JP2000095917A - 非水系樹脂組成物及びその塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料用ビヒクルとして優れた顔料分散性、貯
蔵安定性、ポットライフを有し、且つ、付着性、耐水
性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐候性などの塗膜性能、
特に塗膜の耐候性、耐溶剤性及び付着性を著しく改善す
ることができる、常温硬化型で一液型の非水系樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）脂肪族炭化水素系溶媒及び／又は
脂環式炭化水素系溶媒を主成分とする有機溶媒、（Ｂ）
上記有機溶媒（Ａ）に可溶の１種又は２種以上の共重合
体、（Ｃ）上記有機溶媒（Ａ）に不溶の重合体又は共重
合体の微粒子、及び（Ｄ）金属キレート化合物を含有す
る非水系樹脂組成物であって、上記共重合体（Ｂ）及び
上記重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）に、全体とし
て、下記〔化１〕の一般式（１）で示されるペンダント
側鎖及び高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖
を併有させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系樹脂組成
物、詳しくは、塗料用ビヒクルとして優れた顔料分散
性、貯蔵安定性、ポットライフを有し、液状状態で安定
で、常温乾燥により架橋が開始するため、常温硬化型で
一液型とすることができ、且つ、付着性、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐溶剤性、耐候性などの塗膜性能の優れた塗
膜を形成することができる非水系樹脂組成物及び該樹脂
を用いた塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
塗料用のビヒクルとしては、優れた塗膜を形成すること
から有機溶媒溶解型樹脂組成物が多くの用途に用いられ
てきた。しかし、近年、大気汚染性や環境衛生上の問題
点及び貯蔵や使用に際しての防火上の安全性などの観点
から、光学不活性な脂肪族炭化水素系溶媒を代表とした
比較的引火点の高い非極性有機溶媒に溶解又は分散され
た樹脂組成物が注目され、中でも非水分散型樹脂は通常
の有機溶媒溶解型樹脂に比較し高固形分にすることが可
能であり、また粘度挙動上チキソトロピー性を有するも
のであって厚塗りが容易であることなどの特徴を有して
いるため建築内外装などを中心に多方面に使用されるよ
うになってきた。しかしながら、これらの非水分散型樹
脂は、一般にラッカー型であり、耐水性、耐溶剤性ある
いは耐アルカリ性、耐候性などの塗膜性能が硬化型樹脂
に比べて低いために、使用範囲に制限があった。

【０００３】一方、塗料には極めて多くの種類があり、
建築用途において、鉄材、亜鉛材などの金属基材、木質
基材、スレート材、モルタル、コンクリートなどの無機
質基材といった被塗物の種類に応じて、耐候性、耐薬品
性、乾燥性といった要求性能に応じて、あるいは刷毛、
ローラー、スプレーといった塗装方法に応じて、さまざ
まな種類の塗料が使用されているが、使用目的及び使用
条件によって多々ある塗料の中から適切な塗料を選択し
なければならないという煩わしさがあり、どのような用
途に対しても使用できる高性能な塗料が望まれている。

【０００４】そこで、本出願人は、塗膜性能に優れた非
水系樹脂組成物として、脂肪族炭化水素系溶媒及び／又
は脂環式炭化水素系溶媒中に、該溶媒に可溶で且つ下記
〔化４〕の一般式（４）又は一般式（５）で示されるペ
ンダント側鎖を有する共重合体と、キレート化合物とを
含有してなる常温硬化型で一液型の非水系樹脂組成物を
提案した（特開平７−３１６４４１号公報を参照）が、
更なる塗膜性能の向上、特に耐候性、耐溶剤性及び付着
性の向上が望まれている。

【０００５】

【化４】

【０００６】また、特開平９−３１６２７５号公報に
は、顔料分散性、鮮映性、光沢及び肉持ち感などの諸性
能に優れる塗膜を形成し得る塗料用ビヒクルとして、分
散粒子となる有機溶剤に不溶のビニル系重合体及び／又
は分散安定剤となる有機溶剤に可溶の重合体が、脂肪酸
で以て変性されているものを用いた非水ディスバージョ
ン型樹脂組成物が提案されているが、この非水ディスバ
ージョン型樹脂組成物は、耐候性及び塗料安定性が充分
に満足し得るものではない。

【０００７】従って、本発明の目的は、塗料用ビヒクル
として優れた顔料分散性、貯蔵安定性、ポットライフを
有し、且つ、付着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤
性、耐候性などの塗膜性能、特に塗膜の耐候性、耐溶剤
性及び付着性を著しく改善することができる、常温硬化
型で一液型の非水系樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
した結果、分散粒子となる有機溶媒に不溶の重合体及び
分散安定剤となる有機溶媒に可溶の重合体を含有する非
水系樹脂組成物において、これらの重合体に特定の２種
類のペンダント側鎖を併有させることにより、上記目的
を達成し得る非水樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた
塗料組成物が得られることを知見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、（Ａ）脂肪族炭化水素系溶媒及び／又は脂環式炭
化水素系溶媒を主成分とする有機溶媒、（Ｂ）上記有機
溶媒（Ａ）に可溶の１種又は２種以上の共重合体、
（Ｃ）上記有機溶媒（Ａ）に不溶の重合体又は共重合体
の微粒子、及び（Ｄ）金属キレート化合物を含有する非
水系樹脂組成物であって、上記共重合体（Ｂ）及び上記
重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）が、全体として、下
記〔化５〕の一般式（１）で示されるペンダント側鎖
及び高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を併有
していることを特徴とする非水系樹脂組成物を提供する
ものである。

【００１０】

【化５】

【００１１】以下、本発明の非水系樹脂組成物について
詳述する。本発明の非水系樹脂組成物において、「上記
共重合体（Ｂ）及び上記重合体又は共重合体の微粒子
（Ｃ）が、全体として、上記一般式（１）で示されるペ
ンダント側鎖及び高級不飽和脂肪族基を含むペンダン
ト側鎖を併有している」とは、上記ペンダント側鎖
及びが上記共重合体（Ｂ）或いは上記重合体又は共重
合体の微粒子（Ｃ）の少なくとも何れかに存在していれ
ばよく、例えば、下記（ａ）〜（ｊ）のような場合であ
り、これらのなかでも、上記ペンダント側鎖及びが
上記共重合体（Ｂ）に共存している下記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の場合、特に下記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の場合が好ましい。また、下記（ｅ）
の場合も好ましい。

【００１２】（ａ）上記共重合体（Ｂ）として、上記ペ
ンダント側鎖及びを併有する共重合体を含有し、且
つ、上記重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）として、上
記ペンダント側鎖及びを併有する重合体又は共重合
体の微粒子を含有する場合。 （ｂ）上記共重合体（Ｂ）として、上記ペンダント側鎖
及びを併有する共重合体を含有し、且つ、上記重合
体又は共重合体の微粒子（Ｃ）として、上記ペンダント
側鎖を有する重合体又は共重合体の微粒子を含有する
場合。 （ｃ）上記共重合体（Ｂ）として、上記ペンダント側鎖
及びを併有する共重合体を含有し、且つ、上記重合
体又は共重合体の微粒子（Ｃ）として、上記ペンダント
側鎖を有する重合体又は共重合体の微粒子を含有する
場合。 （ｄ）上記共重合体（Ｂ）として、上記ペンダント側鎖
及びを併有する共重合体を含有し、上記重合体又は
共重合体の微粒子（Ｃ）は上記ペンダント側鎖及び
を含有していない場合。 （ｅ）上記共重合体（Ｂ）として、上記ペンダント側鎖
を有する共重合体及び上記ペンダント側鎖を有する
共重合体を含有し、且つ、上記重合体又は共重合体の微
粒子（Ｃ）として、上記ペンダント側鎖及びを併有
する重合体又は共重合体の微粒子を含有する場合。 （ｆ）上記共重合体（Ｂ）として、上記ペンダント側鎖
を有する共重合体を含有し、且つ、上記重合体又は共
重合体の微粒子（Ｃ）として、上記ペンダント側鎖及
びを併有する重合体又は共重合体の微粒子を含有する
場合。 （ｇ）上記共重合体（Ｂ）として、上記ペンダント側鎖
を有する共重合体を含有し、且つ、上記重合体又は共
重合体の微粒子（Ｃ）として、上記ペンダント側鎖及
びを併有する重合体又は共重合体の微粒子を含有する
場合。 （ｈ）上記共重合体（Ｂ）は上記ペンダント側鎖及び
を含有しておらず、上記重合体又は共重合体の微粒子
（Ｃ）として、上記ペンダント側鎖及びを併有する
重合体又は共重合体の微粒子を含有する場合。 （ｉ）上記共重合体（Ｂ）として、上記ペンダント側鎖
を有する共重合体を含有し、且つ、上記重合体又は共
重合体の微粒子（Ｃ）として、上記ペンダント側鎖を
含有する重合体又は共重合体の微粒子を含有する場合。 （ｊ）上記共重合体（Ｂ）として、上記ペンダント側鎖
を有する共重合体を含有し、且つ、上記重合体又は共
重合体の微粒子（Ｃ）として、上記ペンダント側鎖を
含有する重合体又は共重合体の微粒子を含有する場合。

【００１３】上記共重合体（Ｂ）及び／又は上記重合体
又は共重合体の微粒子（Ｃ）が有する上記一般式（１）
で示されるペンダント側鎖としては、一般式（１）中
のＲ ¹ の炭素数が３〜１１のもの、特にＲ¹ の炭素数が
５のものが好ましく、また一般式（１）中のｎが１〜６
のもの、特に平均値で２であるものが好ましい。また、
上記共重合体（Ｂ）及び／又は上記重合体又は共重合体
の微粒子（Ｃ）が有する上記ペンダント側鎖として
は、高級不飽和脂肪族基として、亜麻仁油脂肪酸、サフ
ラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油
脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油
脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸
などの高級不飽和脂肪酸の残基を有するものなどが好ま
しく、これらの中でも、高級不飽和脂肪族基の平均炭素
数が１３〜２３、特に１６〜２２のものが好ましい。

【００１４】また、上記ペンダント側鎖と上記ペンダ
ント側鎖との含有割合（モル比）は、／＝１／５
００〜５００／１、特に１／５０〜５０／１であること
が好ましい。上記割合が上記範囲内であることにより、
得られる非水系樹脂組成物の硬化性が優れたものとなる
ので好ましい。。また、上記ペンダント側鎖及びの
濃度は、それぞれ、上記共重合体（Ｂ）及び上記重合体
又は共重合体の微粒子（Ｃ）の合計１モル当たり、上記
ペンダント側鎖が０．１〜１００ミリモル、特に１〜
５０ミリモルで、上記ペンダント側鎖が０．１〜１０
０ミリモル、特に１〜５０ミリモルであることが好まし
い。上記ペンダント側鎖の上記濃度が０．１ミリモル
未満であると、得られる非水系樹脂組成物の硬化性及び
顔料分散性が低下し、さらに、被塗物に対する付着性が
低下し、また１００ミリモル超であると、貯蔵安定性及
びポットライフが低下する。また、上記ペンダント側鎖
の上記濃度が０．１ミリモル未満であると、得られる
非水系樹脂組成物の硬化性が低下し、また１００ミリモ
ル超であると、貯蔵安定性及びポットライフが低下す
る。

【００１５】〔有機溶媒（Ａ）〕本発明に用いられる有
機溶媒（Ａ）の主成分である脂肪族炭化水素系溶媒及び
脂環式炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサ
ン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−
オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシ
クロヘプタンなどが挙げられる。これらの炭化水素系溶
媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いるこ
とができる。

【００１６】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲において、上記脂肪族炭化水素系溶媒及び／又
は脂環式炭化水素系溶媒に加えて、その他の有機溶媒を
併用することができる。このような有機溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、「ソ
ルベッソ１００」〔エクソンケミカル社製〕、「ソルベ
ッソ１５０」〔エクソンケミカル社製〕などの芳香族炭
化水素系有機溶媒；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｉ−
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールな
どのアルコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチルアミルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アルミなど
のエステル系有機溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソ
ルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｉ−ブチルセロソルブ、
ｉ−アミルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ベンジル
セロソルブなどのセロソルブ系有機溶媒；メチルカルビ
トール、エチルカルビトール、ｎ−プロピルカルビトー
ル、ｉ−プロピルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトー
ル、ｉ−ブチルカルビトール、ｉ−アミルカルビトー
ル、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトールなど
のカルビトール系有機溶媒などを挙げることができる。

【００１７】上記有機溶媒（Ａ）は、上記脂肪族炭化水
素系溶媒及び／又は脂環式炭化水素系溶媒の含有割合
が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重
量％以上、特に好ましくは７５重量％以上である。これ
らの炭化水素系溶媒の含有割合が５０重量％以上であれ
ば、無機多孔質基材に対して適度な浸透性を有するが、
５０重量％未満であると、大気汚染や環境衛生上の問題
が生ずる場合があり、更に塗り替えや補修塗装時の塗料
として用いる場合に旧塗膜を侵し、チヂミやリフティン
グ現象を発生することがある。

【００１８】上記有機溶媒（Ａ）としては、市販品を用
いることができ、このような市販品としては、「ロウ
ス」、「ミネラルスピリットＥＣ」、「シェルゾール７
１」、「ＶＭ＆Ｐナフサ」、「シェルＴＳ２８ソルベン
ト」〔以上、シェル社製〕、「アイソパーＣ」、「アイ
ソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、
「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」、
「ナフサ６号」、「ソルベント７号」〔以上、エクソン
ケミカル社製〕；「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰ
ソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、
「ＩＰソルベント２８３５」〔以上、出光石油化学
（株）製〕；「ホワイトゾール」〔共同石油（株）
製〕；「三菱ミネラルターペン」、「ダイヤモンドソル
ベント」〔以上、三菱石油（株）製〕；「ペガゾールＡ
Ｎ−４５」、「ペガゾール３０４０」〔以上、モービル
石油（株）製〕などを挙げることができる。

【００１９】〔共重合体（Ｂ）〕本発明に用いられる上
記有機溶媒（Ａ）に可溶の共重合体（Ｂ）としては、上
記一般式（１）で示されるペンダント側鎖を含む下記
〔化６〕の一般式（２）で示される単量体、上記高級不
飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するエチレン
性不飽和単量体、及び必要に応じてラジカル重合性不飽
和単量体を共重合してなるものが好ましい。

【００２０】

【化６】

【００２１】上記一般式（２）で示される単量体として
は、アクリル酸やメタクリル酸のマイケル付加物、アク
リル酸やメタクリル酸とγ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ラウロラクト
ン、δ−ラウロラクトンなどのラクトン化合物との付加
物を挙げることができる。具体的には、アクリル酸ダイ
マー、アクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、ア
クリル酸ヘプタマー、アクリル酸ヘキサマー、メタクリ
ル酸ダイマー、メタクリル酸トリマー、メタクリル酸テ
トラマー、メタクリル酸ヘプタマー、メタクリル酸ヘキ
サマー、ω−カルボキシ−ポリブチロラクトンモノアク
リレート、ω−カルボキシ−ポリバレロラクトンモノア
クリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ
アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプリロラクトン
モノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリラウリロラク
トンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリブチロラ
クトンモノメタクリレート、ω−カルボキシ−ポリバレ
ロラクトンモノメタクリレート、ω−カルボキシ−ポリ
カプロラクトンモノメタクリレート、ω−カルボキシ−
ポリカプリロラクトンモノメタクリレート、ω−カルボ
キシ−ポリラウリロラクトンモノメタクリレートなどを
例示でき、これらの中でも、ω−カルボキシ−ポリカプ
ロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカ
プロラクトンモノメタクリレートが好ましく、一般式
（２）中のｎは平均値で２であるものが特に好ましい。

【００２２】また、上記高級不飽和脂肪族基を含むペン
ダント側鎖を有するエチレン性不飽和単量体として
は、高級不飽和脂肪酸とエチレン性不飽和グリシジルエ
ステルとの反応によって得られるものが好ましい。上記
高級不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミ
トレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、
リシノール酸などを用いることができる。また、亜麻仁
油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油
脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油
脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、
トール油脂肪酸などのような非共役二重結合をもつ乾性
油、半乾性油脂肪酸などを用いることができる。これら
の乾性油、半乾性油脂肪酸などを用いることにより、オ
レイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリ
ン酸もしくはリシノール酸などの不飽和脂肪酸類が含ま
れることになるが、高級不飽和脂肪族基の平均炭素数は
１３〜２３であるのが好ましい。なお、全飽和脂肪酸中
３０重量％以下で、桐油脂肪酸などの共役二重結合をも
つ脂肪酸を併用してもよい。また、上記エチレン性不飽
和グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルア
クリレート、メチルグリシジルメタアクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル
などを用いることができる。２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートもしくはジ−２−ヒドロキシエチルフマレー
トなどの水酸基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル
酸、フマル酸、マレイン酸もしくはイタコン酸などの各
種の不飽和モノマーないしはジカルボン酸、エポキシ樹
脂などを併用することもできる。これらの中でも、特
に、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、サフラワ
ー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひま
し油脂肪酸、トール油脂肪酸より選ばれた少なくとも一
種と、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメ
タアクリレートとの反応によって得られるものが好まし
い。また、上記エチレン性不飽和単量体としては、ヨウ
素価が６０〜１８０、特に７０〜１５０のものが好まし
い。

【００２３】また、上記ラジカル重合性不飽和単量体と
しては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ステアリルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、ｉ−オクチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ｉ−ノニルメタクリ
レート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｉ−ドデシルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル単量体；スチレン、ビニルトルエ
ン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体な
どを例示できる。

【００２４】また、上記ラジカル重合性不飽和単量体の
一部を、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、シトラコン酸などのカルボキシル基含有単量体、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミドなどのアミド基もしくは置換アミド基含有
単量体、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミ
ド；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
リルアルコール、メタリルアルコールなどの水酸基含有
単量体、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートのようなヒドロキシ低級アルキル（メタ）
アクリレート；アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タアクリレートなどのアミノ基もしくは置換アミノ基含
有単量体、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアク
リレートの如きＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ−低級ア
ルキル（メタ）アクリレート：グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルアリルエーテ
ル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルビニルエ
ーテルなどのエポキシ基含有単量体；ビニルメルカプタ
ン、アリルメルカプタンなどのメルカプト基含有単量
体；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼンなどの１分子中に２個以上のラジカル重
合性不飽和基を有する単量体などの官能基モノマーで代
替することもでき、これらのうち、カルボキシル基含有
単量体、アミド基含有単量体、水酸基含有単量体及び置
換アミノ基含有単量体、殊に、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ低級アルキル（メ
タ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルアミノ
−低級アルキル（メタ）アクリレートが好適である。

【００２５】上記ラジカル重合性不飽和単量体を用いる
場合、その使用量は、該単量体と上記一般式（２）で示
される単量体と上記ペンダント側鎖を有するエチレン
性不飽和単量体との合計１００重量部中、２０〜９８重
量部が好ましい。

【００２６】また、上記共重合体（Ｂ）としては、上記
のように、ペンダント側鎖又はを有するエチレン性
不飽和単量体を共重合することにより、これらのペンダ
ント側鎖を導入してもよいが、これらのペンダント側鎖
を有しないエチレン性不飽和単量体を共重合した後、該
共重合体にこれらのペンダント側鎖を付加させることに
より導入してもよい。また、上記共重合体（Ｂ）として
は、酸価、ヨウ素価及び重量平均分子量が下記範囲内に
あるものが好ましい。 ・酸価：１〜３０、より好ましくは２〜２０。 ・ヨウ素価：０．１〜８０、より好ましくは０．５〜３
０。 ・重量平均分子量：１０，０００〜１５０，０００、よ
り好ましくは１５，０００〜１００，０００。 また、上記共重合体（Ｂ）は、形成被膜の物性などの観
点から、一般に０〜６０℃、特に１０〜５０℃の範囲内
のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を有しているこ
とが好ましい。本明細書においてＴｇとは、Ｌ．Ｅ．ニ
ールセン著、小野木宣治訳「高分子の力学的性質」
〔（株）化学同人、１９６５年８月１５日発行〕１１〜
３５頁に記載されているような一般の高分子で測定され
るＴｇであり、共重合体の場合は同書２６〜２７頁に記
載されている計算Ｔｇである。即ち共重合体のＴｇは下
記〔数１〕に示す式によって計算されたものである。な
お、個々の高分子重合体のＴｇは例えば高分子学会編
「高分子データハンドブック基礎編」〔培風館（株）、
昭和６１年１月３０日発行〕に記載されている値を採用
することができる。

【００２７】

【数１】

【００２８】〔重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）〕本
発明に用いられる上記有機溶媒（Ａ）に不溶の重合体又
は共重合体の微粒子（Ｃ）としては、下記〔化７〕の一
般式（３）で示されるエチレン性不飽和単量体の少なく
とも一種及び必要に応じて上記一般式（１）で示される
ペンダント側鎖を含む上記〔化６〕の一般式（２）で
示される単量体及び／又は高級不飽和脂肪族基を含むペ
ンダント側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を重合
又は共重合してなる重合体又は共重合体の微粒子が好ま
しい。

【００２９】

【化７】

【００３０】上記一般式（３）で示されるエチレン性不
飽和単量体としては、一般に単量体では溶媒に可溶性で
あるが、重合体になると溶解度が減少して析出する性質
をもつ単量体が使用され、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンな
どの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、メチルシクロ（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
エステル類；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８Ｆ
Ｍ」、「ビスコート３ＦＭ」（以上商標、いずれも大阪
有機化学工業（株）製）などの含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、Ｎ−酪酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」
（商標、シェル社製）などの飽和脂肪酸ビニルエステル
単量体などを挙げることができる。また、上記エチレン
性不飽和単量体の一部を、上記共重合体（Ｂ）の製造に
用いられるラジカル重合性不飽和単量体の一部代替とし
て使用できる官能基モノマーで代替することもできる。
これらの単量体は単独で使用することができ、或いは２
種以上組合わせて用いてもよい。これらの単量体は最終
組成物に要求される特性などに応じて任意に選ぶことが
できるが、通常、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−
オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ド
デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、スチレン、ビニルトルエンが好適であ
る。

【００３１】また、上記重合体又は共重合体の微粒子
（Ｃ）の製造において必要に応じて用いられる上記一般
式（１）で示されるペンダント側鎖を含む上記〔化
６〕の一般式（２）で示される単量体及び上記高級不飽
和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するエチレン性
不飽和単量体としては、上記共重合体（Ｂ）の製造に用
いられるものと同様のものが挙げられる。上記一般式
（２）で示される単量体を用いる場合、その使用量は、
該単量体と上記一般式（３）で示されるエチレン性不飽
和単量体との合計１００重量部中、０．５〜２０重量部
が好ましく、また、上記ペンダント側鎖を有するエチ
レン性不飽和単量体を用いる場合、その使用量は、該単
量体と上記一般式（３）で示されるエチレン性不飽和単
量体との合計１００重量部中、０．５〜２０重量部が好
ましい。また、上記重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）
は、平均粒径０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．０μｍ
のものが好ましい。また、上記重合体又は共重合体の微
粒子（Ｃ）は、本発明の組成物の常温造膜性や形成塗膜
の粘着性などを考慮した場合、一般に−１０〜５０℃、
特に０〜４０℃、さらに特に５〜３５℃の範囲内のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。

【００３２】〔金属キレート化合物（Ｄ）〕本発明に用
いられる金属キレート化合物（Ｄ）としては、アルミニ
ウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジル
コニウムキレート化合物が好ましく、特にアルミニウム
キレート化合物が好ましい。また、これらのキレート化
合物のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得
る化合物を安定なキレート環を形成する配位子として含
むキレート化合物が好ましい。

【００３３】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトンな
ど）、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチルなど）、
マロン酸エステル類（マロン酸エチルなど）、及びβ位
に水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコールな
ど）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒドなど）、β位に水酸基を有するエステル類（サ
リチル酸メチルなど）などを使用することができる。特
に、アセト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用する
と好適な結果が得られる。

【００３４】アルミニウムキレート化合物は、下記〔化
８〕の式（６）で表わされるアルミニウムアルコラート
類１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性体を構成
し得る化合物を通常３モル以下程度のモル比で混合し
（ポットライフを変更できるので３モルより多く混合す
ることもある）、必要に応じて加熱することにより好適
に調製することができる。

【００３５】

【化８】

【００３６】式（６）中におけるＲ⁶ のアルキル基とし
ては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、１−メチル
ペンチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オクタデシル基
などの直鎖又は分岐アルキル基；アルケニル基として
は、例えばビニル、アリル基などのアルケニル基；をそ
れぞれ例示できる。従って、式（６）で表わされるアル
ミニウムアルコラート類としては、アルミニウムトリメ
トキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウム
トリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−
ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド
などがあり、特にアルミニウムイソプロポキシド、アル
ミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｎ
−ブトキシドなどを使用するのが好ましい。

【００３７】チタニウムキレート化合物は、例えば、下
記〔化９〕の式（７）で表わされるチタネート類中のＴ
ｉが１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性体を構
成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で混合し
（ポットライフを変更できるので４モルより多く混合す
ることもある）、必要に応じて加熱することにより好適
に調製することができる。

【００３８】

【化９】

【００３９】式（７）で表わされるチタネート類として
は、ｎが１のものでは、テトラメチルチタネート、テト
ラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチ
タネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライ
ソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネー
トなどがあり、特にテトライソプロピルチタネート、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネ
ート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネートなどを使用
すると好適な結果を得る。また、ｎが１以上のものにつ
いては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量体
（式（７）におけるｎ＝１〜１０）のものが好適な結果
を与える。

【００４０】ジルコニウムキレート化合物は、例えば、
下記〔化１０〕の式（８）で表わされるジルコネート類
中のＺｒが１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性
体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で
混合し（ポットライフを変更できるので４モルより多く
混合することもある）、必要に応じて加熱することによ
り好適に調製することができる。

【００４１】

【化１０】

【００４２】式（８）で表わされるジルコネート類とし
ては、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピ
ルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチ
ルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキ
シルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−
ステアリルジルコネートなどがあり、特にテトライソプ
ロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネー
ト、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートなどを使用
すると好適な結果を得る。

【００４３】また、ｎが１以上のものについては、テト
ライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２
量体から１１量体（式（８）におけるｎ＝１〜１０）の
ものが好適な結果を与える。また、これらジルコネート
類同志が会合した構成単位を含んでもよい。

【００４４】而して、本発明における特に好ましい金属
キレート化合物（Ｄ）としては、ジイソプロピレートエ
チルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピル
アセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピ
ルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチ
ルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビ
スエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポ
キシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトナート）アルミニウム、ジイソプロピレートエチル
アセトナートアルミニウム、モノアセチルアセトナート
・ビス（エチルアセトナート）アルミニウム、モノエチ
ルアセトアセトナートビス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（イソプロピレート）アルミニウ
ム、トリス（ｓｅｃ−ブチレート）アルミニウム、ジイ
ソプロピレートモノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリス（アセチルアセトン）アルミニウムなどのアルミ
ニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・
ビス（アセチルアセテート）チタネート、ジイソプロポ
キシ・ビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタ
ニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセト
ン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合
物を挙げることができる。本発明においては、上記金属
キレート化合物の何れか１種を用いてもよいし、２種以
上を適宜併用しても良いが、硬化性と一液性及びポット
ライフの観点からアルミニウムキレート化合物が最も好
ましい。

【００４５】本発明の非水系樹脂組成物は、上記有機溶
媒（Ａ）１００重量部に対し、上記共重合体（Ｂ）４〜
１５０重量部、特に１０〜１０５重量部、上記重合体又
は共重合体の微粒子（Ｃ）４〜１５０重量部、特に１０
〜１０５重量部及び上記金属キレート化合物（Ｄ）０．
０１〜１０重量部、特に０．０３〜５重量部を含有して
なるものが好ましい。

【００４６】また、本発明の非水系樹脂組成物は、上記
共重合体（Ｂ）と上記重合体又は共重合体の微粒子
（Ｃ）との配合割合（重量比）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝２
０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０で
あるものが好ましい。上記配合割合が２０／８０未満で
あると、非水系樹脂組成物の安定性の低下、塗膜の付着
性の低下などの問題を生じ、また８０／２０超である
と、塗料の作業性、塗工適性の低下、乾燥性の低下など
の問題を生ずる。

【００４７】〔本発明の非水系樹脂組成物の製造〕本発
明に用いられる上記共重合体（Ｂ）は、直接、脂肪族炭
化水素系溶媒及び／又は脂環式炭化水素系溶媒を主成分
とする有機溶媒（Ａ）中で溶液重合を行って製造するこ
とができるが、他の低沸点有機溶媒中で溶液重合を行っ
た後、真空濃縮して溶媒置換を行っても得られる。

【００４８】通常、上記共重合体（Ｂ）の一部を、上記
重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）の重合に先立って、
上記有機溶媒（Ａ）と同じ有機溶媒中で、上記一般式
（２）で示される単量体、上記高級不飽和脂肪族基を含
むペンダント側鎖を有するエチレン性不飽和単量体、
及び必要に応じてラジカル重合性不飽和単量体を、適宜
の重合開始剤及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤を
用い、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、攪拌しな
がら数時間加熱反応させることによって製造することが
好ましい。この場合、これら有機溶媒、単量体、重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加
してもよい。上記共重合体（Ｂ）を重合する際の重合温
度としては、一般に３０〜１８０℃、好ましくは６０〜
１５０℃の範囲がよい。

【００４９】また、本発明に用いられる上記重合体又は
共重合体の微粒子（Ｃ）は、別途に製造しておいたもの
を用いてもよいが、上記の如く上記共重合体（Ｂ）の一
部が製造されている有機溶媒（Ａ）中で、上記重合体又
は共重合体の微粒子（Ｃ）を与える単量体を、適宜の重
合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を用い、窒素気流
中又は有機溶媒の還流温度で、攪拌しながら数時間加熱
して共重合させることにより製造することができる。こ
の場合、重合開始剤及び連鎖移動剤などは前記可溶性の
共重合体（Ｂ）の製造において使用したものと同様のも
のを使用することができる。また、これらの有機溶媒、
単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも
一部を逐次添加してもよい。また、上記金属キレート化
合物（Ｄ）は、上記重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）
の製造後添加することもできるが、上記重合体又は共重
合体の微粒子（Ｃ）を製造する際に添加することがより
好ましい。上記重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）を重
合する際の重合温度としては、上記共重合体（Ｂ）の場
合と同様に、一般に３０〜１８０℃、好ましくは６０〜
１５０℃の範囲がよい。

【００５０】上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイ
ルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸
化物；２，２’−アゾビス−ｉ−ブチルニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ化合物などをそれぞれ単独又
は組み合わせて使用することができる。上記重合開始剤
の使用量は、単量体の合計１００重量部に対して、一般
に、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量
部用いられる。

【００５１】また、上記連鎖移動剤としては、例えば、
シアノ酢酸；アルキル基の炭素数が１〜８のシアノ酢酸
アルキルエステル類；ブロモ酢酸；アルキル基の炭素数
が１〜８のブロモ酢酸エステル類：アントラセン、フェ
ナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなど
の芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニト
ロフェノール、ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ
化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチ
ル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；ト
リブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩
化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブ
ロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロ
エタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン
などのハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒ
ドなどのアルデヒド類； 炭素数１〜１８のアルキルメ
ルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタン
などの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカ
プト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類；炭素
数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ピネ
ン、ターピノレンなどのテルペン類などを挙げることが
できる。このような連鎖移動剤を用いる場合、その使用
量は、単量体の合計１００重量部に対して、０．００５
〜３重量部であるのが好ましい。

【００５２】このようにして有機溶媒（Ａ）中で共重合
体（Ｂ）の一部及び重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）
を製造することにより、有機溶媒（Ａ）、共重合体
（Ｂ）及び微粒子（Ｃ）を含有する非水系樹脂エマルジ
ョンが形成され、該非水系樹脂エマルジョンに別途に製
造しておいた共重合体（Ｂ）の残部を後添し、重合体又
は共重合体の微粒子（Ｃ）を製造する際に金属キレート
化合物（Ｄ）を添加していない場合には金属キレート化
合物（Ｄ）を配合することにより、本発明の非水系樹脂
組成物が得られる。

【００５３】また、本発明の非水系樹脂組成物には、マ
ンガン系、コバルト系、鉛系、ジルコニウム系、亜鉛
系、カルシウム系の金属ドライヤーを用いることができ
るが、塗膜表面と塗膜内部との塗膜の硬化バランスの点
で、マンガン系及びコバルト系の金属ドライヤーが好ま
しい。該金属ドライヤーは、樹脂固形分〔本発明の
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計〕に対して、０．０５〜５
重量％の範囲内で使用することが好ましく、より好まし
くは０．１〜２重量％の範囲内で使用する。更に、本発
明の非水系樹脂組成物には、アミノ樹脂、ポリイソシア
ネート化合物又はポリアミノ化合物などの架橋剤を配合
して使用することができる。該架橋剤を使用する場合に
は、上記一般式（２）で示される単量体の使用量を、上
記共重合体（Ｂ）を構成するための単量体の合計量を基
準にして、一般に１〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の範囲内とす
るのがよい。

【００５４】また、本発明の非水系樹脂組成物には、本
発明の効果を妨げない範囲において、更に、アルキド樹
脂、アクリル変性アルキド樹脂、アルキド変性アクリル
樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリ
ル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、アルキルシリケー
ト樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ッ素樹脂などを配合して使用することができる。

【００５５】本発明の非水系樹脂組成物は、クリヤー塗
料として使用することができる。また、該非水系樹脂組
成物に、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシア
ニンブルーなどの無機又は有機顔料；アルミフレーク、
マイカフレークなどの光輝性顔料；炭酸カルシウム、シ
リカ、クレー、タルク、ケイ砂、ガラス粉などの無機質
顔料・充填剤；酸化ポリエチレン、アマイド系、三次元
架橋を有する樹脂粒子などのチクソトロピー性を発現す
る増粘剤；シリコーン系化合物；老化防止剤；防腐剤；
防黴剤；紫外線吸収剤；などを添加混合して、各種の塗
料として使用することができる。上記の顔料、無機質顔
料・充填剤を配合する場合には、塗料固形分１００重量
部に対して、１〜７０重量部配合することが好ましい。
また、上記シリコーン系化合物は、塗膜の耐汚染性の点
で配合することが好ましい。上記シリコーン系化合物と
しては、疎水基がジメチルポリシロキサンで親水基がポ
リアルキレンオキサイドから構成される非イオン系の界
面活性剤である下記〔化１１〕の式（９）及び式（１
０）で示される化合物などのシリコーン界面活性剤；ア
ルコキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコ
ーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどの
反応性シリコーンオイルや、ジメチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロ
ジェンシリコーンオイルなどのシリコーンオイル；n-C₈
H₁₇Si(OC₂H₅)₃ 、CH₃Si(OC₂H₅)₃ 、CH₃Si(OCH₃)₃、RO(C
₂H₄O) _n C₃H₆Si(OR')₃、n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃などのシラン
モノマー；シリコーンレジン；シランカップリング剤な
どが挙げられる。本発明の非水系樹脂組成物を含有する
塗料組成物を調製する場合、上記の顔料、無機質顔料・
充填剤は、予め分散用樹脂に分散させておいてから、非
水系樹脂組成物と混合するのが好ましい。該分散用樹脂
としては、上述の〔本発明の非水系樹脂組成物の製造〕
における非水系樹脂エマルジョンに後添される共重合体
（Ｂ）の残部を使用しても好ましく、この他、例えば脂
肪族系多価カルボン酸、ポリカルボン酸、ポリカルボン
酸のアミン塩、ポリエステルのアミン塩、ノニオン系界
面活性剤などの顔料分散剤、顔料湿潤剤などが用いられ
る。

【００５６】

【化１１】

【００５７】本発明の非水系樹脂組成物を含有する塗料
組成物は、必要に応じて、適宜な有機溶媒によって希釈
して、浸漬、噴霧、塗付、印刷などの各種の方法によ
り、種々の基材に適用することができる。このような本
発明の非水系樹脂組成物を含有する塗料組成物を好適に
適用できる基材としては、例えば、モルタル、コンクリ
ート、ガラス、セラミック、スレート板、岩石、硅カル
板、鉱石などの無機質基材；例えば、吹付けタイル塗
膜、アルキド樹脂系錆止塗膜、エポキシ樹脂系錆止塗膜
などの新設及び既設の各種塗装面；例えば、トタン、カ
ラートタンなどの特に建築物や構造物の外壁、屋根など
に用いられる金属基材；などを挙げることができる。

【００５８】本発明の非水系樹脂組成物を含有する塗料
組成物は、この他、例えば、アルミニウム板、亜鉛板、
鉄板、ステンレス鋼板などの金属板；例えば、塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレ
ン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ウレタン樹脂、Ｓ
ＥＲなどの熱可塑性合成樹脂の成型物；例えば、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化
性合成樹脂の成形物；などの基材に対して好適に用いる
ことができる。

【００５９】本発明の非水系樹脂組成物を含有する塗料
組成物は、例えば、刷毛、ローラー、スプレー、ロール
コーター、ナイフコーターなどの手段により塗装するこ
とができ、常温で乾燥することも、加熱により強制乾燥
することもできる。また、本発明の非水系樹脂組成物
は、所望の性能を得るためには、１コートにつき、クリ
ヤー塗料として使用する場合は０．０５〜０．１ｋｇ／
ｍ² 、顔料を配合したエナメル塗料又は光輝性塗料とし
て使用する場合は０．０８〜０．２ｋｇ／ｍ² の範囲内
の量で使用するのが好ましい。塗装は、１〜３コートす
る。

【００６０】

【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例にお
ける塗装板の作成及び各種塗料・塗膜物性試験の方法を
次に示す。

【００６１】（１）非水系樹脂組成物の貯蔵安定性 非水系樹脂組成物をガラスビン中に密封し、室温にて１
ケ月間貯蔵し、１ケ月後の非水系樹脂組成物の状態変化
を観察し、次の基準により評価する。 ○・・・増粘、上澄みの分離などの発生がなく、ほとん
ど変化なし。 △・・・増粘しているが、流動性がある。 ×・・・ゲル化。

【００６２】（２）皮膜の耐溶剤性 非水系樹脂組成物を湿時厚み１５０μｍとなるようにド
クターブレードを用いてセパレーター上に塗布し、各日
数室温乾燥した皮膜をセパレータから剥がして「ロウ
ス」及びアセトンにそれぞれ２５℃で２時間浸漬し、残
留した皮膜を１０５℃、３時間乾燥後、下記〔数２〕に
示す式により溶出率を算出する。この値が小さい程硬化
性が良いことを示す。

【００６３】

【数２】

【００６４】（３）塗料貯蔵安定性 得られた塗料をガラスビン中に密封し、室温にて１ケ月
間貯蔵し、１ケ月後の塗料の状態変化を観察する。さら
にこの塗料をよく攪拌した後、下記（５）項のガラス板
上での光沢を測定して、次の基準により評価する。 ○・・・・増粘及び相分離の発生がなく、塗膜の光沢も
貯蔵の前後で殆ど変化がない。 △・・・・増粘及び／又は相分離の発生が若干みられる
が、均一な塗膜性を示し、塗膜の光沢も貯蔵の前後で殆
ど変化がない。 ×・・・・ゲル化及び／又は著しい相分離が発生し、均
一な塗膜が得られず、光沢も貯蔵後のものは貯蔵前のも
のより著しく低下している。

【００６５】（４）塗料の塗り重ね性（耐リフト性） 予め、２０℃、７０％ＲＨ、７日間乾燥して得られたア
ルキッド樹脂系錆止め塗膜が形成されたＪＩＳ Ｇ ３
１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に定める磨き鋼板に、得られ
た塗料を第１層目として約１５０ｇ／ｍ² となるように
刷毛を用いて塗布し、２０℃、７０％ＲＨで２４時間乾
燥し、次いで得られた塗料を第２層として約１５０ｇ／
ｍ² となるように刷毛を用いて重ね塗りし、２０℃、７
０％ＲＨで２４時間乾燥したときの塗膜状態を観察し
て、次の基準にしたがって評価する。塗料に含有されて
いる有機溶媒が下地のアルキッド樹脂系錆止め塗膜及び
／又は第１層目塗膜を侵す度合により、塗膜表面に異状
が見られる。 ○・・・・チヂミ、シワなどの発生なし。 △・・・・部分的にチヂミ、シワ発生。 ×・・・・全面にチヂミ、シワ発生。

【００６６】（５）光沢測定 得られた塗料をガラス板上あるいはフレキシブル板上
〔ＪＩＳ Ａ−５４０３（Ｆ）に定めるフレキシブル
板〕（以下ＦＢ板と略称することがある）に下記方法に
より塗布した後７日間室温乾燥してから、可変角光沢計
「ＴＣ−１０８Ｄ」〔東京電色（株）製〕により６０°
光沢を測定する。 （３−１）ガラス板上への塗布 塗料をガラス板上に６ミルのドクターブレードを用いて
塗布する。 （３−２）ＦＢ板上への塗布 塗料を刷毛にてＦＢ板上に、湿時約１５０ｇ／ｍ² で二
回塗布する。

【００６７】（６）付着性 得られた塗料を鋼板上〔ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣ
Ｃ−ＳＢ）に定める磨き鋼板をトルエンにて脱脂して使
用〕に湿時約１５０ｇ／ｍ² で二回刷毛にて塗布し（塗
り重ね条件は、上記（４）に準拠）、７日間室温乾燥し
た後、ＪＩＳＫ ５４００に定められた碁盤目テープ法
にて付着性を評価した。但し、碁盤目のマス目の間隔及
びマス目の数はそれぞれ２mm、１００とした。付着性の
評価は次の基準に従って点数で表した。 １０点・・・切り傷１本ごとが細かく両側が滑らかで、
切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。 ８点・・・切り傷の交点にわずかにはがれがあって、正
方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方
形面積の５％以内。 ６点・・・切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損
部の面積は全正方形面積の５〜１５％。 ４点・・・切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面
積は全正方形面積の１５〜３５％。 ２点・・・切り傷によるはがれの幅は４点よりも広く、
欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。 ０点・・・はがれの面積は全正方形面積の６５％以上。

【００６８】（７）耐水性測定 上記（５）項で作成したＦＢ板の試験片をエポキシ塗料
でバックシールを行い、脱イオン水中に２０℃で７日間
浸漬し、塗膜面のフクレ発生の有無を観察する。さらに
室温で２時間放置した後、上記（５）項の方法で光沢を
測定する。水浸漬前の光沢に対する水浸漬後の光沢の割
合を光沢保持率として、次の基準にしたがって評価す
る。 ◎・・・フクレが無く、光沢保持率が９０％以上。 ○・・・フクレが無く、光沢保持率が７０％以上９０％
未満。 △・・・部分的にフクレが発生するか、又はフクレ発生
が無くとも光沢保持率が５０％以上７０％未満。 ×・・・全面的にフクレが発生するか、又はフクレ発生
が無くとも光沢保持率が５０％未満。

【００６９】（８）耐アルカリ性測定 上記（５）項で作成したＦＢ板の試験片を、エポキシ塗
料でバックシールを行い、５重量％の苛性ソーダ水溶液
中に２０℃で２日間浸漬し、その後流水で静かに水洗す
る。ここでフクレ発生の有無を観察した後、室温で２時
間放置してから上記（７）項と同様に光沢保持率を測定
し、同様に評価する。

【００７０】（９）耐候性測定 上記（５）項で作成したＦＢ板の試験片を、エポキシ樹
脂でバックシールを行い、ＪＩＳ Ｂ─７７５３に規定
するサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を使
用して、ＪＩＳ Ａ−１４１５の５項に従って５００時
間の暴露を行った後に上記（７）項と同様に光沢を測定
し、暴露前の光沢に対する暴露後の光沢の割合を光沢保
持率（％）として求める。

【００７１】〔共重合体（Ｂ）溶液の製造〕 参考例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た反応器に「ロウス」〔シェル社製、有機溶媒（Ａ）〕
２００重量部を仕込み、次いで別の容器に２−エチルヘ
キシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）４０重量％、ｔ−
ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）５３重量％、ω−カ
ルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ｎの
平均値２：ＣＰＣＡ）５重量％及びグリシジルメタクリ
レートのオレイン酸付加物（ヨウ素価８５：ＧＦＡ−
１）２重量％からなる単量体混合物６００重量部を用意
し、このうち２００重量部を反応器に仕込み、反応器内
を窒素置換した後１００℃に昇温し、重合開始剤として
ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（ｔＢＰＯＯ）を１．２重量部添加して３０分間同温度
で保った。さらに残りの単量体混合物４００重量部及び
ｔＢＰＯＯ６重量部からなる混合物を２時間かけて逐次
滴下し、滴下終了後同温度で３０分保持した後、次いで
ｔＢＰＯＯを２重量部添加し、さらに３時間同温度で保
ってから「ロウス」を３５０重量部加えて冷却し、共重
合体（Ｂ）溶液を得た。使用した単量体混合物の組成、
得られた共重合体（Ｂ）のＴｇ、酸価、ヨウ素価及び重
量平均分子量、並びに得られた共重合体（Ｂ）溶液の不
揮発分及び粘度を下記〔表１〕に示した。

【００７２】参考例２及び３ 下記〔表１〕に示す組成の単量体混合物を用いた以外
は、参考例１と同様にして、共重合体（Ｂ）溶液を得
た。使用した単量体混合物の組成、得られた共重合体
（Ｂ）のＴｇ、酸価、ヨウ素価及び重量平均分子量、並
びに得られた共重合体（Ｂ）溶液の不揮発分及び粘度を
下記〔表１〕に示した。

【００７３】参考例４及び５ 下記〔表１〕に示す組成の単量体混合物を用いると共
に、重合開始剤として２，２’−アゾビス−ｉ−ブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を用い且つ反応器内に該ＡＩＢＮ
を最初に５重量部を添加し次いで２１重量部を逐次滴下
し、滴下終了後はｔ−ＢＰＯＯ２重量部の代わりにＡＩ
ＢＮ３重量部を添加した以外は、参考例１と同様にし
て、共重合体（Ｂ）溶液を得た。使用した単量体混合物
の組成、得られた共重合体（Ｂ）のＴｇ、酸価、ヨウ素
価及び重量平均分子量、並びに得られた共重合体（Ｂ）
溶液の不揮発分及び粘度を下記〔表１〕に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】〔非水系樹脂エマルジョンの製造〕 参考例６ 参考例１で使用したものと同様の反応器に、「ロウス」
１００重量部、参考例１で得られた共重合体（Ｂ）溶液
３７７重量部、アセチルアセトン２０重量部及びアルミ
ニウムトリス（アセチルアセトネート）（ＡＴＡＡ）
４．２重量部を仕込み、窒素置換した後１００℃に昇温
し、スチレン（Ｓｔ）１５重量％、エチルアクリレート
（ＥＡ）３７．５重量％、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）２８重量％、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭ
Ａ）１０重量％、ＣＰＣＡ２重量％及びＧＦＡ−２
７．５重量％からなる単量体混合物３５０重量部、「ロ
ウス」１８０重量部、並びにｔＢＰＯＯ３．５重量部を
２時間かけて逐次滴下し、滴下終了後同温度で３０分間
保持した後、次いでｔＢＰＯＯ３．０重量部を添加し、
さらに３時間同温度で保って、非水系樹脂エマルジョン
を得た。使用した共重合体（Ｂ）溶液の種類、共重合体
微粒子（Ｃ）の単量体混合物の組成、得られた共重合体
微粒子（Ｃ）のＴｇ及び平均粒径、キレート化合物の種
類、並びに、得られた非水系樹脂エマルジョンの不揮発
分及び粘度を下記〔表２〕に示した。

【００７６】参考例７〜１６ 下記〔表２〕に示す共重合体（Ｂ）溶液を３００重量部
及び下記〔表２〕に示す量のＡＴＡＡを用い、ＡＴＡＡ
を用いない系では反応器内に「ロウス」を１２０重量部
仕込み且つアセチルアセトンを用いない以外は、参考例
６と同様にして、非水系樹脂エマルジョンを得た。使用
した共重合体（Ｂ）溶液の種類、共重合体微粒子（Ｃ）
の単量体混合物の組成、得られた共重合体微粒子（Ｃ）
のＴｇ及び平均粒径、キレート化合物の種類、並びに、
得られた非水系樹脂エマルジョンの不揮発分及び粘度を
下記〔表２〕に示した。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例１〜１２及び比較例１〜５ 下記〔表３〕に示す配合組成の非水系樹脂エマルジョ
ン、共重合体（Ｂ）溶液及びキレート化合物（Ｄ）並び
に金属ドライヤーを混合撹拌〔混合物の粘度が適性混合
粘度（８５KU／２５℃程度）になるように「ロウス」を
添加して調整）し、非水系樹脂組成物を得た。金属ドラ
イヤーとしては、共重合体（Ｂ）と共重合体微粒子
（Ｃ）との合計１００重量部（固形分）に対して、６％
ナフテン酸コバルト０．０５重量部及び６％ナフテン酸
マンガン０．０１重量部の混合物を、粘度調整用の「ロ
ウス」の一部で希釈し、撹拌しながら混合物に添加し
た。また、実施例６、比較例２及び４におけるキレート
化合物（Ｄ）としては、ＡＴＡＡの１０重量％トルエン
溶液を添加した（〔表３〕中のＡＴＡＡの使用量は固形
重量である）。

【００７９】

【表３】

【００８０】実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られ
た非水系樹脂組成物について性能評価（貯蔵安定性及び
皮膜の耐溶剤性）を行った。その結果を下記〔表４〕に
示した。

【００８１】

【表４】

【００８２】次に、実施例及び比較例で得られた非水系
樹脂組成物の一部の例について、下記の実施例１３〜１
６及び比較例６〜８に示すように、塗料に調製し、前記
方法の塗料性能評価を行った。 ＜顔料分散ペーストの調製＞ 顔料分散ペースト（１） 参考例４で得られた共重合体（Ｂ）溶液２００重量部
、「タイペークＣＲ−９７」〔ルチル型酸化チタン：
石原産業（株）製〕６００重量部及び「ロウス」２００
重量部をサンドミル中で充分分散して顔料分散ペースト
（１）を得た。 顔料分散ペースト（２） 参考例４で得られた共重合体（Ｂ）溶液の代わりに参考
例２で得られた共重合体（Ｂ）溶液を用いた以外は、顔
料分散ペースト（１）の調製と同様にして、顔料分散ペ
ースト（２）を得た。 顔料分散ペースト（３） 参考例４で得られた共重合体（Ｂ）溶液の代わりに参考
例５で得られた共重合体（Ｂ）溶液を用いた以外は、顔
料分散ペースト（１）の調製と同様にして、顔料分散ペ
ースト（３）を得た。

【００８３】＜塗料の調製＞ 実施例１３〜１６及び比較例６〜８ 下記〔表５〕に示す非水系樹脂組成物１００重量部に、
下記〔表５〕に示す顔料分散ペースト１００重量部を加
え、充分撹拌して塗料を得た。これらの塗料について、
前記方法の塗料性能評価を行った。その結果を下記〔表
５〕に示した。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【発明の効果】本発明の非水系樹脂組成物は、塗料用ビ
ヒクルとして優れた顔料分散性、貯蔵安定性、ポットラ
イフを有し、且つ、付着性、耐水性、耐アルカリ性、耐
溶剤性、耐候性などの塗膜性能、特に塗膜の耐候性、耐
溶剤性及び付着性を著しく改善することができる、常温
硬化型で一液型のものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 明宏 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町2615番６号 エステートハイライズ102号 (72)発明者 若林 英樹 東京都町田市小山田桜台２丁目９番15号 Ｆターム(参考） 4J002 BC072 BG011 EE046 EZ006 FA082 FD206 GH01 4J038 CC012 CC022 CF012 CG131 CG132 CG141 CG142 CG162 CH032 CH042 CH072 CH082 CH161 CH162 GA02 GA06 JA02 JC38 KA06 MA02 MA07 NA03 NA04 NA26 PA18 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）脂肪族炭化水素系溶媒及び／又は
   脂環式炭化水素系溶媒を主成分とする有機溶媒、（Ｂ）
   上記有機溶媒（Ａ）に可溶の１種又は２種以上の共重合
   体、（Ｃ）上記有機溶媒（Ａ）に不溶の重合体又は共重
   合体の微粒子、及び（Ｄ）金属キレート化合物を含有す
   る非水系樹脂組成物であって、上記共重合体（Ｂ）及び
   上記重合体又は共重合体の微粒子（Ｃ）が、全体とし
   て、下記〔化１〕の一般式（１）で示されるペンダント
   側鎖及び高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖
   を併有していることを特徴とする非水系樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 上記共重合体（Ｂ）が、上記〔化１〕の
   一般式（１）で示されるペンダント側鎖及び高級不飽
   和脂肪族基を含むペンダント側鎖を併有する共重合体
   である請求項１記載の非水系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記共重合体（Ｂ）が、下記〔化２〕の
   一般式（２）で示される単量体と、高級不飽和脂肪族基
   を含むペンダント側鎖を有するエチレン性不飽和単量
   体とを共重合してなるものである請求項２記載の非水系
   樹脂組成物。 【化２】
4. 【請求項４】 上記共重合体の微粒子（Ｃ）が、下記
   〔化３〕の一般式（３）で示されるエチレン性単量体の
   少なくとも一種と、上記〔化２〕の一般式（２）で示さ
   れる単量体及び／又は高級不飽和脂肪族基を含むペンダ
   ント側鎖を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合
   してなる共重合体の微粒子である請求項１記載の非水系
   樹脂組成物。 【化３】
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の非水系樹
   脂組成物を含有する塗料組成物。