in the polymer capsule is released to the outside by the change of pH in the corrosive environment to produce a steel sheet with improved corrosion resistance.
  • the polymer capsule is preferably included in 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition in consideration of the corrosion resistance of the steel sheet. If the content is less than 5 parts by weight, the corrosion resistance may be degraded. If the content is more than 60 parts by weight, the content of the base resin may be relatively low, which may lower the density of the coating.
  • the base resin may be used at least one selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, epoxy resins, ester resins and olefin resins.
  • the urethane resin is strong in water resistance, chemical resistance, acid resistance and alkali resistance, and the formed coating film is soft and strong, it is used to prevent scratches on the surface by coating on steel sheets or aluminum plates, or to impart chemical resistance.
  • any conventional urethane resin in the art used for this purpose may be used.
  • the conventional urethane resin is limited to implement a soft and strong properties when used alone, accordingly, the urethane resin according to the present invention can be used in the form of a mixture of a soft urethane-based resin and a hard urethane-based resin with each other. .
  • the soft urethane resin is preferably 5 to 95 parts by weight based on the solid content concentration of the urethane resin. If the solid content concentration of the soft urethane resin is less than 5 parts by weight, the workability is improved, but the heat resistance and the water deterioration resistance are deteriorated. If it exceeds 95 parts by weight, there is a problem in that workability is not improved and corrosion resistance is greatly reduced.
  • the flexible urethane-based resin may be a polyurethane resin prepared from isophorene diisocyanate, dibasic acid and polyhydric alcohol such as polyurethane dispersion resin, polyethylene modified polyurethane resin, and the like; And polyurethane resins prepared from acrylic polyols and polyisocyanates such as acrylic-urethane resins, polyethylene-acrylic modified polyurethane resins, and the like.
  • acrylic polyols acrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin-based polyols or mixtures thereof can be used.
  • the molecular weight of the soft urethane-based resin is preferably 5,000 to 300,000. If the molecular weight of the flexible urethane-based resin is less than 5,000, the workability is greatly reduced, if it exceeds 300,000, there is a problem that the stability of the solution is reduced.
  • the hard urethane-based resin is a polyurethane resin prepared from polycaprolactone polyol or polycarbonate polyol and diisocyanate, in particular, paraphenylene diisocyanate; Polyurethane resins prepared from 4,4'-bis ( ⁇ -hydroxyalkyleneoxy) biphenyl and methyl-2,6-diisocyanatehexanoate; Or a polyurethane resin having an acetal bond may be used.
  • the molecular weight of the hard urethane resin is preferably 200,000 to 2,000,000. If the molecular weight of the rigid urethane-based resin is less than 200,000, there is no effect of improving the workability, and if it exceeds 2,000,000, the stability of the solution decreases and the viscosity of the resin solution rises, thereby degrading workability.
  • acrylic resins are widely used for metal surface treatment because they are excellent in high temperature, high humidity, cold resistance, processability, and low cost.
  • an acrylic resin synthesized in a conventional monomer composition including a carboxyl group of an acceptable level can be used as the acrylic resin that can be used in the present invention.
  • the acrylic resin monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth ) Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Stearyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the molecular weight of the acrylic resin is preferably 50,000 to 2,000,000. If the molecular weight of the acrylic resin is less than 50,000, there is no effect of improving the workability, and if the molecular weight exceeds 2,000,000, the stability of the solution decreases and the viscosity of the resin solution rises, thereby degrading workability.
  • the epoxy resin is excellent in adhesion, corrosion resistance, top coat paint, and the like, and is widely used for coating materials of metal materials.
  • a bisphenol A resin, a bisphenol F resin, a novolak resin, and the like can be used as the epoxy resin that can be used in the present invention. It is preferable that the molecular weight of the epoxy resin is 500 to 25,000. If the molecular weight of the epoxy resin is less than 500, the crosslinking density becomes high, making it difficult to secure workability. to be.
  • ester resin has excellent curability, excellent chemical resistance, heat resistance, plasticity, and excellent adhesion to organic substances, and thus is widely used as a metal surface treatment material.
  • Ester resins that can be used in the present invention are polyester resins prepared from maleic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, pimic acid and ethylene glycol modified ester resins, propyleneene glycol modified Ester resin and neopentyl glycol modified ester resin are mentioned.
  • the molecular weight of the ester resin is 2,000 to 20,000. If the molecular weight of the ester resin is less than 2,000, the workability is weak due to the increase in the crosslinking density, and if it exceeds 20,000, the price increases and the salt water resistance is weak due to the increase in the crosslinking density. It is because calcification falls.
  • the olefin resin is effective in preventing scratches on the painted surface after the metal surface treatment because the olefin resin has strong water resistance, acid resistance, and saline resistance.
  • a water-soluble polyolefin resin can be used, and polyethylene, vinyl-modified polyethylene resin, polyvinyl butylene resin, vinyl chloride copolymer resin, vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol resin can be used.
  • the molecular weight of the olefin resin is 50,000 to 2,000,000, but if the molecular weight of the olefin resin is less than 50,000, the crosslinking density becomes high, and processability is difficult to secure. If it exceeds 2,000,000, water solubility is difficult, sedimentation of resin occurs, and the crosslinking density of the cured film It is because it decreases and stone resistance falls.
  • the corrosion resistant coating composition of the present invention may further include hardness ions such as calcium ions, zinc ions, etc. to enhance the effect of the corrosion inhibitor.
  • Calcium exchange silica (trade name Shieldex ® AC3, Shieldex ® AC5, Shieldex ® C303, etc.), calcium phosphate, calcium nitrate, calcium sulfate (calcium exchange silica) Calcium sulfate, zinc phosphate, zinc nitrate, and the like may be used, but is not particularly limited thereto.
  • the present invention also relates to a corrosion resistant steel sheet surface-treated such that the corrosion resistant coating composition of the present invention is coated on one or both surfaces of the surface to form a corrosion resistant resin layer.
  • the steel sheet coated with the coating composition of the present invention may be released in response to the change in pH during the corrosion process to release the corrosion inhibitor inside the nanocapsules included in the coating composition to the surface of the steel sheet to improve the corrosion resistance of the steel sheet.
  • Applicable steel sheet of the present invention is a galvanized steel sheet, zinc nickel plated steel sheet, galvanized steel sheet, zinc titanium plated steel sheet, zinc magnesium plated steel sheet, zinc manganese plated steel sheet, zinc-based galvanized steel sheet, such as galvanized steel sheet, molten Plated steel sheet, aluminum plated steel sheet, or plated steel sheet containing, for example, cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, manganese, iron, magnesium, tin, copper or a mixture thereof as dissimilar metals or impurities in these plating layers.
  • a plated steel sheet in which inorganic materials such as silica and alumina are dispersed in these plating layers, or an aluminum alloy sheet containing silicon, copper, magnesium, iron, manganese, titanium, zinc or a mixture thereof, or a cold rolled steel sheet, a hot rolled steel sheet, or the like can be used.
  • it can apply also to the multilayer plating board which processed two or more types sequentially during the above plating.
  • the coating method of the coating composition is not particularly limited, applied with a roll coater, applied with a ringer roll, applied with dipping and air-knife wiping, applied with a bar coater,
  • the steel sheet can be coated using a coating method such as spray coating or brush coating.
  • drying after application may be carried out according to a conventional method.
  • the thickness of the anti-corrosion coating resin layer is not particularly limited, but if the thickness of the resin layer is increased, there may be a problem such as workability can be formed to 2 ⁇ m or less.
  • Phosphoric acid partial esters were used as targets for encapsulation.
  • Four kinds of phosphoric acid partial esters for example, phosphoric acid mono-butyl ester (Daihachi chemical industry Co., Ltd., Japan), phosphoric acid di-butyl ester (Tokyo chemical industry Co., LTD., Japan, phosphoric acid 2-ethylhexyl ester (mono-, di-mixture) (Tokyo chemical industry Co., LTD., Japan) and phosphoric acid di (2- Ethylhexyl) ester (and phosphoric acid di (2-ethylhexyl) ester (Tokyo Chemical Industry Co., LTD., Japan) was used.
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • MAA methacrylic acid
  • styrene styrene
  • Ammonium nonyl phenol ether sulfate (Rhodapex Co-436, Supplied by Rhodia, North American) was used as an emulsifier, and sodium persulfate (Samchun pure chemical Co. LTD., Korea) was radically polymerized. Used as initiator.
  • a basic compound for neutralizing the core polymer particles containing carboxylic acid groups ammonia (ammonia, Samchun pure chemical Co. LTD., Korea), triethanolamine (triethanolamine, Samchun pure chemical Co. LTD., Korea) and N, N-dimethylethanolamine (N, N-dimethylethanolamine, ACROS organic, USA).
  • a polymer capsule containing a corrosion inhibitor was synthesized through continuous emulsion polymerization. Standard manufacturing procedures for multistage emulsion polymerization are shown in Table 1.
  • the 1000 mL round bottom flask was equipped with paddle stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet and reflux cooler. 0.037 mol phosphoric acid partial ester was added to a 495 g emulsion comprising 19.2 g acrylate copolymer core particles.
  • the weight ratio of MMA / BA / MAA monomer in the core latex particles was 62: 31: 7.
  • the emulsion was heated to 85 ° C. under a nitrogen atmosphere at a stirring rate of 200 rpm in the flask.
  • the emulsion was held for about 30 minutes to allow the phosphoric acid partial ester to diffuse sufficiently into the core polymer matrix.
  • a solution containing 0.5 g sodium persulfate dissolved in 15 g water was slowly added to the flask.
  • a monomer mixture comprising 4.2 g butyl acrylate, 51 g methyl methacrylate and 1.8 g methacrylic acid was added to the flask at a rate of 0.95 g / min. After the monomer was added, the dispersion was held at 85 ° C. for 60 minutes.
  • styrene preemulsion consisting of 38 g deionized water, 0.33 g ammonium nonyl phenol ether sulfate, 0.5 g sodium persulfate and 99 g styrene was added to the flask at 85 ° C. at a rate of 2.3 g / min. After addition, the dispersion was held at 85 ° C. for 30 minutes.
  • the diluted dispersion of the prepared capsule was dropped onto 400 mesh carbon coated with copper grid. Samples collected on the grid were dried and kept overnight in a vacuum oven. The shape of the capsule was observed on a transmission electron microscopy (TEM, Philips CM 200). Surface morphology was observed by scanning electron microscopy (SEM, Hitachi SU-6600). Prior to the SEM experiments, the samples were coated with 10 nm Pt / Pd. Adsorption and release of nitrogen was carried out by BEL BELSORP-mini II to measure the surface area and pore size of the polymer capsule. Prior to nitrogen gas adsorption, the sample was degassed at 50 ° C. for 6 hours.
  • the content of the phosphoric acid partial ester encapsulated in the polymer capsule was determined by thermogravimetric analysis (TGA, Mettler-Toledo 851E). Prior to the TGA analysis, 5 parts by weight of CaCl 2 solution was added to the emulsion in a weight ratio of 1: 1 to inhibit emulsification of the emulsion, and the synthesized capsule particles were centrifuged to separate. The isolated polymer coagulum was dispersed again in distilled water and then centrifuged one or more times to remove the phosphate partial esters remaining on the outer surface of the capsule. A small amount of capsule (10-20 mg) was heated from 25 ° C. to 400 ° C. at a rate of 10 ° C. at 50 ° C./min in a nitrogen environment.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Figure 1 (a) shows a core polymer particle comprising a large amount of carboxylic acid groups, the core polymer particle being surrounded by a relatively hydrophobic polymer as compared to itself.
  • the cells of the particles also consist of acrylate copolymers of different compositions.
  • FIG. 1 (b) shows the core particles surrounded by the cell polymer layer, where the core particles were about 250 nm in size and the size distribution was fairly uniform. These particles are used as the core to form a capsule surrounded by a cell layer of hydrophobic polymeric styrene.
  • core-cell hollow polymer particles were successfully synthesized by polymerization of hydrophobic polymers on cores containing hydrophilic acids through optimization of kinetics and thermodynamic factors.
  • the polymer particles were hollow formed by osmotic expansion.
  • the core polymer was neutralized using 10 g of 28% water soluble ammonia at a temperature around the softening point of the cell layer polymer, ie 93 ° C., to create a hollow forming environment.
  • PAPE phosphoric acid partial esters
  • PAPE partition coefficients and water solubility and each step of the polymer were obtained from the ALOGPS 2.1 program available at http://www.vcclab.org/lab/alogps .
  • the n-octanol / water partition coefficient, logP is based on a full neural network analysis of 12908 organic compounds available in the PHYSPROP database from Syracuse Research Corporation.
  • the partition coefficient and water solubility of the phosphoric acid partial esters were calculated according to the ALOGPS 2.1 program listed in Table 2.
  • Figure 2 shows the finished polymer capsule when the initial polymerization phosphate partial ester was added to the emulsion. When phosphate partial esters were added, the emulsion remained stable during the entire polymerization process.
  • the core polymer appeared brighter than the outer shell, similar to the capsule without PAPE.
  • Phosphoric acid di (2-ethylhexyl) ester is believed to be present in the hydrophobic acrylate copolymer or polystyrene cell rather than present in the core polymer matrix.
  • Thermogravimetric analysis was performed to determine the relative content of phosphoric acid partial esters in polymer capsules.
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • the DSC graph shows the endothermic peak, indicating the evaporation of di (2-ethylhexyl) phosphate ester, between 83 ° C and 330 ° C, 83% of the di (2-ethylhexyl) ester evaporated, while the polymer capsule itself weighed. The loss was only 5%. This difference allows the relative content of di (2-ethylhexyl) ester to be obtained between 230 ° C and 330 ° C.
  • the other PAPEs contents in the capsules were measured in the same way and are shown in FIG. 3 (B).
  • Phosphoric acid di (2-ethylhexyl) ester was most effectively enclosed in the polymer capsule. However, phosphoric acid mono-butyl ester and di-butyl ester were hardly enclosed in the capsule. The encapsulation trend was consistent with the dispensing characteristics of PAPE. Encapsulation efficiency depends on PAPE properties and partition coefficient.
  • the release kinetics of the encapsulating material depend on the cell morphology, such as surface area and pore size, so that the shape of the polymer capsule needs to be properly adjusted.
  • the shape of the polymer cell can be dramatically modified by varying the process parameters in the osmotic expander. In this example, various process parameters were processed at the time of core expansion and the morphological changes of the capsules were investigated.
  • the base was added simultaneously with the styrene monomer to neutralize the emulsion.
  • the neutralization was carried out for 30 minutes at the initial feeding period of the styrene monomer at a temperature raised to 93 ° C., the glass transition temperature of polystyrene.
  • the following process is the same as the continuous polymerization process.
  • the emulsion was neutralized with a base.
  • Bases used for neutralization are 10 g 28% water soluble ammonia, 40 g 20% water soluble N, N-dimethylethanolamine (DMEA) or 40 g 20% water soluble triethanolamine (TEA). All neutralization was carried out at 85 ° C. or 93 ° C. for 30 minutes. After neutralization, the dispersion was left at the same temperature for 30 minutes, cooled to room temperature and filtered to remove coagulum.
  • FIG. 6 shows TEM and SEM images of polymer capsules synthesized after or by simultaneous addition of ammonia (a, b), DMEA (c, d) and TEA (e, f).
  • the core polymer can expand sufficiently when the styrene monomer and the neutralizing base are added to the reactor at the same time, the polymer cell roughness increases, and the pore size also increases.
  • the neutralizing base can readily diffuse into the carboxylic acid groups of the core polymer at the beginning of the styrene polymerization. This is due to the thin PMMA intermediate cell polymer. For that reason, high osmotic pressure occurs and more water can be absorbed into the core polymer.
  • the elevated basicity may also release the phosphoric acid partial ester present in the core layer. This is because the distribution coefficient for the polymer of the material varies depending on the basicity.
  • the pH dependent release behavior of the polymer capsule containing the phosphate partial ester in an aqueous solution of acidic and basic pH adjusted by adding HCl or NaOH was investigated. .
  • the composite corrosion test is as follows.
  • the thin film is mechanically damaged, the metal itself is exposed to a corrosive environment, leading to dramatic environmental changes such as increased pH, metal ion formation and water penetration into the coated thin film. These changes cause diffusion of the phosphate partial ester from the capsule. After the phosphoric acid partial ester was released from the coating, a complex passivation thin film was formed at the damaged area, consisting of the phosphoric acid partial ester, metal ions, and hardness ions.
  • Figure 9 shows the surface of the cold rolled steel sheet before and after continuously dropping the corrosion solution every 5 hours to the damaged place
  • Figure 10 is the pH of the polymer capsule of the present invention containing a phosphate di (2-ethylhexyl) ester It is a graph showing the dependent release behavior.
  • the polymer capsule encapsulated with the organic corrosion inhibitor of the present invention can be used as a coating agent for the steel sheet to release the corrosion inhibitor into the steel sheet in a corrosive environment, thereby improving corrosion resistance of the steel sheet.

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Abstract

본 발명은 유기계 부식억제제가 봉입된 고분자 캡슐, 그 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 표면 처리 강판에 관한 것으로, 연속 유화중합에 따라 제조된 친수성 산기를 포함하는 코어 층 중합체 및 상기 코어 층을 둘러싸는 하나 이상의 셀 층으로 이루어진 고분자 캡슐은 유기계 부식억제제를 효과적으로 봉입할 수 있고 부식환경에서 상기 부식억제제가 캡슐 밖으로 방출되어 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.

Description

유기계 부식억제제가 봉입된 고분자 캡슐, 그 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 표면 처리 강판
본 발명은 유기계 부식억제제가 봉입된 고분자 캡슐, 그 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 표면 처리 강판에 관한 것이다.
부식억제제로 충진된 반응성 미세 고분자 캡슐의 개발은 부식 제어를 위한 자기 복구 코팅에 의해 영감을 받은 개념이다. 이 가설에서는 새로운 자기 복구 고분자 재료의 과학 및 기술이 개시되어 있는데 즉, 부식억제제로 충진된 미세 고분자 캡슐을 제조하여 보호 코팅제로 사용하였다.
부식억제제 색소, 예를 들어, 크로메이트는 보통 부식 보호용 코팅제 내에 포함되어 있다. 고성능 부식억제제 색소는 보통 인체 및 환경에 독성이 있어 논란이 되고 있는 중금속 및 무기염으로 구성되어 있다. 따라서, 낮은 독성 및 적당한 내부식 성능이 있는 유기 부식억제제가 제안되고 있다.
유기계 부식억제제를 코팅제에 결합할 수 있는, 상기 물질을 저장 및 방출할 수 있는 새로운 담체의 개발이 요구된다. 최근에 활성 보호 성분을 다른 코팅제에 분배하기 위한 나노다공성 층, 이온 교환 및 나노담체 등의 많은 전략들이 제안되어 왔다. 그러나, 이들 방법들은 접근이 어렵고 효율이 비교적 낮다. 때때로, 활성 억제제를 보존하는 물질이 박막 코팅 필름에 적재하기에 너무 큰 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 유기계 부식억제제를 포함하는 고분자 캡슐, 그 제조방법, 상기 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 코팅되어 부식 환경에서 내식성이 향상된 강판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나 이상의 셀 층 중합체를 포함하고,
상기 코어 층 또는 셀 층 중합체 내에 유기계 부식억제제가 봉입된 고분자 캡슐을 제공한다.
본 발명은 또한
친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제 및 소수성 단량체를 부가하여 상기 화합물을 코어 층 또는 셀 층 중합체에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한
친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계;
상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제 및 소수성 단량체를 부가하여 상기 화합물을 코어 층 또는 셀 층 중합체에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계; 및
셀 층 중합체 존재 하에서 염기성 화합물을 부가하는 단계를 포함하는 중공 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한
친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제, 염기성 화합물 및 소수성 단량체를 부가하여 상기 화합물을 코어 층 또는 셀 층 중합체에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 중공 고분자 입자의 표면에 기공을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 고분자 캡슐; 및 베이스 수지 조성물을 포함하는 내식성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 내식성 코팅 조성물이 표면의 일면 또는 양면에 코팅되어 내식성 수지층이 형성되도록 표면 처리된 내식성 강판을 제공한다.
본 발명의 고분자 캡슐은 연속 유화중합을 통해 제조되어 금속 기질 상에 안정한 부동태 피막(passive film)을 형성하는 유기계 부식억제제를 봉입할 수 있으며, 박막 코팅 필름 내에 혼합할 수 있을 정도로 적당히 작은 수백 나노미터 크기이며, 제조 공정이 비교적 간단하고 빠르다.
도 1은 본 발명의 고분자 입자의 TEM 사진도를 나타낸 것으로, (a)는 카르복실산기를 포함하는 코어 중합체 입자이고, (b)는 상대적으로 소수성인 아크릴레이트 공중합체 층에 의해 둘러싸인 코어 입자이고, (c)는 폴리스티렌에 의해 둘러싸인 합성 코어-셀 중공 고분자 입자이고, (d)는 28% 수용성 암모니아의 중화 후 확장된 중공 고분자 입자이다.
도 2는 유기계 부식억제제를 포함하는 중합 초기 에멀젼에 염기성 화합물을 부가하여 코어를 중화시키기 전과 후의 본 발명의 고분자 캡슐의 TEM 사진도로, (a) 및 (b)는 인산 디-부틸 에스테르이고, (c) 및 (d)는 인산 2-에틸헥실(모노-, 디- 혼합물) 에스테르이고, (e) 및 (f)는 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르를 나타낸다.
도 3은 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르를 포함하는 본 발명의 고분자 캡슐에 대한 대표적인 DSC 및 TGA 곡선(A)과, 중화시키지 않거나(a), 암모니아(b), DMEA(c), TEA(d)를 동시에 첨가하여 중화시키거나, 암모니아(e), DMEA(f), TEA(g)를 순차적으로 첨가하여 중화시킨 다양한 캡슐 내 인산 부분 에스테르의 상대적 함량(B)을 나타낸 것이다.
도 4는 소수성 단량체의 중합 후 염기성 화합물의 종류 별로 부가하여 제조된 유기계 부식억제제가 봉입된 본 발명의 고분자 캡슐의 TEM 사진도로, (a)는 28% 수용성 암모니아, (b)는 20% 수용성 DMEA, (c)는 20% 수용성 TEA 용액을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 고분자 캡슐 상에서 질소의 흡착-이탈 등온선을 나타낸 것이고, 내부 그래프는 스티렌 중합 후 28% 수용성 암모니아, 20% 수용성 DMEA, 또는 20% 수용성 TEA를 부가하여 중화시킨 경우 기공 크기 분포를 나타내는 BJH 그래프이다.
도 6은 소수성 단량체의 중합 후(왼쪽 사진) 또는 중합 동안(오른쪽 사진) 염기성 화합물을 부가하여 제조된 인산 2-에틸헥실 에스테르(모노-, 디- 혼합물)를 포함하는 본 발명의 중공 고분자 입자의 SEM 사진도와 TEM 사진도(내부)로, (a) 및 (b)는 28% 수용성 암모니아, (c) 및 (d)는 20% 수용성 DMEA, (e) 및 (f)는 20% 수용성 TEA를 부가한 결과이다.
도 7은 염기성 화합물의 종류 별로 소수성 단량체의 중합 후(그래프 내 흰색 표시) 또는 중합 동안(검은색 표시) 부가하여 제조된 본 발명의 중공 고분자 입자의 질소 흡착/이탈 등온선의 BET 그래프에 의해 계산된 중합체의 표면적을 나타낸 것으로, (1)은 미처리, (2) 및 (3)은 28% 수용성 암모니아, (4) 및 (5)는 20% 수용성 DMEA, (6) 및 (7)은 20% 수용성 TEA를 부가한 결과이다.
도 8은 본 발명의 고분자 캡슐 상에서 질소의 흡착-이탈 등온선을 나타낸 것으로, 내부 그래프는 스티렌 중합 후 또는 동안 20% 수용성 DMEA에 의해 중화된 경우 기공 크기 분포를 나타내는 BJH 그래프이다.
도 9는 손상된 곳에 부식 용액을 계속적으로 5시간 마다 떨어뜨리기 전 후 냉연강판의 표면을 도시한 것으로, (a)는 인산 부분 에스테르를 포함하지 않은 정상 코팅제이고, (b)는 디(2-에틸헥실) 에스테르를 포함하는 자기 복구 캡슐을 포함하는 코팅제에 의해 코팅된 표면이다.
도 10은 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르를 포함하는 본 발명의 고분자 캡슐의 pH 의존적 방출 거동을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나 이상의 셀 층 중합체를 포함하고,
상기 코어 층 또는 셀 층 중합체 내에 유기계 부식억제제가 봉입된 고분자 캡슐에 관한 것이다.
상기 유기계 부식억제제는 철, 알루미늄, 또는 아연 등의 금속 기질 상에 안정한 부동태 피막을 형성하며, 강판의 코팅제로 사용할 경우 부식 환경에서 pH 변화에 의해 본 발명의 고분자 캡슐 외부로 방출되어 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기계 부식억제제로 인산계 부식억제제, 포스폰산계 부식억제제, 카르복실기 함유 부식억제제, 또는 아졸계 부식억제제 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 인산계 부식억제제는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2010002183-appb-I000001
상기 식에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, C1-30의 알킬 또는 사이클로 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 페닐을 나타낸다.
상기 포스폰산계 부식억제제로 아미노트리스 (메틸렌포스폰산) (aminotris(methylenephosphonic acid)), 에틸렌디아민테트라(메틸렌 포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 니트릴로-트리스-포스폰산(nitrilo-tris-phosphonic acid), 글리신-N,N-디(메틸렌 포스폰산)(glycine-N,N-di(methylene phosphonic acid)), 이미노-N,N-디아세틱-N-메틸렌 포스폰산(imino-N,N-diacetic-N-methylene phosphonic acid), 에틸렌디아민 테트라포스폰산(ethylenediamine tetraphosphonic acid), 또는 하이드록시에탄 1,1'-디포스폰산(hydroxyethane 1,1'-diphosphonic acid) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 부식억제제로 헥사메틸렌디아민 테트라아세트산(hexamethylenediamine tetraacetic acid), 디에틸렌티아민-N,N,N',N'',N''-펜타아세트산(diethylenetiamine-N,N,N',N'',N''-pentaacetic acid), 또는 니트릴로-트리스-아세트산(nitrilo-tris-acetic acid) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 아졸계 부식억제제로 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4,-티아디아졸(2-amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole), 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸(2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole), 5-(페닐)-4h-1,2,4-트리아졸-3-티올(5-(phenyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiole), 5-벤질이덴-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-benzylidene-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(4'-이소프로필벤질이덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(4'-isopropylbenzylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(3'-테닐리덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(3'-thenylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(3',4'-디메톡시벤질리덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(3',4'-dimetoxybenzylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-머캅토-1 페닐=테트라졸(5-mercapto-1 phenyl-tetrazole), 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 3-벤질리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-시나밀레덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트((3-cinnamyledene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-살리실알리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-salicylalidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-파라니트로 벤질리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-paranitro benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 1,2,4-트리아졸 3-아미노 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole 3-amino 1,2,4-triazole), 3-아미노 머캅토 1,2,4-트리아졸(3-amino mercapto 1,2,4-triazole), 3-아미노 5-메틸티오 1,2,4-트리아졸(3-amino 5-methylthio 1,2,4-triazole), 또는 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 캡슐은 친수성 산 함유 코어 층 중합체 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나 이상의 셀 층 중합체로 이루어져 있으며, 상기 중합체의 분배계수에 따라 상기 코어 층 또는 셀 층 중합체 내에 유기계 부식억제제가 봉입되어 있는 것을 특징으로 한다.
다시 말해, 상기 유기계 부식억제제는 중합체 에멀젼에 부가되어 분배계수가 유사한 중합체 내에 봉입될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 인산계 부식억제제인 인산 디 부틸 에스테르 및 인산 모노 에틸헥실 에스테르는 분배계수가 각각 1.65 및 1.64를 나타내어 2.35의 분배계수를 갖는 코어 층 중합체 내에 봉입될 수 있다. 또한, 인산 디 에틸헥실 에스테르는 5.15의 분배계수를 나타내어 4.02의 분배계수를 갖는 중간층 이나 10.82의 분배계수를 갖는 최외각 셀 층에 위치할 수 있다.
또한, 상기 코어 층 또는 셀 층 중합체 내에 위치한 유기계 부식억제제의 함량은 사용형태 및 베이스 수지 등에 따라 변동될 수 있으나, 코어 층 중합체의 산 관능기 1mol에 대하여 0.5mol 이상, 구체적으로 0.6mol 내지 0.9mol이다. 상기 함량이 0.5mol 미만이면 부식효과가 떨어질 우려가 있다.
상기 친수성 산 단량체는 친수성 알칼리-팽윤형 셀과 열역학적 평형상태를 유지할 수 있는 친수성 반응기를 포함하면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르 또는 비닐 벤조산 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등을 포함하고, 상기 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르는 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타코네이트 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 코어는 미셀(micelle)을 형성하는 구형 나노 입자로서, 코어 내부에 유기계 부식억제제를 봉입하고, 코어를 둘러싸는 셀과의 친화성을 위해 양친매성 중합체인 것이 바람직하다.
따라서 상기 코어 층 중합체는 친수성 산 단량체로부터 중합된 중합체, 또는 친수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, (메트)아크릴레이트의 C1-20의 알킬 또는 C3-20의 알케닐 에스테르인 것이 좋다. 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트), 또는 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 각 단량체의 함량은 조성에 따라 적절히 변경될 수 있어 특별히 제한하지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산이 중량 비로 80~95 : 0~95 : 5~20의 비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 코어 층의 직경은 50 내지 1000nm 일 수 있다.
상기 셀 층 중합체는 제조 과정 중에서 입자 형상을 유지할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 셀 층 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 중합된 중간층 중합체; 및 상기 중간층 중합체를 둘러싸고 소수성 단량체로부터 중합된 외곽층 중합체의 2충 구조로 형성될 수 있고, 경우에 따라 보다 많은 기능 층을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체로 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트), 또는 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 단량체의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 각 단량체의 함량은 조성에 따라 적절히 변경될 수 있어 특별히 제한하지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산이 중량비로 80~100 : 0~15 : 0~5의 비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 소수성 단량체로 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 또는 (메트)아크릴아미드 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 최외각 소수성 단량체는 2종 이상 사용할 경우 본 발명의 일 구체예에 따르면, 스티렌 및 디비닐벤젠 중량 대비 0~100 : 100~0 의 비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기계 부식억제제가 봉입된 고분자 캡슐의 직경은 50 내지 3000 nm일 수 있다. 그 직경이 50 nm 미만인 경우 봉입되는 부식억제제의 양이 떨어질 우려가 있고, 3000 nm를 초과하는 경우 얇은 박막에서의 사용성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명은 또한
친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제 및 소수성 단량체를 부가하여 상기 화합물을 코어 층 또는 셀 층 중합체에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
이하 상기 고분자 캡슐의 제조방법의 각 단계를 상세히 설명한다.
상기 코어 층 중합체를 제조하는 단계는 공지된 중합방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 코어 층 중합체는 반응매개체로 증류수를 사용하고 유화중합이 가능한 단량체, 필요에 따라 연쇄이동제(chain transfer agent)를 계면활성제로 유화시킨 후, 수용성 개시제를 투입하여 반응을 개시시켜 합성될 수 있다. 보다 구체적으로는, 단량체를 계면활성제로 유화시킨 에멀젼에 투입한다. 이때, 질소를 투입하여 반응기내를 질소분위기로 유지한다. 그리고, 오일 배스(oil bath) 및 heating 맨틀을 이용하여 반응기의 온도를 25 ∼ 100 ℃로 승온한 후 수용성 개시제를 투입하여 반응을 개시시켜 코어를 합성할 수 있다.
상기 유화중합이 가능한 단량체는 상술한 바와 같다.
또한, 상기 계면활성제로는 소듐라우릴설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온성 계면활성제, 테트라데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(tetradecyl trimethyl ammonium bromide), 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(stearyl trimethyl ammonium chloride) 등과 같은 양이온성 계면활성제, 노닐 페닐 에테르(nonyl phenyl ether)와 같은 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명은 코팅제를 사용시 기재와의 접착성을 향상시키 위하여 비이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 단량체와 계면활성제의 반응비는 1:0.001 ∼ 0.2 중량비가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1이 좋다. 만약, 단량체와 계면활성제의 반응비가 상기 범위를 벗어나면 에멀젼의 상태가 불안정한 문제가 있다.
또한, 수용성 개시제로는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulate), 또는 리튬 퍼설페이트(lithium persulfate) 등과 같은 퍼설페이트계, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 에시드)(4,4-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드(Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride)와 같은 아조계 개시제, 과산화수소, 또는 터트-부틸 페록사이드 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 단량체 량의 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 상기 연쇄이동제는 유화중합시 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 유화중합 시 사용하는 유화제로 터트-옥틸페녹시에틸폴리(39)-에톡시에탄올(Tert-octylphenoxyethylpoly(39)-ethoxyethanol), 노닐페녹시에틸폴리(40)-에톡시에탄올(Nonylphenoxyethylpoly(40)ethoxyethanol) 등의 비이온성 유화제, 또는 소듐 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate), 터샤리옥틸페녹시에톡시폴리(39)에톡시에틸 설페이트(tertocylphenoxyethoxypoly(39)ethoxyethyl sulfate)등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제 및 소수성 단량체를 부가하여 셀 층 중합체를 형성하는 단계 전에 중간층을 형성하기 위하여 예를 들어 상기 코어 층 중합체의 존재 하에 에틸렌성 불포화 단량체로부터 중합된 중간층 중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 셀 층의 단량체는 상술한 바와 같고, 중합방법은 상술한 유화중합을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한
친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계;
상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제 및 소수성 단량체를 부가하여 상기 화합물을 코어 층 또는 셀 층 중합체에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계; 및
셀 층 중합체 존재 하에서 염기성 화합물을 부가하는 단계를 포함하는 중공 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 중공 고분자 입자는 상기 고분자 캡슐의 제조단계에서 셀 층 중합체가 형성된 후 염기성 화합물을 부가할 경우 염기성 화합물의 코어 층의 친수성 산기를 중화시켜 중공 상태가 되며, 중합체 셀의 표면 거칠기에는 변화가 없는 특징을 갖는 입자이다.
상기 염기성 화합물로 암모니아, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민 몰포린 등을 사용할 수 있으나, 코어 층의 친수성 산기를 중화시킬 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명은 또한
친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제, 염기성 화합물 및 소수성 단량체를 부가하여 상기 화합물을 코어 층 또는 셀 층 중합체에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 중공 고분자 입자의 표면에 기공을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중공 고분자 입자의 표면에 기공을 형성하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 코어 층 중합체를 제조하는 단계는 공지된 중합방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 셀 층 중합체는 상술한 유화중합을 사용하여 중합함으로써 코어 층 또는 셀 층 중합체에 유기계 부식억제제가 봉입된 중공 고분자 입자를 제조할 수 있다.
상기 셀 층 중합체 중합 시 코어 층을 중화할 수 있는 염기성 화합물을 첨가할 경우, 상기 염기성 화합물이 코어 층 중합체의 친수성 산기로 쉽게 확산되어 높은 삼투압이 생기고, 다량이 물이 코어 층 중합체로 흡수될 수 있다. 또한, 높아진 염기도에 의해 코어 층에 존재하는 유기계 부식억제제가 방출될 수 있는데 이는 염기도에 따라 물질의 고분자에 대한 분배계수가 달라지기 때문이다. 이러한 물질의 이동은 소수성 단량체가 코어 층 표면에서 중합될 때 중합체로의 물과 염기성 화합물 및 유기계 부식억제제의 이동을 유발할 수 있어 셀 중합체는 상당한 변형을 겪게 되어 셀 층 중합체 상에 기공이 형성될 수 있는 것이다. 상기 과정에서 코어 층 중합체가 팽윤되고, 표면적과 기공의 크기가 증가함으로써 중공 고분자 입자의 기공 크기는 10 내지 50 nm일 수 있으며, 표면적은 10 내지 100 m2·g-1일 수 있다.
상기 염기성 화합물의 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명은 또한
본 발명의 고분자 캡슐; 및
베이스 수지 조성물을 포함하는 내식성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 강판의 표면 처리에 사용할 수 있으며, 부식 환경에서 pH의 변화에 의해 고분자 캡슐에 봉입되어 있는 부식억제제가 외부로 방출되어 내식성이 향상된 강판을 제조할 수 있다.
상기 고분자 캡슐은 강판의 내식성을 고려하여 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만이면 내식성 효과가 떨어질 수 있고, 60 중량부를 초과하면 베이스 수지의 함량이 상대적으로 낮아져 도막의 치밀성이 떨어질 우려가 있다.
상기 베이스 수지는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지 및 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지는 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 강하고, 형성된 도막(塗膜)이 부드러우면서도 강하기 때문에, 강판이나 알루미늄판 등에 도장하여 표면의 긁힘을 방지하는데 쓰이거나, 내화학성을 부여하기 위하여 널리 사용되는바, 이러한 목적으로 사용되는 당업계의 통상적인 우레탄 수지라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.
또한, 통상적인 우레탄 수지는 단독으로 사용될 경우 부드러우면서도 강한 성질을 구현하는데 한계가 있는바, 이에 따라, 본 발명에 따른 우레탄 수지는 연질 우레탄계 수지 및 경질 우레탄계 수지를 서로 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
이러한 경우, 연질 우레탄계 수지는 우레탄 수지의 고형분 농도를 기준으로 5 내지 95 중량부인 것이 바람직한바, 상기 연질 우레탄계 수지의 고형분 농도가 5 중량부 미만이면 가공성은 향상되나 내열성 및 내수열화성이 저하되고, 95 중량부를 초과하면 가공성 향상에 효과가 없고 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
상기 연질 우레탄계 수지는 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 폴리에틸렌 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 이소포렌 디이소시아네이트, 이염기산 및 다가알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아크릴-우레탄 수지, 폴리에틸렌-아크릴 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 다가알코올로서는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 연질 우레탄계 수지의 분자량은 5,000 내지 300,000이 바람직하다. 상기 연질 우레탄계 수지의 분자량이 5,000 미만이면 가공성이 크게 저하되고, 300,000 를 초과하면 용액의 안정성이 감소하는 문제점이 있다.
한편, 상기 경질 우레탄계 수지는 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트, 특히, 파라페닐렌디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 수지; 4,4'-비스(ω-히드록시알킬렌옥시)비페닐과 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트로부터 제조되는 폴리우레탄수지; 또는 아세탈 결합을 갖는 폴리우레탄수지 등이 사용될 수 있다.
상기 경질 우레탄계 수지의 분자량은 200,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 경질 우레탄계 수지의 분자량이 200,000 미만이면 가공성의 향상효과가 없고, 2,000,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하며 수지용액의 점도가 상승하여 작업성을 저하시키는 문제점이 있다.
한편, 아크릴 수지는 내고온고습성과 내한성 및 가공성이 우수하며 가격이 저렴하기 때문에 금속 표면처리 용도로 널리 사용한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴 수지로는 수용화 가능한 정도의 카르복실기를 포함하는 통상의 단량체 조성으로 합성된 아크릴계 수지가 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 수지 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트. 스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 아크릴 수지의 분자량은 50,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 아크릴계 수지의 분자량이 50,000 미만이면 가공성의 향상효과가 없고, 2,000,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하며 수지용액의 점도가 상승하여 작업성을 저하시키는 문제가 있다.
상기 에폭시 수지는 부착성, 내식성, 상도 도장성 등이 우수하여 금속 소재의 피복재에 널리 사용되고 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지는 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 및 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 분자량은 500 내지 25,000인 것이 바람직한데 상기 에폭시 수지의 분자량이 500 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고 25,000을 초과하면 수용화가 어렵고 경화 피막의 가교 밀도가 감소되어 내석성이 저하되기 때문이다.
상기 에스테르 수지는 경화성이 우수하고 내약품성, 내열성, 가소성이 우수하며 유기물과의 부착성이 우수하여 금속 표면처리재로 널리 사용되고 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 에스테르 수지는 무수말레인산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 아디핀산, 피밀산으로부터 제조되는 폴리에스테르 수지 및 에틸렌글리콜 변성 에스테르 수지, 프로필렌렌글리콜 변성 에스테르 수지, 네오펜틸글리콜 변성 에스테르 수지를 들 수 있다.
상기 에스테르 수지의 분자량은 2,000 내지 20,000인 것이 바람직한데, 에스테르 수지의 분자량이 2,000 미만이면 가교 밀도 상승으로 가공성이 취약해지고 20,000를 초과하면 가격이 상승하고 가교 밀도 상승으로 인하여 내염수성이 취약해지고, 내석성이 저하되기 때문이다.
상기 바인더 수지 중에서 올레핀 수지는 내수성, 내산성 및 내염수성이 강하고 도막이 강하기 때문에 금속 표면처리 후 도장면의 긁힘을 방지하는데 효과가 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 올레핀 수지는 수용성 폴리올레핀 수지가 사용 가능하며 폴리에틸렌, 비닐 변성 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐부틸렌 수지, 염화비닐 공중합체 수지, 초산비닐공중합체 수지, 폴리비닐알콜 수지를 사용할 수 있다. 올레핀 수지의 분자량은 50,000 내지 2,000,000인 것이 바람직한데 상기 올레핀 수지의 분자량이 50,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고 2,000,000를 초과하면 수용화가 어렵고, 수지의 침강이 발생하며, 경화 피막의 가교 밀도가 감소되어 내석성이 저하되기 때문이다.
본 발명의 내식성 코팅 조성물은 부식억제제의 효과를 향상시키기 위해 칼슘 이온, 아연 이온 등의 경도 이온들을 추가로 포함할 수 있다.
상기 경도 이온을 제공하는 물질로 칼슘 교환 실리카(Calcium exchange silica) (상품명 Shieldex® AC3, Shieldex® AC5, Shieldex® C303 등), 칼슘 포스페이트(Calcium phosphate), 칼슘 나이트레이트(Calcium nitrate), 칼슘 설페이트(Calcium sulfate), 징크 포스페이트(Zinc phosphate), 징크 나이트레이트(Zinc nitrate) 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 또한 본 발명의 내식성 코팅 조성물이 표면의 일면 또는 양면에 코팅되어 내식성 수지층이 형성되도록 표면 처리된 내식성 강판 에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물이 코팅된 강판은 부식 과정에서 일어나는 pH의 변화에 반응하여 코팅 조성물에 포함된 나노 캡슐 내부의 부식억제제가 강판 표면으로 방출되어 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.
상기 본 발명의 적용가능한 강판으로는 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판, 용융도금강판, 알루미늄 도금강판, 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유한 도금 강판, 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판, 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판, 또는 냉연강판, 열연강판 등을 사용할 수 있다. 또한 이상의 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판에도 적용할 수 있다.
상기 코팅 조성물의 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 롤 코터로 도포, 링거 롤(wringer roll)로 도포, 침지와 에어-나이프 와이핑(air-knife wiping)으로 도포, 바(bar) 코터로 도포, 분사 도포, 브러시 도포 등의 코팅 방법을 이용하여 강판에 코팅할 수 있다. 또한 도포 후 건조는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
또한 상기 내식성 코팅 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않으나 수지층의 두께가 증가하면 가공성 등의 문제가 있을 수 있으므로 2㎛ 이하로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
캡슐화를 위한 표적물질로 인산 부분 에스테르(Phosphoric acid partial esters, PAPE)를 사용하였다. 4 종류의 인산 부분 에스테르, 예를 들어, 인산 모노-부틸 에스테르(phosphoric acid mono-butyl ester (Daihachi chemical industry Co., Ltd., Japan), 인산 디-부틸 에스테르(phosphoric acid di-butyl ester (Tokyo chemical industry Co., LTD., Japan), 인산 2-에틸헥실 에스테르(phosphoric acid 2-ethylhexyl ester (mono-, di- mixture) (Tokyo chemical industry Co., LTD., Japan) 및 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르(and phosphoric acid di(2-ethylhexyl) ester(Tokyo chemical industry Co., LTD., Japan)를 사용하였다.
또한, 구조 중합체의 단량체로 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 및 스티렌(styrene)을 사용하였다(상기 단량체들은 Samchun pure chemical Co. LTD. 제품임, Korea).
암모늄 노닐 페놀 에테르 설페이트(Ammonium nonyl phenol ether sulfate(Rhodapex Co-436, Supplied by Rhodia, North American)를 유화제로 사용하였고, 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate (Samchun pure chemical Co. LTD., Korea)를 라디칼 중합개시제로 사용하였다.
마지막으로, 중공 고분자 입자를 제조하기 위해, 카르복실산기를 포함하는 코어 중합체 입자를 중화시키기 위한 염기성 화합물로, 암모니아(ammonia, Samchun pure chemical Co. LTD., Korea), 트리에탄올아민(triethanolamine, Samchun pure chemical Co. LTD., Korea) 및 N,N-디메틸에탄올아민(N,N-Dimethylethanolamine, ACROS organic, USA)를 채택하였다.
<실시예 1> 인산 부분 에스테르가 봉입된 고분자 캡슐의 제조
연속 유화중합을 통해 부식억제제를 포함하는 고분자 캡슐을 합성하였다. 다단계 유화중합을 위한 표준 제조과정은 표 1에 나타내었다. 1000mL-둥근바닥 플라스크에 패들 스터러, 온도계, 질소가스 유입장치 및 환류 냉각기를 장착하였다. 0.037mol 인산 부분 에스테르를 19.2g 아크릴레이트 공중합체 코어 입자를 포함하는 495g 에멀젼에 첨가하였다. 코어 라텍스 입자 내 MMA/BA/MAA 단량체의 중량 비율은 62:31:7로 하였다. 상기 에멀젼은 플라스크에서 200rpm 의 교반 속도로 질소 분위기 하에서 85℃까지 가열하였다. 상기 에멀젼은 인산 부분 에스테르가 코어 중합체 매트릭스로 충분히 확산되도록 약 30분 동안 유지하였다. 15g의 물에 녹인 0.5g의 소듐 퍼설페이트를 포함하는 용액을 상기 플라스크에 서서히 첨가하였다. 4.2g 부틸 아크릴레이트, 51g 메틸 메타크릴레이트 및 1.8g 메타크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 0.95g/min의 속도로 플라스크에 부가하였다. 상기 단량체를 부가한 후, 상기 분산액을 85℃에서 60분간 유지하였다. 차례로, 38g의 탈이온수, 0.33g 암모늄 노닐 페놀 에테르 설페이트, 0.5g 소듐 퍼설페이트 및 99g 스티렌로 이루어진 스티렌 전 에멀젼을 85℃에서 2.3g/min의 속도로 플라스크에 부가하였다. 부가 후, 분산액을 85℃에서 30분간 유지하였다.
표 1
Figure PCTKR2010002183-appb-T000001
(특성 규명)
상기 제조된 캡슐의 희석 분산액을 구리 그리드가 코팅된 400 메쉬 카본 위에 떨어뜨렸다. 그리드 상에 모인 시료를 건조하고 나서, 진공 오븐에서 밤새도록 유지하였다. 상기 캡슐의 형태는 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, Philips CM 200)에서 관찰하였다. 표면 형태는 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM, Hitachi SU-6600)에서 관찰하였다. SEM 실험 전에, 시료는 10nm Pt/Pd 로 코팅하였다. 질소의 흡착 및 이탈은 BEL BELSORP-miniⅡ로 실시하여 고분자 캡슐의 표면적 및 기공 크기를 측정하였다. 질소 가스 흡착 전에, 시료는 50℃에서 6시간 동안 탈기시켰다. 고분자 캡슐 내에 봉입된 인산 부분 에스테르의 함량은 열무게 측정분석에 의해 측정하였다(TGA, Mettler-Toledo 851E). 상기 TGA 분석 전에, 5 중량부 CaCl2 용액을 에멀젼에 1:1의 중량비로 첨가하여 에멀젼의 유화를 억제하고 나서, 합성된 캡슐 입자는 원심분리하여 분리하였다. 분리된 중합체 응고물은 증류수에서 다시 분산시키고 나서, 캡슐의 바깥 표면 상에 남아있는 인산 부분 에스테르를 제거하기 위해 1회 이상 원심분리하여 분리하였다. 소량의 캡슐(10-20mg)을 질소 환경에서 50℃/min에서 10℃의 속도로 25℃에서 400℃까지 가열하였다.
도 1(a)은 다량의 카르복실산기를 포함하는 코어 중합체 입자를 나타낸 것으로, 코어 중합체 입자는 그 자체와 비교하여 상대적으로 소수성 중합체에 의해 둘러싸여 있다. 상기 입자의 셀은 또한 조성이 다른 아크릴레이트 공중합체로 이루어져 있다.
도 1(b)은 셀 중합체 층에 의해 둘러싸인 코어 입자를 나타낸 것으로, 코어 입자의 크기는 약 250nm이고, 크기 분포는 꽤 균일하였다. 이들 입자들을 코어로 사용하여, 소수성의 중합 스티렌의 셀 층이 둘러싸는 캡슐을 형성한다.
도 1(c)에 나타난 바와 같이, 코어-셀 중공 고분자 입자는 카이네틱스 및 열역학적 요인의 최적화를 통해 친수성 산을 포함하는 코어 상에 소수성 중합체의 중합에 의해 성공적으로 합성되었다.
마지막으로, 도 1(d)에 나타난 바와 같이 상기 고분자 입자는 삼투적 팽창에 의해 중공이 형성되었다. 중공 형성 환경을 조성하기 위해 셀 층 중합체의 연화점 주변 온도, 즉 93℃에서 10g의 28% 수용성 암모니아를 사용하여 코어 중합체를 중화시켰다.
또한, 캡슐화를 위한 표적물질로서 4 종류의 인산 부분 에스테르(PAPE), 즉, 모노-부틸 에스테르, 디-부틸 에스테르, 모노(2-에틸헥실) 에스테르 및 디(2-에틸헥실) 에스테르를 사용하였다. 알킬 측쇄 및 에스테르화 정도의 차이 때문에, 특징적인 캡슐화 거동이 예상된다. 캡슐화 거동에 대한 열역학적 파라미터, 예를 들어, 분배계수(partition coefficient) 및 물 용해성의 효과를 확인하기 위해, 초기 중합 시 표적물질을 에멀젼에 첨가하여 다양한 PAPE를 다단계 고분자 캡슐 내에 봉입시켰다. PAPE 분배계수 및 물 용해성과 중합체의 각 단계는 http://www.vcclab.org/lab/alogps에 이용할 수 있는 ALOGPS 2.1 프로그램으로부터 얻었다. n-옥타놀/물 분배계수, logP는 Syracuse Research Corporation의 PHYSPROP 데이터베이스에서 이용할 수 있는 12908 유기 화합물의 신경 네트워크 전체 분석을 기반으로 하여 밝혔다. 인산 부분 에스테르의 분배계수 및 물 용해성은 표 2에 나열된 ALOGPS 2.1 프로그램에 따라 계산하였다.
표 2
Figure PCTKR2010002183-appb-T000002
도 2는 중합 초기 인산 부분 에스테르를 에멀젼에 첨가했을 때 완성된 고분자 캡슐을 나타낸 것으로, 인산 부분 에스테르들을 첨가하면, 에멀젼은 전체 중합 과정 동안 안정성을 유지하였다.
한편, 도 1(c)에 나타난 바와 같이, 인산 부분 에스테르를 사용하지 않는 경우, 고분자 캡슐의 중심은 외각 셀보다 밝게 보였다. 그러나, 도 2(a) 및 (c)에서는 인산 디-부틸 에스테르 또는 모노(2-에틸헥실) 에스테르를 캡슐 내에 봉입할 경우, 캡슐의 중심은 중합체의 외각 셀에 비해 다소 어둡게 보였다. TEM 사진에서, 인산 부분 에스테르는 다른 구조 중합체와 비교하여 비교적 높은 전자 밀도로 인해 보다 어둡게 보였다. TEM 사진에서, 전자는 표본에 의해 흡수되거나 산란되며, 나머지는 전달되었다. 휨 정도는 물체의 전자 밀도에 달려있으며, 원자 중량에 의해 확인된다. 그러한 이유로, 디(2-에틸헥실) 에스테르와는 반대로, 인산 디-부틸 에스테르 및 모노(2-에틸헥실) 에스테르는 상대적으로 친수성 코어 중합체 내에 존재할 것으로 사료된다.
도 2(e)에 나타난 바와 같이, 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르의 경우, 코어 중합체는 PAPE를 포함하지 않는 캡슐과 유사하게 외각 셀 보다 밝게 보였다. 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르는 코어 중합체 매트릭스에 존재하는 것이 아니라 소수성 아크릴레이트 공중합체 또는 폴리스티렌 셀에 있는 것으로 사료된다.
다음으로, 에멀젼 용액을 85℃에서 10g의 28% 암모니아 수용액을 이용하여 중화시키면, 친수성 코어 입자의 확장으로 인해 중공 발생이 유도된다. 구체적으로, 염기성 화합물은 코어 중합체의 카르복실산과 함께 고분자전해질(polyelectrolyte)을 형성하였다. 이로 인한 삽투압 때문에 물이 캡슐로 흡수되었다. 코어 중합체는 일정한 고분자전해질의 형성으로 인해 도 1(d)에 나타난 바와 같이 완전 구형 형태를 유지하면서 팽창하였다. 그러나, 인산 부분 에스테르가 코어 중합체 매트릭스 내에 있는 경우에는 중화 염기와 상호작용할 수 있다. 다시 말해, 염기는 카르복실산 뿐만 아니라 인산 부분 에스테르와 함께 고분자전해질을 형성할 수 있다. 따라서, 도 2 (b), (d) 및 (f)에 나타난 바와 같이 코어 중합체는 구형 형태를 변형하면서 고르게 확장할 수는 없다.
고분자 캡슐 내 인산 부분 에스테르의 상대적 함량을 측정하기 위해 열무게 측정 분석(TGA)을 실시하였다. 대표 예시에서와 같이, 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르의 DSC 스캔 및 분리한 캡슐의 TGA 스캔은 도 3 (A)에 도시하였다.
DSC 그래프는 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르의 증발을 나타내는 흡열피크를 나타내는 것으로, 230℃ 및 330℃ 사이에서, 83%의 디(2-에틸헥실) 에스테르가 증발하는 한편, 고분자 캡슐 자체 무게 손실은 단 5%였다. 이러한 차이를 통해 디(2-에틸헥실) 에스테르의 상대적 함량을 230℃ 및 330℃ 사이에서 구할 수 있다. 캡슐 내 다른 PAPEs 함량들은 같은 방식으로 측정하였고, 도 3 (B)에 나타냈다.
인산 디(2-에틸헥실) 에스테르는 고분자 캡슐 내에 가장 효과적으로 봉입되었다. 그러나, 인산 모노-부틸 에스테르 및 디-부틸 에스테르는 캡슐 내에 거의 봉입되지 않았다. 캡슐화 경향은 PAPE의 분배 특징과 일치하였다. 캡슐화 효율은 PAPE 특성, 분배계수에 달려있는 것으로 사료된다.
<실시예 2> 중공 고분자 입자의 기공 형성
캡슐화 물질의 방출 카이네틱스는 표면적 및 기공 크기 등의 셀 형태에 의존적이므로 고분자 캡슐의 형상을 적절히 조정할 필요가 있다. 중합체 셀의 형태는 삼투적 팽창기에 공정 파라미터를 변화시켜 극적으로 변형할 수 있다. 본 실시예에서는 다양한 공정 파라미터들을 코어 확장 시기에 처리하고, 캡슐의 형태적 변화를 조사하였다.
첫째, 다양한 염기를 에멀젼에 첨가하여 캡슐의 형태적 변화를 조사하였다.
둘째, 스티렌 중합 동안 염기 중화에 의한 캡슐의 팽윤을 유도하기 위해, 염기는 스티렌 단량체와 동시에 부가하여 에멀젼을 중화시켰다. 상기 중화는 폴리스티렌의 유리전이온도인 93℃로 높인 온도에서 스티렌 단량체의 초기 공급 시기에서 30분 동안 실시하였다. 다음 과정은 연속 중합 과정과 동일하다.
셋째, 스티렌 단량체의 중합이 끝난 후 염기를 이용하여 상기 에멀젼을 중화시켰다. 중화에 사용된 염기는 10g의 28% 수용성 암모니아, 40g의 20% 수용성 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA) 또는 40g의 20% 수용성 트리에탄올아민(TEA)이다. 모든 중화는 85℃ 또는 93℃에서 30분 동안 실시하였다. 중화가 끝난 후, 분산액은 30분 동안 같은 온도에서 정치하였고, 실온으로 냉각 후 여과하여 응고물을 제거하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 중화 염기의 종류에 따른 형태적 변화를 조사하기 위해, 인산 2-메틸헥실 에스테르(모노-, 디- 혼합물)를 포함하는 합성된 고분자 캡슐을 85℃에서 중합 후 28% 수용성 암모니아, 20% 수용성 DMEA 및 20% 수용성 TEA 용액으로 중화시킨 결과, 암모니아에 의해 중화되었을 때 코어 중합체는 현저하게 팽창하였고, 셀 형태는 유의하게 변화하였다(도 4(a)). 암모니아의 낮은 분자량과 높은 염기도 때문에, 카르복실산기를 포함하는 코어 중합체를 효과적으로 팽윤할 수 있다. 암모니아 중화에 의한 높아진 삼투압 때문에, 결과적으로 더 많은 물이 코어 중합체로 흡수될 수 있다.
물의 활동적인 침투 때문에, 도 5에 나타난 바와 같이 견고한 기공이 캡슐의 셀에서 형성될 수 있다. 그러나, 상기 기공은 스티렌 중합 후 DMEA 및 TEA를 첨가한 경우에는 거의 보이지 않았다. 이는 커진 분자량과 낮아진 염기도 때문이다.
캡슐 형태의 변화를 조사하기 위해, 상승된 온도, 즉, 93℃에서 스티렌 중합 동안 또는 후에 염기 중화를 실시하였다. 도 6은 암모니아(a,b), DMEA(c,d) 및 TEA(e,f)의 중합 후 또는 동시 부가에 의해 합성된 고분자 캡슐의 TEM 및 SEM 사진을 나타낸 것이다.
코어 중합체는 스티렌 단량체와 중화 염기를 동시에 반응기에 부가할 때 충분히 팽창할 수 있으며, 중합체 셀 거칠기가 증가하였고, 기공 크기 역시 커졌다. 중화 염기는 스티렌 중합 초기에 코어 중합체의 카르복실산기로 쉽게 확산될 수 있다. 이는 얇은 PMMA 중간 셀 중합체 때문이다. 그러한 이유로, 높은 삼투압이 생기고 더 많은 물이 코어 중합체로 흡수될 수 있다. 또 높아진 염기도에 의해 코어 층에 존재하는 인산 부분 에스테르가 방출될 수 있다. 이는 염기도에 따라 물질의 고분자에 대한 분배계수가 달라지기 때문이다. 이러한 물질의 이동이 스티렌이 소수성 중합체(중간층 중합체)의 표면에서 중합될 때 중합체로의 물과 염기성 화합물 및 인산 부분 에스테르의 이동이 일어났다. 그리하여, 셀 중합체는 상당히 변형되었으며, 견고한 기공이 중합체 셀 상에 형성되었다. 특히, 스티렌 단량체와 동시에 DMEA를 반응기에 공급할 경우, 코어 중합체는 대부분 팽윤되고 표면적과 기공 크기는 극적으로 증가하였다. 상기 캡슐이 DMEA에 의해 동시에 중화된 경우, 캡슐의 표면적은 표준 캡슐의 약 5배인 57.712 m2·g-1이고, 25 nm 가량의 기공들이 형성되었다(도 7 및 도 8). 확장된 기공 및 표면적은 캡슐화된 활성 물질의 방출 카이네틱스에 영향을 줄 것으로 예상되었다.
<실시예 3> 본 발명의 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 박막의 자기 복구 거동
본 발명의 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 박막의 자기 복구 효능을 평가하기 위해, HCl 또는 NaOH를 첨가하여 조정된 산성 및 염기성 pH의 수용액에서 인산 부분 에스테르를 포함하는 고분자 캡슐의 pH 의존적 방출 거동을 조사하였다.
0.5g의 고분자 캡슐을 산성 및 염기성 용액에 부가하였다. 일정 시간 후 0.2㎛ 크기의 멤브레인 페이퍼가 포함된 진공 필터를 사용하여 상기 캡슐을 여과하였다. 상기 여과물의 농도는 Thermo Elemental IRIS Advantage inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES)에서 분석하였다.
코팅 층의 자기 복구 성능을 평가하기 위해, 샤프 스크라이버(Sharp scriber)를 사용하여 인위적으로 손상을 입힌 시편의 코팅된 표면 상에 복합부식시험(cyclic corrosion test)을 실시하였다. 복합부식시험은 다음과 같다.
염수 분무(Salt spray) (35℃, 2시간) → 건조 (25% RH, 60℃, 4시간) → 습기(Humid) (95% RH, 60℃, 2시간)
9회 실시 후, 광학 현미경으로 코팅 표면을 관찰하였다.
상기 박막이 기계적으로 손상을 입은 경우, 금속 자체가 부식 환경에 노출되어 pH 증가, 금속 이온 형성 및 코팅 박막 내로의 물 침투 등의 극적인 환경 변화를 유도한다. 이들 변화는 캡슐로부터 인산 부분 에스테르의 확산을 유발한다. 인산 부분 에스테르가 코팅제로부터 방출된 후, 손상된 곳에 인산 부분 에스테르, 금속 이온 및 경도 이온(hardness ion)으로 구성된 복합 부동태 박막이 형성되었다.
또한, 도 9는 손상된 곳에 부식 용액을 계속적으로 5시간 마다 떨어뜨리기 전 후 냉연강판의 표면을 도시한 것이고, 도 10은 인산 디(2-에틸헥실) 에스테르를 포함하는 본 발명의 고분자 캡슐의 pH 의존적 방출 거동을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 유기계 부식억제제를 봉입한 고분자 캡슐은 강판의 코팅제로 사용함으로써 부식 환경에서 부식억제제가 강판으로 방출되어 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나 이상의 셀 층 중합체를 포함하고,
    상기 코어 층 또는 셀 층 중합체 내에 유기계 부식억제제가 봉입된 고분자 캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    유기계 부식억제제가 인산계 부식억제제, 포스폰산계 부식억제제, 카르복실기 함유 부식억제제 및 아졸계 부식억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 고분자 캡슐.
  3. 제1항에 있어서,
    코어 층 중합체는 친수성 산 단량체로부터 중합된 중합체, 또는 친수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 고분자 캡슐.
  4. 제1항에 있어서, 셀 층 중합체는
    에틸렌성 불포화 단량체로부터 중합된 중간층 중합체; 및
    상기 중간층 중합체를 둘러싸고 소수성 단량체로부터 중합된 외곽층 중합체를 포함하는 고분자 캡슐.
  5. 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제 및 소수성 단량체를 부가하여 상기 화합물을 코어 층 또는 셀 층 중합체에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코어 층 중합체의 존재 하에 에틸렌성 불포화 단량체로부터 중합된 중간층 중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법.
  7. 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계;
    상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제 및 소수성 단량체를 부가하여 상기 화합물을 코어 층 또는 셀 층 중합체에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계; 및
    셀 층 중합체 존재 하에서 염기성 화합물을 부가하는 단계를 포함하는 중공 고분자 입자의 제조방법.
  8. 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합된 코어 층 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 코어 층 중합체의 존재 하에 유기계 부식억제제, 염기성 화합물 및 소수성 단량체를 부가하여 상기 화합물을 코어 층 또는 셀 층 중합체에 봉입하고, 셀 층 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 중공 고분자 입자의 표면에 기공을 형성하는 방법.
  9. 제1항의 고분자 캡슐; 및 베이스 수지 조성물을 포함하는 내식성 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    고분자 캡슐은 총 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 내식성 코팅 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    베이스 수지는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지 및 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 코팅 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    칼슘 이온 및 아연 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 내식성 코팅 조성물.
  13. 제9항의 내식성 코팅 조성물이 표면의 일면 또는 양면에 코팅되어 내식성 수지층이 형성되도록 표면 처리된 내식성 강판.
  14. 제13항에 있어서,
    강판이 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 내식성 강판.
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