JP2002138221A - ライニング施工方法及びそれを用いた土木建築構造体 - Google Patents

ライニング施工方法及びそれを用いた土木建築構造体

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JP2002138221A JP2000335110A JP2000335110A JP2002138221A JP 2002138221 A JP2002138221 A JP 2002138221A JP 2000335110 A JP2000335110 A JP 2000335110A JP 2000335110 A JP2000335110 A JP 2000335110A JP 2002138221 A JP2002138221 A JP 2002138221A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ライニング組成物への金属ドライヤーの添加
作業を軽減した作業性に優れたライニング施工方法を提
供する。 【解決手段】 (A)あらかじめ混合しておいた(a)
金属ドライヤーと(b)不活性な微粒子及び/又は粒状
の無機骨材材料を含む充填材との混合物100重量部に
対して、(B)(c)熱硬化性プレポリマー及び/又は
熱可塑性樹脂5〜60重量%並びに(d)エチレン性不
飽和単量体95〜40重量%からなる樹脂組成物を5〜
500重量部混合して得られるライニング組成物を用い
て、基材表面に保護層を形成するライニング施工方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種コンクリー
ト、木材、鋼材など各種基材への被覆(ライニング)を
現地・現場で行う際に、樹脂の調製方法が簡略化され、
作業性の優れたライニング施工方法及びその施工方法を
用いて得られた土木建築構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】昨今の建築・土木構造物はコンクリート
や鋼材を構造材としているものが殆どである。しかし、
これらのコンクリートや鋼材は、経年で劣化するという
問題がある。近年ビル、トンネル、橋脚、排水溝、床、
上下水道管、ガス管、油送管などコンクリートや鋼材を
使用した構造物の劣化防止や劣化の進行した既設構造物
を更正するためにエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性
樹脂を用いた各種ライニングが施されている。このライ
ニングには、熱硬化性樹脂が多用されているが、その中
でも硬化性、耐食性及び経済性の点から不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂の需要が年々高まってい
る。これらの樹脂は、通常熱硬化性プレポリマー成分と
エチレン性不飽和単量体からなる樹脂組成物であり、ラ
ジカル重合反応によって硬化される。しかし、現地、現
場で施工するライニングは、重合反応の過程で表面が外
気と接触しているため、酸素により重合が阻害され易
く、いつまでもベタつきが残るという問題がある。その
ため、養生シートとよばれるガス不透性のシートをライ
ニング表面に貼り付けたり、樹脂組成物中にパラフィン
ワックスを添加して空気遮断膜を形成させて外気との接
触を妨げたり、あるいは金属ドライヤーと呼ばれる乾燥
促進剤を樹脂に添加して表面乾燥性を改良するなどの対
応が図られている。しかし、エチレン性不飽和単量体に
金属ドライヤーを添加すると、保存安定性が低下してし
まうため、施工の直前に添加しなければならない。その
ため、現地・現場で極めて煩雑な混合作業を行っている
のが現状である。また、金属ドライヤーは一般に常温で
液状であるため、現地、現場で正確に計量することが困
難で、計量ミスや場合によっては添加を忘れてしまう場
合があり、金属ドライヤーの添加という作業工程を省く
ことが強く望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ライ
ニング組成物への金属ドライヤーの添加作業を軽減した
作業性に優れたライニング施工方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、上記の発明の効果に加えて、
低臭気で作業環境の改善を可能にするライニング施工方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、従来法
によるライニング施工の土木建築構造体と同等以上の耐
久性を有する土木建築構造体を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記課題に対して発明者
らが鋭意検討した結果、金属ドライヤーをあらかじめ充
填材に配合しておくことで上記の課題を解決することを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、(A)あらかじめ混合してお
いた(a)金属ドライヤーと(b)不活性な微粒子及び
/又は粒状の無機骨材材料を含む充填材との混合物10
0重量部に対して、(B)(c)熱硬化性プレポリマー
及び/又は熱可塑性樹脂5〜60重量%並びに(d)エ
チレン性不飽和単量体95〜40重量%からなる樹脂組
成物を5〜500重量部混合して得られるライニング組
成物を用いて、基材表面に保護層を形成することを特徴
とするライニング施工方法に関する。また、本発明は、
(A)成分の(a)金属ドライヤーがコバルトを金属成
分とするものである上記のライニング施工方法に関す
る。また、本発明は、(B)成分の(c)熱硬化性プレ
ポリマーがビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アク
リレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる
少なくとも1種である上記のライニング施工方法に関す
る。また、本発明は、(B)成分の(d)エチレン性不
飽和単量体が次の一般式(1)
【化2】 [式中RはH又はCHであり、Rは2〜12個の炭
素原子を有するアルキレン基又は少なくとも2個の炭素
原子を有する2個以上のアルキレン基が酸素原子で結合
された、全体として4〜12個の炭素原子を有するオキ
シアルキレン基である。]で表される少なくとも1種の
ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はジ
シクロペンテニルオキシアルキルメタクリレートである
上記のライニング施工方法に関する。また、本発明は上
記のライニング施工方法で施工された保護層を少なくと
も1層以上含む土木建築構造体に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明で用いることのできる金属
ドライヤー(乾燥剤)とは、有機金属化合物又は金属を
含有する化合物を必須の構成成分とするもので、ラジカ
ル重合における酸素阻害を抑え、外気と接触する部分
(表面)の硬化を促進し、未硬化の発生を抑える、いわ
ゆる乾燥性を高める作用があるものとされる。有機金属
化合物として、例えば、金属石鹸(酢酸、オクチル酸、
ステアリン酸等の脂肪酸又はナフテン酸のMg、Ca、
Zn、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、P
b、Cu、Zr、Ba、Li、La、K、Na、Sn等
の金属の金属塩)や有機金属錯体(コバルトアセチルア
セトネート、マンガンアセチルアセトナート等の遷移元
素のアセチアセトン錯体等)が挙げられる。また、これ
ら金属石鹸とケイ酸カルシウムやパラフィンとの混合物
も金属ドライヤーとして挙げられる。ネオデカン酸金属
塩とケイ酸カルシウム及びパラフィンを配合した金属ド
ライヤーの市販品としてCatalyst4142(コ
バルト含有量約11%、OMG ジャパン社製商品名)
がある。
【0006】また、金属を含有する化合物からなる金属
ドライヤーとしては、結晶化可能な部分を有する側鎖を
有する熱可塑性エラストマーを含み、このエラストマー
内に有機金属化合物又は金属が含まれているものが挙げ
られる。この化合物は、有機金属化合物又は金属が熱可
塑性エラストマーのマイクロカプセル効果(保護効果)
によって、その特性の発現が抑制されているが、加熱し
て結晶化可能な部分を有する側鎖を有する熱可塑性エラ
ストマーが溶融化すると結果としてマイクロカプセル効
果(保護効果)が解除され、有機金属化合物又は金属が
その特性を発揮するようになるものである。これらの市
販品としては、Intelimer6050(融点約6
5℃、コバルト含有量2重量%)、Intelimer
6054(融点約65℃、コバルト含有量4重量%)、
Intelimer216−17(融点約55℃)、I
ntelimer205−108(融点約45℃)(I
ntelimer:ランデック コーポレーション製、
商品名)などが挙げられる。
【0007】(a)金属ドライヤーを(b)不活性な微
粒子及び/又は粒状の無機骨材材料を含む充填材に混合
する方法として、金属ドライヤーが粉体の場合、充填材
と混合することで簡単に調製できるが、金属石鹸は一般
にトルエンやミネラルターペンなどの石油系溶剤で希釈
されて液体として市販されていることが多い。このよう
な場合は、充填材を金属石鹸溶液に一旦浸漬し、取り出
して粒子表面に付着した金属石鹸溶液を乾燥し、溶剤分
を揮発させることで調製が可能である。これらのうち、
金属ドライヤーとしては、常温で固体であることが充填
材の調製が簡単なことから好ましい。また、金属成分が
コバルトである金属ドライヤーが好ましく、例えばCa
talyst4142(コバルト含有量約11重量%、
OMGジャパン社製商品名)、Intelimer60
54(融点約65℃、コバルト含有量4重量%、ランデ
ック コーポレーション製商品名)が挙げられる。これ
らの金属ドライヤーの配合量は、金属成分量に換算し
て、通常充填材100重量部に対し0.001〜10重
量部添加される。0.001重量部未満では、金属ドラ
イヤーとしての乾燥性の効果が低くなる傾向があり、1
0重量部を超えても乾燥性を高める効果の限界を超える
傾向がある。より好ましくは0.005〜5重量部の範
囲である。
【0008】(b)不活性な微粒子及び/又は粒状の無
機骨材材料を含む充填材としては、硅砂、川砂、寒水
石、ガラス及びこれらの微粉末、さらに炭酸カルシウム
粉、クレー、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ粉、タ
ルク、シリカ粉末、硫酸バリウム、焼石膏、水酸化アル
ミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、雲
母、フッ化アルミなどが挙げられる。また、木粉、ポリ
エステル、シリコーン、ポリスチレンアクリロニトリル
−ブタジエン-スチレン(ABS)、塩化ビニリデン−
ポリアクリロニトリルセルにイソブタンガスがコア内に
封入された発泡性有機充填材((株)日本フェライト製
エクスパンセル)などの有機充填材も挙げられる。さ
らに、ガラスや炭素繊維を5〜100mmにカットした
チョップドストランドも充填材として挙げられる。これ
ら充填材の粒子形状に制限はなく、粒状、針状、棒状、
りん片状、フレークなどが挙げられる。
【0009】(A)成分100重量部に対して(B)成
分である樹脂組成物は5〜500重量部、好ましくは1
0〜400重量部の範囲で用いることができる。5重量
部未満では(A)成分と(B)成分である樹脂組成物を
配合したライニング組成物において樹脂分過多となり、
施工時に基材の表面保護層を形成させることが困難とな
る。また、500重量部を超えると樹脂組成物の充填材
や補強材の界面におけるバインダー(粘着剤)としての
作用が低くなってしまうため、ライニングの強度及び耐
食性が低下してしまう。
【0010】本発明の(B)成分である樹脂組成物では
(c)熱硬化性プレポリマー及び/又は熱可塑性樹脂を
必須成分としているが、これら(c)成分は一般公知の
ものが挙げられ特に制限はない。熱硬化性プレポリマー
としは、例えばビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)
アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、(メタ)
アクリル変性不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ
る。また、熱可塑性樹脂としてはスチレン−ブタジエン
共重合体(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体(SBS)、スチレン−マレイン酸共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合
体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、石油樹脂などが
挙げられる。石油樹脂は、エチレンプラントから精製さ
れる公知のC5又はC9留分を原料に製造されるもの
で、例えばクイントン(日本ゼオン(株)製商品名)や
ノルソレックス(日本ゼオン(株)製商品名、熱可塑性
ポリノルボルネン樹脂)が挙げられる。これらの熱可塑
性樹脂を組み合わせても用いることができる。
【0011】熱硬化性プレポリマーのうち、ビニルエス
テル樹脂の場合、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び必
要に応じて炭素数12個以上の二塩基酸を反応させて得
られるものが好ましく用いられる。原料として用いられ
るエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、例えば下記
一般式(2)
【化3】 [式中、xは0〜15の範囲の整数である。]で表され
るものが用いられる。市販されているものとしては、油
化シェルエポキシ(株)製エピコート828、エピコー
ト1001、エピコート1004、旭化成エポキシ
(株)製AER−664H、AER−331、AER−
337、ダウケミカル社製D.E.R.330、D.
E.R.660、D.E.R.664などがある。ま
た、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン(例
えば臭素)で置換したタイプも使用できる。この種の市
販品の例としては、東都化成(株)エポトートYDB−
400、YDB−340、住友化学工業(株)製スミエポ
キシESB−340、ESB−400、ESB−50
0、ESB−700、ダウケミカル社製D.E.R.5
42、D.E.R.511、D.E.R.580、油化
シェルエポキシ(株)製1045、1050、104
6、DX−248などがある。また、下記一般式(3)
【化4】 [式中、R、R及びRはそれぞれ独立に水素原子
又はアルキル基を示し、xは0〜15の範囲の整数であ
る。]で示されるものを用いることもできる。市販され
ているものとしては、ダウケミカル社製D.E.N.4
31、D.E.N.438、油化シェルエポキシ(株)
製エピコート152、エピコート154、旭チバ(株)
製EPN1138などがある。また長瀬チバ(株)製C
Y208、CY221、CY350、XB2615、C
Y192、CY184等も用いられる。これらのエポキ
シ樹脂は、単独で又は2種以上併用することができる。
また、作業性の改善のため、エピ−ビスタイプのエポキ
シ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、
クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂等とビスフ
ェノールF型や脂肪族エポキシ樹脂に代表される公知の
低粘度エポキシ樹脂とを併用することもできる。
【0012】エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸
としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい
皮酸、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕−4−デセン−8又は
9残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分
エステル化カルボン酸などを用いることができる。部分
エステル化カルボン酸の例としては、8又は9−ヒドロ
キシトリシクロデセン−4−〔5.2.1.02,6〕1.0〜
1.2モル及び無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸などの不飽和二塩基酸1モルを不活性ガス気流下で
70〜150℃に加熱して得られる不飽和二塩基酸モノ
エステルがある。
【0013】トリシクロデカジエン−4,8−〔5.2.1.
02,6〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽
和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加
して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いること
もできる。マレイン酸を例に採って例示すると、下記の
ようになる。
【化5】
【0014】これら不飽和一塩基酸のうち、好ましくは
アクリル酸、メタクリル酸が組成物の反応性の点で好ま
しく、さらに好ましくはメタクリル酸である。
【0015】また、炭素数が12個以上、好ましくは1
2〜100個の二塩基酸としてはトデカン二酸、市販品
として岡村製油(株)製SLB−12、また、炭素数1
6の不飽和二塩基酸の異性体の混合物であるULB−2
0(同じく岡村製油(株)製)、炭素数20の飽和二塩
基酸主体の混合物であるSL−20(同じく岡村製油
(株)製)、不飽和二塩基酸の市販品としてはバーサダ
イム216、バーサダイム288(ヘンケルジャパン
(株)製)、ハリダイマー200(ハリマ化成(株)
製)なども軟質ビニルエステル樹脂に変性する場合好適
に用いることができる。
【0016】これらエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸及び
炭素数12以上の二塩基酸を、エポキシ樹脂1.0エポ
キシ当量に対して、不飽和一塩基酸を好ましくは0.2
〜1.0当量及び炭素数12以上の二塩基酸を好ましく
は0〜0.8当量の割合で好ましくは60〜150℃、
より好ましくは70〜130℃の温度で反応させてビニ
ルエステル樹脂とする。エステル化の反応に際しては、
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウ
ムクロリドなどの第4級アンモニウム塩、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリンなどの第3級アミン、塩化第二
鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズなど
のエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもで
きる。反応の過程は不飽和一塩基酸及び必要に応じて用
いる二塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価により調
べることが出来る。この酸価は、好ましくは50以下、
より好ましくは15以下とされる。
【0017】不飽和ポリエステル樹脂としては、α,β
−エチレン性不飽和二塩基酸及び必要に応じてα,β−
エチレン性不飽和二塩基酸以外の飽和二塩基酸と多価ア
ルコールとを縮合反応させて得られる。α,β−エチレ
ン性不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、
クロルマレイン酸等が有り、マレイン酸またはフマル酸
を必須成分とすることが好ましい。これらは、その酸無
水物を使用することができる。α,β−エチレン性不飽
和二塩基酸は、塩基酸1モル中、0.3〜1.0モルの
範囲で用いられるのが好ましい。α,β−エチレン性不
飽和二塩基酸以外の飽和二塩基酸としては、イソフタル
酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ニトロフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
等があり、これらの酸無水物を使用してもよい。
【0018】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、水
素化ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレン
オキサイド付加物などがある。多価アルコールは、塩基
酸成分1モルに対して、1.0〜1.2モルの範囲で使
用することが望ましい。この不飽和ポリエステル樹脂の
合成は、80〜250℃、好ましくは90〜230℃の
温度で反応させる。エステル化の過程は、酸成分のカル
ボキシル基を定量し、酸価により調べることが出来る。
この酸価は、好ましくは50以下、より好ましくは40
以下とされる。
【0019】ウレタン(メタ)アクリレート樹脂として
は、多官能性イソシアネート化合物に活性水素とアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物及び必要
に応じて2価アルコールを反応させることにより得られ
る樹脂が挙げられる。多官能性イソシアネート化合物と
しては、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデ
ンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビュレット体、イソシアヌレート環を含むイソ
ホロンジイソシアネートの三量体、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート等の2個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスルトール等の多価アルコール(n
価)1モルに上記のジイソシアネート化合物をnモル反
応させて得られる化合物などが用いられる。
【0020】また、次の一般式(4)又は(5)で示さ
れる脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシ
アネートの三量体も用いられる。
【化6】 [式中、Rは炭素数6〜20の脂肪族又は脂環族アル
キレン基を示す。]
【0021】これらの中でも、可とう性及び硬さをバラ
ンス化できる点でヘキサメチレンジイソシアネートを出
発物質とした上記の一般式(4)又は(5)で示される
三量化ポリイソシアネートが好ましい。このヘキサメチ
レンジイソシアネートを三量化したポリイソシアネート
は市場より容易に入手することが可能であり、例えば、
旭化成工業(株)製、デュラネート24Α−100(ビ
ュレット型)、デュラネートTPA−100(イソシア
ヌレート環を含む)等である。トリメチロールプロパン
1モルとトリレンジイソシアネート3モルを反応させて
得られる多官能イソシアネート化合物としてはコロネー
トL、HL(日本ポリウレタン工業(株)商品名)があ
る。
【0022】活性水素とアクリロイル基又はメタクリロ
イル基を有する化合物としてはヒドロキシ(メタ)アク
リレート[(メタ)アクリレートは、メタクリレート又
はアクリレートを意味する。]が好適に用いられる。ヒ
ドロキシ(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート等の2−ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート等があり、これらのうち、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートが、反応性、経済性の点
から好ましい。
【0023】必要に応じて反応させる2価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,
10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ルなど炭素数が2〜20までの脂肪族及び/又は脂環族
のポリアルキレングリコールが挙げられる。この中でも
炭素数2〜12までのものが得られるライニングの可と
う性と硬さをバランス化させるのに好ましい。
【0024】多官能性イソシアネート化合物に活性水素
とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合
物、必要に応じ添加する2価アルコールを反応させてウ
レタンアクリレート(A)を得る条件としては、反応温
度は、通常0〜120℃、好ましくは20〜80℃であ
り、反応時間は、通常1〜50時間、好ましくは3〜1
0時間である。反応に際してジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫チオカルボキシレ
ートなど有機金属触媒やトリエチレンジアミン、トリエ
チルアミン、N,N,N′−トリエチエルアミノエチル
−エタノールアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチ
ル)エーテルなどのアミン系触媒などのウレタン反応触
媒を存在させてもよい。これらの材料は全てを同時に反
応させてもよく、多官能性イソシアネート化合物にいず
れかの化合物を反応させ、次いで他の化合物を反応させ
てもよい。
【0025】上記原料モノマーの使用割合は、多官能イ
ソシアネート化合物のイソシアネート基に対し、活性水
素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合
物及び2価アルコールの活性水素の総量を0.8〜1.
5当量の範囲とすることが好ましい。より好ましくは
0.9〜1.2当量の範囲とする。また、活性水素とア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物及び
2価アルコールは、両者の活性水素の合計量を100当
量%として、上記活性水素とアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有する化合物を100〜60当量%、上記
2価アルコールを0〜40当量%の範囲で用いることが
好ましい。より好ましくは上記活性水素とアクリロイル
基又はメタクリロイル基を有する化合物を100〜80
当量%、上記2価アルコールを0〜20当量%の範囲で
用いる。
【0026】これらの熱硬化性プレポリマーの反応に際
し、重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノン、
パラベンゾキノン、p−第3級ブチルカテコール、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル、N−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンなどの重合禁止剤を用いるのが好まし
い。
【0027】このうち、重合して得られる硬化物の機械
的特性の点から熱硬化性プレポリマーを使用することが
好ましく、耐食性が要求される場合には、エポキシ(メ
タ)アクリレートが特に好ましい。
【0028】(d)エチレン性不飽和単量体としてはス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t−
ブチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、β−
ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸2−エチ
ルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリ
ルアミド、フェニルマレイミド、マレイミド、酢酸ビニ
ル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ア
クリロニトリル、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等の多
価アルコールのメタクリル酸エステル等がある。ジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシイソプロピルメタクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシイソプロピルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシネオペンチルメタクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシネオペンチルアクリレートなどが挙
げられる。これらのうち、硬化性及び経済性の観点から
はスチレンが好ましく、臭気の点からは次の一般式
(1)に示されるジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレート又はジシクロペンテニルオキシエチルメタクリ
レートが好ましい。
【化7】 [式中、R及びRは前記のものを示す。]
【0029】この化合物は公知であって、例えばジシク
ロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの
化合物は、特公昭61−43337号公報に記載されて
いるように、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコ
ール又はオキサアルキレングリコールを付加反応させ、
生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニル
エーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシクロ
ペンテニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応させるか
又はメタクリル酸メチルとエステル交換反応させること
によって製造することができる。このメタクリル酸又は
メタクリル酸メチルをアクリル酸又はアクリル酸メチル
で代えることも可能である。また、特開昭57−200
331号公報に記載されているように、アルキレングリ
コールモノアクリレート又はアルキレングリコールモノ
メタクリレートをジシクロペンタジエンに付加反応させ
ることによっても製造することができる。
【0030】本発明における(B)成分である樹脂組成
物は(c)熱硬化性プレポリマー及び/又は熱可塑性樹
脂5〜60重量%、好ましくは10〜55重量%と
(d)エチレン性不飽和単量体95〜40重量%、好ま
しくは90〜45重量%からなる。エチレン性不飽和単
量体が40重量%未満であると、樹脂組成物の粘度が高
くなり、作業が行いにくくなる欠点があり好ましくな
い。また、95重量%を越えると、樹脂組成物を硬化さ
せた樹脂硬化物がもろくなり、その結果、得られたライ
ニングも脆く、強度の低いものとなってしまう。
【0031】ライニング組成物は通常有機過酸化物で硬
化させる。例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、これら
は(B)樹脂組成物に対して0.1〜10重量%の範囲
で用いることが好ましい。0.1重量%未満では有機過
酸化物が開裂して発生するラジカルの発生量が不十分と
なり、完全に硬化しない場合がある。また、10重量%
を超えると、有機過酸化物自身及びそれに含まれる希釈
剤が可塑剤の働きを示し、硬化物が設計以上に軟質にな
りすぎる傾向がある。
【0032】上記の有機過酸化物で硬化させるため、ラ
ジカル重合の促進剤として多価金属塩及び/又は錯体を
添加することができる。多価金属塩としては、高級脂肪
酸の金属塩がよく知られている。例えばナフテン酸、オ
クテン酸の多価金属塩であり、多価金属とは、カルシウ
ム、銅、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉛、鉄、
バナジウムなどを示す。特に好ましくはオクチル酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルトが挙げられる。錯体として
は、アセチルアセトンの錯体がよく知られており、コバ
ルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネ
ート等が挙げられる。これらは(B)成分である樹脂組
成物に対して0.01〜5重量%の範囲で用いられる
が、これらは有機過酸化物の作用を促進する働きを示
し、0.01重量%未満では効果が十分でなく、5重量
%を超えても、それ以上の効果を示さない。
【0033】また、促進剤として芳香族アミン化合物も
挙げられ、アニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,
N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジ(ヒドロキ
シエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(ヒドロキシ
エチル)−m−トルイジン、N,N−ジ(ヒドロキシプ
ロピル)−p−トルイジン等を1種以上組み合わせて、
(B)樹脂組成物に対して0.01〜10重量%の範囲
で用いることができる。0.01重量%未満では促進効
果が十分でなく、また10重量%を超えると可塑効果が
働き、硬化物の強度低下を招き好ましくない。
【0034】また、ライニング組成物は光によって硬化
させることもできる。光開始剤として、例えばベンゾフ
ェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、
アントラキノン、ベンゾインエーテル、メトキシアセト
フェノンなどを(B)樹脂組成物に対して好ましくは
0.1〜5重量%の範囲で添加し、太陽光、紫外線ラン
プ等を用いて光で照射することによって行われる。
【0035】さらに、(B)成分である樹脂組成物には
種々の添加剤を添加できる。添加剤とは改質剤、湿潤
剤、分散剤、離型剤、消泡剤、揺変材、カップリング
剤、着色剤、ワックス類、表面乾燥助剤、耐候性付与剤
などのことであるが、改質剤としては例えば、エラスト
マー、天然ゴム、ブタジエン系ゴム、シリコーン樹脂、
フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂及びこれらの誘導体を配合し物性を
改良することもできる。
【0036】また、充填材や補強材との濡れ性を改良す
る湿潤剤や分散剤としては、例えばビックケミー社製B
YKシリーズなどの市販のものが挙げらる。成形作業性
を改良するためにはシリコン系オイルやステアリン酸亜
鉛などの離型剤や消泡剤も添加でき、消泡剤としては例
えば、シリコン系オイル、フッ素オイル、ポリカルボン
酸系ポリマーなど公知の消泡剤が挙げられ、これら離型
剤や消泡剤は通常(B)樹脂組成物100重量部に対し
0.001〜5重量部添加することができる。また、揺
変材も添加できる。揺変材とは一般公知のものである。
例えば、シリカヒューム(日本アエロジル(株)製 商
品名:#200、R972、RX200など)、ベント
ナイトなどが挙げられる。また、シリカバルーン(デュ
ポン社製商品名Baomasil)も用いることができ
る。さらに、例えば楠本化成(株)製ディスパロンやB
YK社から提供される有機揺変剤も用いることができ
る。メガファックMCF−300やメガファックF−1
78RM(大日本インキ化学製 商品名)パーフルオロ
アルキル基を含有する共重合体なども表面状態の改質に
は有効である。
【0037】これらの添加剤は(B)成分である樹脂組
成物100重量部に対して好ましくは0.01〜20重
量部添加される。0.01重量部よりも少ないと添加剤
としての効果が十分に発現しない傾向があり、20重量
部を越えると不飽和エステルの含有量が低下してしまう
ため、耐食性が低下してしまう傾向がある。
【0038】本発明で用いることのできるカップリング
剤としては、一般公知のシラン系カップリング剤が挙げ
られる。通常式YSiX(Yは官能基を有し、Siに結
合する1価の基、Xは加水分解性を有しSiに結合する
1価の基)で表される。上記Y中の官能基としては、例
えばビニル、アミノ、エポキシ、クロロ、メルカプト、
メタクリルオキシ、シアノ、カルバメート、ピリジン、
スルホニルアジド、尿素、スチリル、クロロメチル、ア
ンモニウム塩、アルコール等の基がある。Xとしては、
例えばクロル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ
等がある。具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ
−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、N,N−
ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、メルカプ
トエチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシエチル
ジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニ
ウムクロライド、3−(N−スチリルメチル−2−アミ
ノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン塩酸塩
等、ポリマータイプのポリシロキ酸誘導体化合物などが
挙げられ、これらを混合して使用することも可能であ
る。シラン系カップリング剤は(B)成分である樹脂組
成物100重量部に対し通常0.001〜5重量部添加
する。
【0039】(B)成分である樹脂組成物には着色剤や
ワックス類を添加できる。着色剤としては二酸化チタ
ン、コバルトブルー、カドミウムエローなどの無機顔
料、カーボンブラック、アニリンブラック、β−ナフト
ール、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系、キノフ
タロン、インダンスレンブルーなどの有機系顔料が挙げ
られ、所望する色調に応じてそれぞれを配合することが
できる。これらは、2種以上組み合わせて使用しても良
い。これら顔料は、(B)成分である樹脂組成物100
重量部に対し、0.1〜50重量部添加することができ
る。また、ワックス類としては例えばパラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、マイクロスタイリンワック
ス、ステアリン酸などの高級脂肪酸が挙げられる。この
中でも、パラフィンワックスの融点が40℃〜75℃ま
でのものを0.1〜5重量%の範囲で添加することがで
きる。
【0040】表面乾燥助剤とは、樹脂中の溶存酸素を消
費する化合物であり、例えば3級アミン類、チオール
類、ホスフィン類が挙げられるが、硬化性の点でp−ジ
メチルアミノベンズアルデヒドが好ましい。これらの助
剤は(B)成分である樹脂組成物100重量部に対し、
0.1〜10重量部添加することができる。また、可視
光によりメチレンブルーに代表される色素で溶存酸素を
活性化させて1,3−ジフェニルイソベンゾフランと反
応させるような組み合わせのものも助剤として挙げられ
る。
【0041】耐候性付与剤としては、例えばフェニルサ
リシレート、パラ−t−ブチルフェニルサリシレートな
どのサリチル酸系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメト
キシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,
5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、2−エチルヘキシル−2−シアノ−
3,3′−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シア
ノ−3,3′−ジフェニルアクリレートなどのシアノア
クリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジニル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2
−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン重縮合物などのヒンダード
アミン系光安定剤も挙げられる。これらの耐候性付与剤
は単独または2種類以上併用しても良い。通常(B)樹
脂組成物100重量部に対し0.05〜20重量部添加
できる。
【0042】前記の熱硬化性プレポリマーの合成に添加
する重合禁止剤とは別に、ライニング組成物のゲル化時
間を調整するために(B)成分である樹脂組成物にはさ
らに公知の重合禁止剤を添加できる。例えば、ハイドロ
キノン、パラベンゾキノン、モノターシャリブチルハイ
ドロキノン、1,4−ハイドロキノン、1,4−ナフト
キノン、フェノチアジンなどが挙げられる。添加量は、
ライニング組成物の常温ゲル化時間を約5〜120分程
度に調整する目的で決まるもので、通常(B)成分であ
る樹脂組成物に対して0.001〜5重量部添加する。
【0043】(B)成分である樹脂組成物の粘度は、作
業性を考慮し、通常50〜1000mPa・sの範囲と
される。好ましくは70〜800mPa・sであり、よ
り好ましくは100〜500mPa・sである。
【0044】本発明には(A)成分中の(b)不活性な
微粒子及び/又は粒状の無機骨材材料を含む充填材のほ
かにも補強材を用いることができる。例えばガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維などの無機系補強材やアラミド
繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン
やポリプロピレンなどのオレフィン系繊維からなる補強
材が挙げられる。好ましくはガラス繊維または炭素繊維
補強材が挙げられる。これらの補強材の形態には、スト
ランドを引きそろえて束状にしたロービング、ロービン
グを織ったロービングクロス、ランダムコイル状の長繊
維をマット状に成形したコンティニュアスストランドマ
ット、長繊維をカットしたチョップドストランド、チョ
ップドストランドをバインダーで接着しマット状に成形
したチョップドストランドマット、サーフェイシングマ
ット、綾織り状のマットまたはクロスとストランドを組
み合わせた3次元ガラスマット(蝶理(株)製、商品名
パラビーム)、不織布、コンティニュアスストランドや
ストランドを立体的に成形したプリフォームなどを挙げ
ることができる。
【0045】これら補強材は、(B)成分である樹脂組
成物100重量部に対して好ましくは1〜1000重量
部の範囲で用いることができる。1重量部未満ではライ
ニング組成物として樹脂分が多くなりすぎるため、施工
時に基材の表面保護膜として形成させることが困難とな
る傾向がある。また、1000重量部を超えると樹脂組
成物の充填材や補強材の界面におけるバインダー(粘着
剤)としての作用が低くなってしまい、ライニング材と
しての強度及び耐食性が低下してしまう傾向がある。
【0046】本発明のライニング組成物を用いて、コン
クリート、鋼材、FRP成形品等の基材表面に塗布して
硬化させる等の方法により、基材表面に保護層を形成す
ると耐久性に優れた土木建築構造体が得られる。
【0047】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。な
お、例中、「部」及び「%」は、特に断らない限り、そ
れぞれ「重量部」及び「重量%」を示すものとする。
【0048】<合成例1:ビニルエステル樹脂1>メタ
クリル酸411部、Ep−828、453部、Ep−1
001、1136部(共に油化シェルエポキシ(株)製
エピ−ビス型エポキシ樹脂)、ヒドロキノン0.4部及
びトリメチルベンジルアンモニウムクロリド4部を10
0℃で10時間加熱して酸価15のビニルエステル樹脂
1を得た。
【0049】<合成例2:ビニルエステル樹脂2>撹拌
機、コンデンサ、ガス導入管及び温度計を取付けた2リ
ットルの4つ口フラスコに、Ep−828(油化シェル
エポキシ(株)製エピ−ビス型エポキシ樹脂)1017
部、ハリダイマー200(ハリマ化成(株)製ダイマー
酸)752部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロ
リド4部を仕込み、110℃まで4時間かけて昇温し、
さらに110℃で2時間加熱したところ酸価が2となっ
た。その後、60℃まで冷却し、メタクリル酸ラウリル
100部、メタクリル酸120部及びヒドロキノン0.
4部を加え、2時間で110℃まで更に昇温し、さらに
110℃で6時間加熱して酸価が4のビニルエステル樹
脂を得た。
【0050】<合成例3:ウレタンメタアクリレート樹
脂>撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ろう斗を備えた1
リットルの4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート系ビュレット変性3官能ポリイソシアネート化
合物(旭化成工業(株)デュラネート−24Α−10
0)450部、メチルメタクリレート210部を仕込
み、ハイドロキノン0.5g、ジブチル錫ジラウリレー
ト2gを加えて、60℃まで加熱した。次いで、このフ
ラスコ内に2−ヒドロキシエチルメタクリレート330
部、エチレングリコール10部の混合溶液を4時間かけ
て滴下した。合成中、赤外分光光度計を用いて、反応の
追跡を行い、イソシアネート基に起因する2440cm
−1付近の吸収ピークの消滅を合成終点とした。本合成
例1では、滴下が終了してから1時間の測定で、該吸収
ピークが消滅していたため、合成を終了した。無色透明
で、25℃の粘度が10ポアズのウレタンメタアクリレ
ート樹脂を得た。
【0051】<合成例4:不飽和ポリエステル樹脂>撹
拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取付け
た2リットルの4つ口フラスコにプロピレングリコール
380部、ネオペンチルグリコール624部、イソフタ
ル酸747部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら
マントルヒータを用いて1時間で150℃に昇温し、さ
らに6時間かけて220℃に昇温した。その温度で5時
間保温し、酸価8の中間体を得た。冷却後これに無水マ
レイン酸539部を仕込み、1時間で150℃に昇温
し、さらに4時間かけて210℃に昇温した。その温度
で保温しながら反応を進め、酸価25の不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。
【0052】<充填材1>硅砂5号 30部、硅砂7号
30部及びクリスタライトA−1(龍森(株)製シリカ
粉)40部にCatalyst4142(OMG ジャ
パン社製金属ドライヤー商品名、コバルト含有量約11
%)0.3部を添加し、混合して充填材1とした。 <充填材2>硅砂5号 30部、硅砂7号 30部及びク
リスタライトA−1(龍森(株)製シリカ粉)40部に
Intelimer6054(融点約65℃、コバルト
含有量4重量%、ランデック コーポレーション製、商
品名)1部を添加し、混合して充填材2とした。 <充填材3>硅砂5号 30部、硅砂7号 30部及びク
リスタライトA−1(龍森(株)製シリカ粉)40部を
混合して充填材3とした
【0053】実施例1〜6、比較例1〜2 表1に示す各材料を配合し、ライニング組成物を調製し
た。なお、全ての実験は樹脂の液温度及び室温を23℃
に調整してから行った。 (1)粘度 JIS K6901に準拠し、B型粘度計を使用して2
3℃におけるライニング組成物の粘度を測定した。 (2)常温ゲル化時間 JIS K6901に準拠し23℃におけるゲル化時間
を測定した。 (3)表面乾燥性 表2に示すライニング組成物を300×300×60m
mのコンクリート歩道板上に厚さ3mmになるようにコ
テで塗布し、表面が硬化乾燥するまでの時間をJIS−
K−5400に準拠し測定した。 (4)耐ヒートサイクル性の評価 表面乾燥性の評価で作製したライニング付コンクリート
歩道板を、−20℃×1時間(冷凍庫)/80℃×1時
間(熱水浸漬)を1サイクルとするヒートサイクル試験
を10サイクル行い、ライニングが剥離するか評価し
た。剥離していないものを○、剥離したものを×とし
た。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【発明の効果】あらかじめ骨材に特定の金属ドライヤー
を添加しておく本発明の施工方法によれば、ライニング
組成物への金属ドライヤーの添加作業を軽減することが
できるため、施工作業を簡素化できる。さらに、表面乾
燥性を同等以上に高めることが可能であり、ライニング
の耐ヒートサイクル性も、従来の施工方法によるものと
同等であることが分かる。また、本発明の土木建築構造
体は優れた耐久性を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // B05D 7/00 B05D 7/00 L 7/24 302 7/24 302N 302T 302V 303 303C C08F 283/01 C08F 283/01 290/06 290/06 (72)発明者 矢代 登 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Fターム(参考) 4D075 DB02 DB12 DB21 DC05 EA17 EA19 EB19 EB35 EB38 EB56 EC01 EC10 EC13 4J027 AB06 AB07 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB25 AG08 AG22 AG23 AG24 AG25 AG33 BA03 BA04 BA05 BA07 BA14 BA17 BA18 BA19 BA22 BA28 BA29 4J038 BA252 CB051 CB052 CC021 CC022 CC031 CC032 CF011 CF012 CG141 CG142 CQ011 CQ012 CR011 CR012 DB061 DB062 DB071 DB072 DB351 DB352 DD181 DD182 FA041 FA042 FA131 FA132 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 HA126 HA216 HA286 HA376 HA436 HA456 HA466 HA486 HA546 HA556 HA566 JA47 JA51 JC38 KA04 KA08 KA20 PB05

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)あらかじめ混合しておいた(a)
    金属ドライヤーと(b)不活性な微粒子及び/又は粒状
    の無機骨材材料を含む充填材との混合物100重量部に
    対して、(B)(c)熱硬化性プレポリマー及び/又は
    熱可塑性樹脂5〜60重量%並びに(d)エチレン性不
    飽和単量体95〜40重量%からなる樹脂組成物を5〜
    500重量部混合して得られるライニング組成物を用い
    て、基材表面に保護層を形成することを特徴とするライ
    ニング施工方法。
  2. 【請求項2】 (A)成分の(a)金属ドライヤーが、
    コバルトを金属成分とするものである請求項1記載のラ
    イニング施工方法。
  3. 【請求項3】 (B)成分の(c)熱硬化性プレポリマ
    ーがビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アクリレー
    ト樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる少なく
    とも1種である請求項1又は2記載のライニング施工方
    法。
  4. 【請求項4】 (B)成分の(d)エチレン性不飽和単
    量体が、次の一般式(1) 【化1】 [式中RはH又はCHであり 、Rは2〜12個の
    炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも2個の炭
    素原子を有する2個以上のアルキレン基が酸素原子で結
    合された、全体として4〜12個の炭素原子を有するオ
    キシアルキレン基である。]で表される少なくとも1種
    のジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又は
    ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレートであ
    る請求項1〜3いずれか記載のライニング施工方法。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4いずれか記載のライニング
    施工方法で施工された保護層を少なくとも1層以上含む
    土木建築構造体。
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