JP7183461B1

JP7183461B1 - 変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物、積層塗膜、塗膜付き基材およびその製造方法

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Publication number: JP7183461B1
Application number: JP2022087004A
Authority: JP
Inventors: 真尚児玉
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2022-12-05
Anticipated expiration: 2042-05-27
Also published as: JP2023135579A; CN116200092A

Abstract

【課題】耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を形成可能な変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を提供すること。【解決手段】ヨウ素価が４未満の変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）およびマンガンを含有する乾燥促進剤（ｂ）を含有する、変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物、積層塗膜、塗膜付き基材およびその製造方法に関する。

従来、船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、海中パイプライン等の（大型）鉄鋼構造物は、防食性等の各種機能を付与することを目的として、様々な仕様の積層塗膜で被覆されている。例えば、下塗りとしてエポキシ樹脂系防食塗料組成物を塗装した後、形成された防食塗膜上に、意匠性や耐候性等を高める目的で、上塗り塗料組成物が塗装される。

前記上塗り塗料組成物としては、２液反応硬化型の上塗り塗料組成物（例：アクリルウレタン樹脂系塗料組成物、フッ素ウレタン樹脂系塗料組成物）が用いられている。しかし、このような２液反応硬化型の上塗り塗料組成物は、塗料組成物自体が高価である上、主剤成分と硬化剤成分との混合を必要とするため、取扱いが煩雑である点、可使時間による制限がある等の作業性にも問題があり、前記大型鉄鋼構造物のような大面積の塗装には適さない場合がある。

また、前記上塗り塗料組成物としては、安価に入手することができる上、主剤成分と硬化剤成分との混合による手間や、混合後の可使時間による制限がない、作業性に優れた１液型の上塗り塗料組成物、具体的には、（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物等も知られている。

前記（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物には、塗装時に発生した気泡が、形成した塗膜中に残存し、該塗膜が、例えば、夏季等の高温環境に曝された際に、膨張や融合拡大し、塗膜表面上にフクレが現れるといった問題があることが知られており、この問題を解決するために、特許文献１には、ヨウ素価が高いアクリル樹脂および乾燥促進剤を用いることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物が開示されている。

特開２０１８－４４１６２号公報

例えば、特許文献１に記載のような（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物には、該組成物を乾燥させるための乾燥促進剤（ドライヤー）が必須成分として使用されている。該乾燥促進剤としては、コバルト、ジルコニウム、カルシウム、バリウム等の金属塩などが一般的に使用されており、これらの中でも、コバルトドライヤーは、乾燥性能に優れるため、これまで主要な乾燥促進剤として用いられてきた。

前述のように、特許文献１に記載のような（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物には、乾燥促進剤が必須ではあるが、本発明者は、このような乾燥促進剤の使用により、得られる塗膜が黄変したり、得られる塗膜の耐水白化性や耐候性が低下することが分かった。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を形成可能な変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の構成例は以下の通りである。

［１］ヨウ素価が４未満の変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）およびマンガンを含有する乾燥促進剤（ｂ）を含有する、変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物。

［２］前記乾燥促進剤（ｂ）が脂肪酸マンガン塩である、［１］に記載の変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物。

［３］さらに顔料を含有し、
前記変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物中の顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１５～４５％である、
［１］または［２］に記載の変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物。

［４］エポキシ樹脂系下塗り防食塗膜と、［１］～［３］のいずれかに記載の変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物から形成された上塗り塗膜との積層塗膜。

［５］［４］に記載の積層塗膜と基材とを含む塗膜付き基材。
［６］前記基材が鉄鋼構造物である、［５］に記載の塗膜付き基材。

［７］下記工程１および２を含む、塗膜付き基材の製造方法。
工程１：基材に、エポキシ樹脂系防食塗料組成物を塗装し、下塗り防食塗膜（Ａ）を形成する工程
工程２：下塗り防食塗膜（Ａ）上に、［１］～［３］のいずれかに記載の変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を塗装し、上塗り塗膜（Ｂ）を形成する工程

本発明によれば、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を形成可能な変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、形成する塗膜の厚みが厚くなった場合であっても、フクレが発生し難い塗膜を容易に形成することができる。
さらに、本発明によれば、安全性に優れる変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を提供することができ、皮張り防止剤を用いなくても皮張りしない変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を提供することができる。

≪変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物≫
本発明に係る変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、ヨウ素価が４未満の変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）（以下単に「変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）」ともいう。）およびマンガンを含有する乾燥促進剤（ｂ）（以下単に「乾燥促進剤（ｂ）」ともいう。）を含有する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルのことを意味し、下記「（メタ）アクリレート」などの表現も同様のことを意味する。

本組成物は、本発明の効果がより発揮される等の点から、エポキシ樹脂系防食塗膜上に塗装される組成物であることが好ましく、鉄鋼構造物用、特に船舶用の組成物であることが好ましい。

本組成物は、１成分型の組成物でもよく、２成分以上型の組成物でもよいが、本組成物によれば、１成分型の組成物とすることができるため、１成分型の組成物であることが好ましい。該１成分型の組成物としては、１液型の組成物であることが好ましく、このような組成物は、主剤成分と硬化剤成分との混合を必要とせず、取扱いが容易であり、可使時間による制限がない点等の作業性に優れ、大型鉄鋼構造物のような大面積の塗装に適しているため望ましい。

＜変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）＞
前記変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、ヨウ素価が前記範囲となるように、（メタ）アクリル化合物を用いて得られる樹脂であれば特に制限されない。
変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、酸化重合可能な酸化重合性基を有する、酸化重合型変性（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。
酸化重合型変性（メタ）アクリル系樹脂を用いることで、酸化重合することによる架橋構造を形成することができるため、酸化重合しない従来のアクリル樹脂を含有する組成物から得られる塗膜よりも強靭性に優れ、結果として耐気泡フクレ性に優れると考えられる。
前記酸化重合型変性（メタ）アクリル系樹脂の好適例としては、アルキド樹脂変性（メタ）アクリル系樹脂、脂肪酸変性（メタ）アクリル系樹脂が挙げられ、アルキド樹脂変性（メタ）アクリル系樹脂が特に好ましい。

変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、下記式［Ｉ］で表される構成単位を有さない樹脂であることが好ましい。

（式中、Ｒ１は、水素原子または－Ｏ－Ｒ３（Ｒ３は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。）

ヨウ素価とは、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）１００ｇに対してヨウ素を作用させた場合、吸収されるヨウ素のｇ（グラム）数をいい、酸化重合反応による架橋に寄与する二重結合の度合いを示す。
変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）のヨウ素価は、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を得ることができる等の点から、４未満であり、好ましくは０．１以上４未満、より好ましくは１以上４未満である。
前記ヨウ素価が４以上であると、得られる塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、また、得られる組成物が皮張りしやすくなるため、皮張り防止剤を使用しなければいけなくなる傾向にある。

変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐気泡フクレ性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは２０，０００～２５０，０００、より好ましくは２５，０００～２００，０００である。

変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）の酸価は、樹脂に含まれるカルボキシ基数に依存して変動することから、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）がどの程度存在するかを示す指標となる。
ここで、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）のＣＯＯＨ基は、基材表面のＯＨ基や下塗り防食塗膜中のエポキシ樹脂由来のＯＨ基と水素結合等することで、被塗物との付着性に影響すると考えられる。ただし、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）中にカルボキシ基が過剰に存在する場合、得られる塗膜の耐水性を低下させる可能性がある。これらの観点などから、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）の酸価は、好ましくは０．５～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

塗工性に優れる本組成物が得られる等の点から、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、該樹脂の５０％キシレンまたはトルエン溶液における粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）が、好ましくは３００～１５，０００、より好ましくは５００～１２，０００である。

前記変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）の内、下記不飽和モノマー由来の構造単位のガラス転移温度（Ｔｇ、理論値）は、硬度、耐汚染性、耐クラック性およびインターバル付着性にバランスよく優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは２０～７０℃、より好ましくは２５～５０℃である。

前記Ｔｇは、ＦｏｘＴ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）に記載の、下記Ｆｏｘの式により近似的に算出することができる。

［式中、Ｘ_nは、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）の合成に用いる下記不飽和モノマーの合計１００質量％に対する不飽和モノマーｎの質量分率（質量％／１００）であり、Ｔｇ_nは、該モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である。］

Ｔｇ_nは、例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７５）に記載の値を参考にできる。このハンドブックによれば、例えば、ポリスチレンのＴｇは３７３Ｋであり、ポリ（メチルメタクリレート）のＴｇは３７８Ｋであり、ポリ（ブチルメタクリレート）のＴｇは２９７Ｋであり、ポリメタクリル酸２－ヒドロキシルエチルのＴｇは３２８Ｋであり、ポリメタクリル酸のＴｇは４５８Ｋである。

変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）の含有量は、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、本組成物の固形分１００質量％に対し、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。

なお、本明細書における「本組成物の固形分」とは、ＪＩＳＫ５６０１－１－２の規格（加熱温度：１２５℃、加熱時間：６０分）に従って測定された本組成物の加熱残分を意味し、通常は、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）、乾燥促進剤（ｂ）等の塗膜形成主要成分、および、下記その他の成分中の固体成分からなる。

・アルキド樹脂変性（メタ）アクリル系樹脂
前記アルキド樹脂変性（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル化合物とアルキド樹脂とを用いて合成することができる。
具体的には、アルキド樹脂に溶剤を加え、これに（メタ）アクリル化合物を含む不飽和モノマーおよび重合開始剤を所定量加えて、８０～１５０℃で３～１０時間程度反応させることにより合成することができる。

前記アルキド樹脂は、従来公知の方法で得ることができるが、（半）乾性油または（半）乾性油脂肪酸と、酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合させて得られる樹脂であることが好ましい。

前記（半）乾性油としては、例えば、魚油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、アマニ油、大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブドウ核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、ゴム種油が挙げられ、（半）乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

前記（半）乾性油および（半）乾性油脂肪酸の使用量としては、得られる変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を用いた場合、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、アルキド樹脂を合成する際のモノマー成分１００質量％に対し、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３０～６０質量％である。

前記酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、安息香酸、ロジン、コハク酸が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

前記酸成分の使用量としては、本組成物の性能に大きく影響しないため、特に制限されないが、アルキド樹脂を合成する際のモノマー成分１００質量％に対し、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。

前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

前記多価アルコール成分の使用量としては、本組成物の性能に大きく影響しないため、特に制限されないが、アルキド樹脂を合成する際のモノマー成分１００質量％に対し、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。

変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を合成する際に用いるアルキド樹脂の使用量は、得られる変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を用いた場合、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）１００質量％中の（半）乾性油および（半）乾性油脂肪酸由来の構造単位の含有量が、好ましくは０．１～２５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％となる量である。

前記不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル化合物を用いれば特に制限されず、（メタ）アクリル化合物と共に、（メタ）アクリル化合物以外の他の不飽和モノマーを用いてもよい。

前記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－またはｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－、ｉｓｏ－またはｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の脂環，芳香環，複素環またはビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ－ブチロラクトンまたはε－カプロラクトン等との付加物、グリセロール（メタ）アクリレート等の複数の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ－またはｐ－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ－、ｍ－またはｐ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基および（メタ）アクリロイル基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第一級または第二級アミノ基および（メタ）アクリロイル基含有モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

前記他の不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の複素環族系塩基性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の一塩基酸または二塩基酸モノマー、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の二塩基酸モノマーのモノエステルが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

前記（メタ）アクリル化合物の使用量としては、得られる変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を用いた場合、耐気泡フクレ性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、前記不飽和モノマー１００質量％に対し、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは２０～９０質量％、さらに好ましくは３０～８０質量％である。

前記不飽和モノマーとしては、得られる変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を用いた場合、顔料分散性に優れる本組成物が得られ、また、被塗物、特に下塗り防食塗膜に対する付着性に優れる塗膜が得られる傾向にあることから、２－ヒドロキシエチルメタクリレートまたはメタクリル酸を含むこと、特にこれらの併用が好ましい。

前記不飽和モノマーとして、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いる場合には、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）１００質量％に対し、２－ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位の含有量は、防食性（例：耐水性）に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは２質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下である。
また、前記不飽和モノマーとして、メタクリル酸を用いる場合には、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）１００質量％に対する、メタクリル酸由来の構造単位の含有量は、防食性（例：耐水性）に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下である。

前記不飽和モノマーとしては、得られる変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を用いた場合、硬度に優れる塗膜を容易に得ることができる傾向にあることから、スチレンを含むことが好ましい。この場合、スチレン由来の構造単位の含有量は、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）１００質量％に対し、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％である。

・脂肪酸変性（メタ）アクリル系樹脂
前記脂肪酸変性（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、前記不飽和モノマーと、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとを用い、従来公知の方法で合成することができる。

前記脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、エポキシ基または水酸基を有する重合性不飽和モノマーと、（半）乾性油脂肪酸とを反応させることにより得られるモノマーが挙げられる。
該反応の条件としては、例えば、重合禁止剤の存在下に、１４０～１７０℃で６時間～１５時間程度反応させる等の条件が挙げられる。

前記エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

前記水酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記（複数の）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと同様の化合物が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの使用量は、得られる変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を用いた場合、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）１００質量％中の（半）乾性油脂肪酸由来の構造単位の含有量が、好ましくは２～２５質量％、より好ましくは３～１０質量％となる量である。

また、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、前記不飽和モノマーを用いて（メタ）アクリル系樹脂を得た後、該樹脂に酸化重合性基を導入した樹脂であってもよい。
該酸化重合性基としては、例えば、（半）乾性油脂肪酸由来の基、ジシクロペンタジエンオキシアルキル基、アリル基が挙げられる。

例えば、（半）乾性油脂肪酸由来の基を（メタ）アクリル系樹脂に導入するには、不飽和モノマーとしてエポキシ基または水酸基を有する不飽和モノマーを用い、得られた（メタ）アクリル系樹脂中のエポキシ基または水酸基に（半）乾性油脂肪酸を付加させればよい。

前記酸化重合性基の導入量は、得られる変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を用いた場合、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）１００質量％中の酸化重合性基の含有量が、好ましくは０．１～２５質量％、より好ましくは１～１０質量％となる量である。

＜乾燥促進剤（ｂ）＞
「乾燥促進剤」は、一般的に「ドライヤー」とも呼ばれる成分であり、コバルト、ジルコニウム、カルシウム、バリウム等の金属塩などが一般的に使用されており、これらの中でも、コバルトドライヤーは、乾燥性能に優れるため、これまで主要な乾燥促進剤として用いられてきた。
しかしながら、コバルトドライヤーは、ヒトに対する発がん性が疑われており、使用規制の対象物質となる可能性があるうえ、本発明者が鋭意検討したところ、乾燥促進剤（ｂ）以外の公知の乾燥促進剤を用いた場合には、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を得ることができないことが分かった。
一方、本組成物は、前記特定の変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）と共に、マンガンを含有する乾燥促進剤（ｂ）を含むため、安全性に優れる組成物となり、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性および耐候性にバランスよく優れる塗膜を得ることができる。

乾燥促進剤（ｂ）としてはマンガンを含有する乾燥促進剤であれば特に限定されないが、酸化重合による架橋反応を促進する作用を有する物質であることが好ましく、具体的には、脂肪酸マンガン塩、マンガン酸化物、単体のマンガン等が挙げられる。
乾燥促進剤（ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記脂肪酸としては、例えば、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、桐油酸、アマニ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モノクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ油酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸が挙げられる。

乾燥促進剤（ｂ）としては、より耐気泡フクレ性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、脂肪酸マンガン塩が好ましく、特に、ネオデカン酸マンガン系化合物、オクチル酸マンガン系化合物、イソノナン酸マンガン系化合物およびナフテン酸マンガン系化合物が好ましく、より耐候性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、ネオデカン酸マンガン系化合物がより好ましい。

乾燥促進剤（ｂ）の含有量は、塗膜の硬化性およびより耐気泡フクレ性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。

＜その他の成分＞
本組成物は、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）および乾燥促進剤（ｂ）を含有すれば特に制限されず、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）および乾燥促進剤（ｂ）以外の、可塑剤、顔料、色分かれ防止剤、タレ止め剤（沈降防止剤）、消泡剤、溶剤等のその他の成分を用いてもよい。
これらその他の成分は、市販品を用いてもよい。
これらその他の成分は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本組成物は、皮張り防止剤を用いてもよいが、本組成物は、該皮張り防止剤を用いなくても、皮張りが発生しないため、人体や環境への影響を考慮すると、皮張り防止剤を用いないことが好ましい。
なお、皮張り防止剤としては、オキシム系化合物やフェノール系化合物などの酸化防止剤が用いられる。このような皮張り防止剤の市販品としては、オキシム系化合物である「ＭＥＫオキシム」（宇部興産（株）製）等が挙げられる。

〈可塑剤〉
本組成物は、耐クラック性や耐水性の向上、被塗物、特に、下塗り塗膜との付着性を向上させることができる等の点から、可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

可塑剤としては特に限定されないが、例えば、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、アクリル樹脂（但し、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を除く）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。

本組成物に可塑剤を配合する場合、その配合量は、被塗物、特に、下塗り塗膜との付着性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、本組成物中の固形分１００質量％に対し、好ましくは０．５～１０質量％である。

〈顔料〉
顔料としては特に限定されないが、着色顔料、体質顔料、機能性顔料等が挙げられ、所望の物性に応じて適宜選択して使用すればよい。
顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

着色顔料の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン、アゾ系化合物、縮合多環系化合物が挙げられる。
体質顔料の例としては、硫酸バリウム、（膠質）炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカが挙げられる。
機能性顔料の例としては、導電顔料、蛍光顔料、アルミ顔料、ステンレス顔料が挙げられる。

本組成物に顔料を配合する場合、本組成物中の顔料体積濃度（ＰＶＣ）は、得られる塗膜の強靭性および光沢などにバランスよく優れる等の点から、好ましくは１５～４５％、より好ましくは１８～４０％、特に好ましくは２０～３８％である。
ＰＶＣが低すぎると、塗膜の耐気泡フクレ性が低下する傾向にあり、高すぎると、被塗物への付着性が低下する傾向にある。

なお、本明細書中のＰＶＣとは、塗料組成物中の固形分の体積に対する、該塗料組成物中の顔料の合計の体積濃度を指し、具体的には下記式より求められる。
ＰＶＣ（％）＝塗料組成物中の顔料の合計の体積／塗料組成物中の固形分の体積×１００
なお、ＰＶＣは、より具体的には、前記ＪＩＳＫ５６０１－１－２に基づいて、塗料組成物の加熱残分の質量および真密度を測定し、さらに、該加熱残分より顔料を分離し、分離された顔料の質量および真密度を測定することで、算出することができる。

〈タレ止め剤（沈降防止剤）〉
タレ止め剤（沈降防止剤）としては特に制限されず、従来公知のタレ止め剤（沈降防止剤）を使用できる。
タレ止め剤（沈降防止剤）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

タレ止め剤（沈降防止剤）としては、例えば、アマイドワックス系揺変剤、水添ヒマシ油系揺変剤、酸化ポリエチレン系揺変剤等の有機系揺変剤、ベントナイト等の粘土鉱物、合成微粉シリカ等の無機系揺変剤が挙げられ、アマイドワックス系揺変剤、酸化ポリエチレン系揺変剤、合成微粉シリカ、ベントナイト等の粘土鉱物が好ましい。

本組成物にタレ止め剤（沈降防止剤）を配合する場合、その配合量は、本組成物１００質量％に対し、好ましくは０．１～１０質量％である。

〈消泡剤〉
消泡剤としては特に制限されず、従来公知の消泡剤を使用できる。
消泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
消泡剤としては、例えば、アクリル系（但し、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を除く）、ビニルエーテル系、シリコーン系、ブタジエン系、オレフィン系、およびフッ素系の化合物が挙げられる。
本組成物に消泡剤を配合する場合、その配合量は、本組成物１００質量％に対し、好ましくは０．０１～５質量％である。

〈溶剤〉
溶剤としては特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、「イプゾール１００」（出光興産（株）製）、「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製）、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」（エクソンモービル社製）、「ＬＡＷＳ」（シェル社製）等の芳香族炭化水素系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、２，２，２－トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤が挙げられる。

≪積層塗膜≫
本発明に係る積層塗膜は、エポキシ樹脂系下塗り防食塗膜（Ａ）と、本組成物から形成された上塗り塗膜（Ｂ）との積層塗膜である。
このような積層塗膜は、下記エポキシ塗料を用いて、下塗り防食塗膜（Ａ）を形成し、該下塗り防食塗膜（Ａ）上に本組成物を用いて上塗り塗膜（Ｂ）を形成することで製造することができるが、具体的には、基材に、エポキシ塗料を塗装し、塗装された該塗料を乾燥、硬化させて下塗り防食塗膜（Ａ）を形成する工程、および、下塗り防食塗膜（Ａ）上に、本組成物を塗装し、塗装された本組成物を乾燥、硬化させて上塗り塗膜（Ｂ）を形成する工程を含む方法により、製造することができる。後者の方法では、塗膜付き基材が製造される。

前記基材としては特に限定されないが、その素材としては、例えば、鉄鋼、アルミニウム、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）が挙げられる。前記基材としては、特に、本発明の効果がより発揮される等の点から、（大型）鉄鋼構造物であることが好ましく、具体的には、船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、海中パイプライン等が挙げられる。特に、客船、貨物船、タンカーなどの船体（船舶）の外表面（特に船舶の外舷部、水線部、デッキ、上部構造部等の部位）には、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐水白化性や、耐候性などが求められるため、該外表面に本組成物を用いると、本発明の効果がより発揮され好ましい。

なお、下記エポキシ塗料を塗装する前に、必要により基材の表面処理を行ってもよく、具体的には、塗装予定の基材表面に既に発生・付着している錆、油脂、水分、塵埃などの基材表面の付着物を清掃・除去してもよく、また、基材の材質に応じてシーラー、バインダー、プライマー等を予め塗布してもよい。
すなわち、前記基材としては、シーラー、バインダー、プライマー等で塗装された基材も含まれる。

下記エポキシ塗料や本組成物の塗装方法としては、特に制限されず、スプレー塗装、ハケ塗り、ローラー塗りなど従来公知の方法が利用できる。これらの中でも、大型（大面積）の基材を容易に塗装できる等の点から、スプレー塗装が好ましい。
塗装の際には、必要に応じて各種溶剤にて希釈してから塗装してもよい。該溶剤としては、相溶性や乾燥性のよいものであれば制限なく、例えば、前記その他の成分の欄に例示した溶剤を使用することができる。なお、この段落以外の本明細書の記載は、希釈する前の本組成物やエポキシ塗料等に関する。

なお、所望の用途や塗装現場の状況等にもよるが、下塗り防食塗膜（Ａ）を形成してから、一定期間（インターバル）を空けて、本組成物を塗装してもよい。

下記エポキシ塗料や本組成物を乾燥、硬化させる方法としては特に制限されず、硬化時間を短縮させるために５～６０℃程度の加熱により乾燥、硬化させてもよいが、通常は、常温、大気下で１～１４日程度放置することで、塗装したエポキシ塗料や本組成物を乾燥、硬化させる。

前記下塗り防食塗膜（Ａ）の厚さは特に制限ないが、通常は５０～５００μｍ、好ましくは１００～３５０μｍである。
このような膜厚の塗膜を形成する際は、１回の塗装で、前記所望の厚みの塗膜を形成してもよいし、２回（必要によりそれ以上）の塗装で、前記所望の厚みの塗膜を形成してもよい。

また、前記上塗り塗膜（Ｂ）の厚さも特に制限ないが、通常は２０～３５０μｍ、好ましくは３０～１５０μｍである。

＜エポキシ樹脂系防食塗膜＞
前記下塗り防食塗膜（Ａ）は、エポキシ樹脂系防食塗料組成物（「エポキシ塗料」ともいう。）から形成される塗膜である。該エポキシ塗料としては特に制限されず、従来公知のエポキシ樹脂系防食塗料組成物を用いることができるが、該塗料から形成される下塗り防食塗膜（Ａ）の防食性および基材との密着性等の点から、下記エポキシ樹脂（ｐ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（ｑ）を含有することが好ましい。

〈エポキシ樹脂（ｐ）〉
前記エポキシ樹脂（ｐ）としては、特に制限されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリマーまたはオリゴマー、およびそのエポキシ基が開環反応したポリマーまたはオリゴマー等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環族型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂（ｐ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

これらの中でも、防食性および基材との密着性に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂から選択される１種以上であることがより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。

エポキシ樹脂（ｐ）の重量平均分子量およびエポキシ当量は、得られるエポキシ塗料の塗装硬化条件（例：常乾塗装または焼付け塗装等）などにもより、一概に決定されないが、そのＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は、通常３５０～２０，０００であり、エポキシ当量は、通常１５０～１，０００である。

前記エポキシ樹脂（ｐ）の含有量は、防食性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、溶剤等を含むエポキシ塗料１００質量％に対し、通常１０～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％であり、また、エポキシ塗料の固形分１００質量％に対し、通常１０～７０質量％、好ましくは２０～６０質量％である。

〈エポキシ樹脂用硬化剤（ｑ）〉
エポキシ樹脂用硬化剤（ｑ）としては特に制限されないが、具体的には、アミン硬化剤および酸無水物系硬化剤が挙げられ、アミン硬化剤が好ましい。
アミン硬化剤としては、例えば、脂肪族系アミン硬化剤、脂環族系アミン硬化剤、芳香族系アミン硬化剤、複素環系アミン硬化剤、ポリエーテルジアミン等のその他のアミン硬化剤、これらアミン硬化剤の変性物（例：ポリアミド、ポリアミドアミン［ポリアミド樹脂］、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ化合物［例：マンニッヒ変性ポリアミドアミン］、マイケル付加物、ケチミン、アルジミン、フェナルカミン）が挙げられる。
該アミン硬化剤の具体例としては、例えば、特開２０１８－４４１６２号公報に記載の硬化剤が挙げられる。
硬化剤（ｑ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記アミン硬化剤の活性水素当量は、防食性に優れる下塗り防食塗膜（Ａ）が得られる等の点から、好ましくは５０～１，０００、より好ましくは８０～４００である。

エポキシ塗料は、硬化剤（ｑ）としてアミン硬化剤を用いる場合、当量比（硬化剤の使用量／活性水素当量）／(エポキシ樹脂の使用量／エポキシ当量）が、好ましくは０．２０～０．９、より好ましくは０．２５～０．７５となるような量で用いる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。

〈添加剤〉
エポキシ塗料は、エポキシ樹脂（ｐ）および硬化剤（ｑ）以外に、硬化促進剤、顔料、タレ止め剤（沈降防止剤）、消泡剤および溶剤等の添加剤を含んでいてもよく、価格および得られる塗膜の基材への密着性の観点から、顔料を含有することが好ましい。
該添加剤としては、前記その他の成分の欄に記載の成分と同様の成分を用いることができる。
これら添加剤は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

ＩＳＯ３２３３に準拠して測定されるエポキシ塗料の固形分の容積率（ＶＳ）は、好ましくは５０～１００％、より好ましくは５５～９０％、特に好ましくは６０～８５％である。

以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。

以下に記載の試験方法で、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）およびヨウ素価（固形分換算値）を測定し、変性（メタ）アクリル樹脂溶液中の固形分（質量％）を測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）、カラム（ＳｕｐｅｒＨ２０００＋ＳｕｐｅｒＨ４０００（東ソー（株）製、内径各６ｍｍ／長さ各１５ｃｍ））、カラム温度（４０℃）、溶離液（テトラヒドロフラン）、流速（０．５０ｍＬ／ｍｉｎ.）、検出器（ＲＩ）、標準物質（ポリスチレン）の条件にて測定した。

＜固形分＞
変性（メタ）アクリル樹脂溶液を１０８℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後の加熱残分（「固形分」と同義）を計測し、以下の式から算出した。
固形分（質量％）＝（前記加熱残分の質量／加熱前の樹脂溶液の質量）×１００（％）

＜酸価＞
コニカルビーカーに樹脂１～５ｇを正確に秤量し、トルエン／エタノール＝７／３（体積比）混合溶液を３０～５０ｍｌ加えて該樹脂を溶かし、指示薬としてフェノールフタレイン－エタノール溶液を２滴加え、Ｎ／１０水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定した。液の赤みが３０秒間消えなくなったときを滴定の終点とし、酸価は次式によって計算した。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１）／Ｓ
（Ｂ：水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター、Ｓ：樹脂の質量（ｇ））

＜ヨウ素価＞
共栓付きフラスコに、樹脂０．２～５ｇを正確に秤量し、四塩化炭素１０ｍｌを加えて該樹脂を溶解し、さらにウィイス液２５ｍｌを正確に加えた。栓をしたのち、３０分間常温で暗所に置いた。次に、１０Ｗ／Ｖ％ヨウ化カリウム水溶液２０ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて振り混ぜた。得られた液をＮ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、溶液が微黄色になった後、デンプン溶液を数滴加え、よく振り混ぜながら滴定を続け、デンプンによる青色が消失した時を終点とすることで本試験を行った。なお前記本試験と並行して、樹脂を用いない以外は本試験と同様の空試験を行った。
ヨウ素価は、次式によって計算した。算出したヨウ素価と前記固形分とから、固形分換算におけるヨウ素価を算出した。
ヨウ素価＝（（Ａ－Ｂ）×ｆ×１．２６９）／Ｓ
（Ａ：空試験のＮ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液使用量（ｍｌ）、Ｂ：本試験のＮ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液使用量（ｍｌ）、ｆ：Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター、Ｓ：樹脂の質量（ｇ））

［合成例１］アルキド樹脂溶液（Ｋ１）の合成
反応器内に大豆油脂肪酸３１１．５５質量部と、無水フタル酸２３０．７０質量部と、グリセリン８２．０５質量部と、ペンタエリスリトール９８．５５質量部と、安息香酸２７．１５質量部と、還流溶剤としてキシレン２２．５０質量部とを仕込んだ。
窒素気流下で、得られた混合液を２２０℃まで昇温し、３時間保温した後冷却し、その後キシレン６５０．８０質量部を加えてアルキド樹脂溶液（Ｋ１）を調製した。
アルキド樹脂溶液（Ｋ１）中の固形分は５０．０質量％であった。また、アルキド樹脂溶液（Ｋ１）中のアルキド樹脂のＭｗは１６，０００であり、酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１］変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ１）の調製
反応器内に、前記で得られたアルキド樹脂溶液（Ｋ１）１０．００質量部（固形分換算で５．００質量部）と、溶剤としてキシレン５２．６７質量部およびトルエン９．００質量部とを仕込み、混合液を得た。窒素気流下で、前記混合液を１２５℃（反応温度）まで昇温させた後、モノマー成分の混合液（スチレン：３８．００質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：１８．００質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）：２９．５０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ＨＥＭＡ）：８．４５質量部、および、メタクリル酸（ＭＡＡ）：１．０５質量部）９５質量部と、開始剤（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート）１．００質量部との混合液を、１２５℃を維持しながら３時間かけて滴下した。滴下後、同温度（１２５℃）で１時間保温した後、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート０．３質量部を加えた。２時間保温した後、冷却し、キシレン３３．３３質量部を加えて変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ１）を調製した。
変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ１）中の固形分は５０．０質量％であった。また、変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ１）中の変性（メタ）アクリル樹脂のＭｗは３４，０００であり、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヨウ素価（固形分換算値）は２．８であった。

［製造例２］変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ２）の調製
反応器内に、前記で得られたアルキド樹脂溶液（Ｋ１）３．４０質量部（固形分換算で１．７０質量部）と、溶剤としてキシレン５５．９９質量部およびトルエン９．００質量部とを仕込み、混合液を得た。窒素気流下で、前記混合液を１２５℃（反応温度）まで昇温させた後、モノマー成分の混合液（スチレン：３９．３２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：１８．００質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）：３１．１５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ＨＥＭＡ）：８．６９質量部、および、メタクリル酸（ＭＡＡ）：１．１４質量部）９８．３０質量部と、開始剤（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート）１．６６質量部との混合液を、１２５℃を維持しながら３時間かけて滴下した。滴下後、同温度（１２５℃）で１時間保温した後、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート０．３質量部を加えた。２時間保温した後、冷却し、キシレン３５．２３質量部を加えて変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ２）を調製した。
変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ２）中の固形分は５０．１質量％であった。また、変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ２）中の変性（メタ）アクリル樹脂のＭｗは２５，７１１であり、酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヨウ素価（固形分換算値）は１．０であった。

［製造例３］変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ３）の調製
反応器内に、前記で得られたアルキド樹脂溶液（Ｋ１）１７．４０質量部（固形分換算で８．７０質量部）と、溶剤としてキシレン４８．９９質量部およびトルエン９．００質量部とを仕込み、混合液を得た。窒素気流下で、前記混合液を１２５℃（反応温度）まで昇温させた後、モノマー成分の混合液（スチレン：３６．５２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：１６．７２質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）：２８．９３質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ＨＥＭＡ）：８．０７質量部、および、メタクリル酸（ＭＡＡ）：１．０６質量部）９１．３０質量部と、開始剤（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート）１．５４質量部との混合液を、１２５℃を維持しながら３時間かけて滴下した。滴下後、同温度（１２５℃）で１時間保温した後、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート０．３質量部を加えた。２時間保温した後、冷却し、キシレン３５．１５質量部を加えて変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ３）を調製した。
変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ３）中の固形分は４９．８質量％であった。また、変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ３）中の変性（メタ）アクリル樹脂のＭｗは３５，０４２であり、酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヨウ素価（固形分換算値）は５．０であった。

［製造例４］変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ４）の調製
反応器内に、前記で得られたアルキド樹脂溶液（Ｋ１）３５．００質量部（固形分換算で１７．５０質量部）と、溶剤としてキシレン４０．１９質量部およびトルエン９．００質量部とを仕込み、混合液を得た。窒素気流下で、前記混合液を１２５℃（反応温度）まで昇温させた後、モノマー成分の混合液（スチレン：３３．００質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：１５．３３質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）：２６．３０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ＨＥＭＡ）：７．００質量部、および、メタクリル酸（ＭＡＡ）：０．８７質量部）８２．５０質量部と、開始剤（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート）１．３９質量部との混合液を、１２５℃を維持しながら３時間かけて滴下した。滴下後、同温度（１２５℃）で１時間保温した後、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート０．３質量部を加えた。２時間保温した後、冷却し、キシレン３５．００質量部を加えて変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ４）を調製した。
変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ４）中の固形分は４９．７質量％であった。また、変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ４）中の変性（メタ）アクリル樹脂のＭｗは４７，３４１であり、酸価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヨウ素価（固形分換算値）は１０．０であった。

［実施例１］
容器に、変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）として製造例１で調製した変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ１）４５．５質量部を添加した。次に、可塑剤１質量部を添加し、チタン白２０質量部、膠質炭酸カルシウム３．５質量部、および、硫酸バリウム９．５質量部を添加した。次いで、ｎ－ブタノール３．２質量部、ブチルセロソルブ２質量部、キシレン４．３質量部、および、「イプゾール１００」７．１質量部を添加した。

その後、ガラスビーズＧＢ６０５Ｍ（ポッターズ・バロティーニ（株）製）を添加し、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）を用いてこれらの配合成分を混合した。次いで、ガラスビーズを取り除き、炭酸カルシウム０．２質量部、タレ止め剤３質量部、消泡剤０．５質量部、および、乾燥促進剤（ｂ）として、「Ｍｎドライヤー１」０．２質量部を添加して、ディスパー「ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭＯＤＥＬ２．５」（プライミクス（株）製）で混合し、変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を調製した。

［実施例２～４、比較例１～３］
各成分の種類および配合量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物をそれぞれ調製した。なお、表１中の変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ１）および（ａ２）の配合量（質量部）は溶液の値を示す。
実施例および比較例で用いた各成分の詳細を表３に示す。

＜耐気泡フクレ性試験＞
環境温度２３℃の下、サンドブラスト鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、Ｓａ２．５以上）上に、エアースプレー塗装機（Ｗ－７７、アネスト岩田（株）製）を用い、下記エポキシ樹脂系防食塗料組成物（Ｐ１）をウェット膜厚約２００μｍで塗装した。温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で１日乾燥後、エアレススプレー塗装機（Ｘフォース、Ｇｒａｃｏ社製）を用い、得られたエポキシ樹脂系防食塗膜上に変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物をウェット膜厚約４００μｍで塗装した。次いで、温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で１日乾燥後、エアレススプレー塗装機（Ｘフォース）を用い、得られた変性（メタ）アクリル樹脂系塗膜上にさらに変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物をウェット膜厚約４００μｍで塗装し、温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で７日間乾燥させることで、耐気泡フクレ性試験用の塗装鋼板を作製した。

得られた耐気泡フクレ性試験用の塗装鋼板を、温度７０℃、湿度７０％の恒温恒湿機中で４時間保持する工程と、その後の、温度２３℃、湿度７０％の恒温恒湿機中で４時間保持する工程（計８時間）とを１サイクルとして、１４サイクル行った。
１４サイクル後の耐気泡フクレ性試験用の塗装鋼板上の塗膜に、フクレがあるか無いかを目視により確認し、フクレが無い場合を○、フクレがある場合を×として評価した。結果を表１に示す。

・エポキシ樹脂系防食塗料組成物（Ｐ１）
容器に、エポキシ樹脂「Ｅ－００１－７５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５質量部、エポキシ樹脂「Ｅ－８３４－８５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２３．７質量部を添加した。次に、顔料として、「Ｒ－５Ｎ」（堺化学工業（株）製、チタン白）３質量部、「ＭＡ－１００」（三菱ケミカル（株）製、カーボンブラック）０．１質量部、「ＴＴＫタルク」（竹原化学工業（株）製）２２質量部、および、「セラミックパウダーＯＦ－Ｔ」（キンセイマテック（株）製、カリ長石）１８質量部を添加した。さらに、添加剤として、「ＫＢＭ－４０３」（信越化学工業（株）製、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．３質量部、「ＤＩＳＰＡＲＯＮ６６５０」（楠本化成（株）製、脂肪酸アマイドワックス）１質量部を添加した。次いで、溶剤として、「メトキシプロパノール」（ダイセル化学工業（株）製）４質量部、キシロール（大伸化学（株）製）７．９質量部、および、ｎ－ブタノール（ダウ・ケミカル日本（株）製）１質量部を添加した。
その後、ガラスビーズＧＢ６０５Ｍを添加し、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）を用いてこれらの配合成分を混合した。次いで、このガラスビーズを取り除き、エポキシ樹脂系防食塗料組成物（Ｐ１）の主剤成分を製造した。

主剤成分を製造したのとは別の容器に、アミン硬化剤として、「ＰＡ－６６」（大竹明新化学（株）製、ポリアミドアミン）７．９質量部、「ＰＡ－２９０（Ａ）」（大竹明新化学（株）製、ポリアミドアミン）３質量部、および、「カードライトＮＸ－４９１８」（カードライト社製、変性脂肪族ポリアミン）３質量部を添加し、次に硬化促進剤として「アンカミンＫ－５４」（エアープロダクツ社製、３級アミン）０．１質量部を添加し、ディスパー「ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭＯＤＥＬ２．５」で配合物を均一に混合して、エポキシ樹脂系防食塗料組成物（Ｐ１）の硬化剤成分を製造した。

前記主剤成分８６質量部と前記硬化剤成分１４質量部とを混合して、エポキシ樹脂系防食塗料組成物（Ｐ１）とした後、塗装した。なお、この際の当量比＝（硬化剤の使用量／活性水素当量）／(エポキシ樹脂の使用量／エポキシ当量）は、０．４９であり、エポキシ樹脂系防食塗料組成物（Ｐ１）の固形分の容積率（ＶＳ）は７３％であった。

＜耐黄変性試験＞
脱脂したブリキ板に、アプリケーター（隙間０．３ｍｍ）を用い、変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を塗装し、２３℃で１週間乾燥させることで塗膜を形成した。形成した塗膜の色味ｂ＊を、コニカミノルタジャパン（株）製のＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＣＭ－３７００Ａ（光源：Ｃ、視野：２°）を用いて測定し、また、下記式から、ｂ＊増加率を算出した。結果を表１に示す。
ｂ＊増加率（％）＝（各試験におけるｂ＊－比較例３におけるｂ＊）×１００／比較例３におけるｂ＊

＜耐候性試験＞
脱脂したブリキ板に、アプリケーター（隙間０．３ｍｍ）を用い、変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を塗装し、２３℃で１週間乾燥させることで塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳＫ５６００－７－７に準拠して、光を３５０時間照射した。なお、放射照度は１８０Ｗ／ｍ²とした。
ＢＹＫ社製のｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓを用い、形成した塗膜（光照射前の塗膜）の６０°鏡面光沢（Ｇ１）と、光照射後の塗膜の６０°鏡面光沢（Ｇ２）とを測定し、下記式から光沢保持率を算出した。結果を表１に示す。
光沢保持率（％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
また、コニカミノルタジャパン（株）製のＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＣＭ－３７００Ａ（光源：Ｃ、視野：２°）を用い、形成した塗膜（光照射前の塗膜）と、光照射後の塗膜の色差（ΔＥ）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例５、６および比較例４～８］
各成分の種類および配合量を表２に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物をそれぞれ調製した。なお、表２中の変性（メタ）アクリル樹脂溶液（ａ１）～（ａ４）の配合量（質量部）は溶液の値を示す。
実施例および比較例で用いた各成分の詳細を表３に示す。

＜耐気泡フクレ性試験および耐候性試験＞
前記と同様にして、耐気泡フクレ性試験および耐候性試験（６０°光沢保持率）を行った。結果を表２に示す。

＜耐水白化性試験＞
脱脂したブリキ板に、アプリケーター（隙間０．３ｍｍ）を用い、変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を塗装し、２３℃で１週間乾燥させることで塗膜を形成した。その後、形成した塗膜を、５０℃の温水に３時間浸漬することで、塗膜を白化させた。
ＢＹＫ社製のｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓを用い、形成した塗膜（白化前の塗膜）の６０°鏡面光沢（初期光沢、Ｇ３）と、白化後の塗膜の６０°鏡面光沢（白化後光沢、Ｇ４）とを測定し、下記式から光沢保持率を算出した。結果を表２に示す。
光沢保持率（％）＝（Ｇ４／Ｇ３）×１００
また、コニカミノルタジャパン（株）製のＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＣＭ－３７００Ａ（光源：Ｃ、視野：２°）を用い、形成した塗膜（白化前の塗膜）と、白化後の塗膜の明度差（ΔＬ＊）を測定した。結果を表２に示す。

表１は、耐黄変性を確認するために、白色の組成物を用いた結果であり、表２は、耐水白化性を確認するために、黒色の組成物を用いた結果である。また、実施例１、３～４と対応する比較例１～２、実施例５と対応する比較例４～５とは、それぞれ、用いた乾燥促進剤中の金属含有量が同量となるように調整された組成物である。
ヨウ素価が４未満の変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）およびマンガンを含有する乾燥促進剤（ｂ）を用いることで、耐気泡フクレ性、耐黄変性、耐候性および耐水白化性に優れる塗膜を形成できる変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物が得られた。
実施例で得られた変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物は、ヨウ素価が４未満の変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を用いるため、有害な皮張り防止剤を用いなくても皮張りしないと考えられる。

以上、実施例等を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明は係る実施例により限定されるものではなく、例えば、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計変更は許容される。

Claims

ヨウ素価が４未満の変性（メタ）アクリル樹脂（ａ）およびマンガンを含有する乾燥促進剤（ｂ）を含有し、
前記ヨウ素価が４未満の変性(メタ)アクリル系樹脂（ａ）が、アルキド樹脂変性（メタ）アクリル系樹脂である、
変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物。
前記乾燥促進剤（ｂ）が脂肪酸マンガン塩である、請求項１に記載の変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物。
さらに顔料を含有し、
前記変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物中の顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１５～４５％である、
請求項１に記載の変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物。
エポキシ樹脂系下塗り防食塗膜と、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物から形成された上塗り塗膜との積層塗膜。
請求項４に記載の積層塗膜と基材とを含む塗膜付き基材。
前記基材が鉄鋼構造物である、請求項５に記載の塗膜付き基材。
下記工程１および２を含む、塗膜付き基材の製造方法。
工程１：基材に、エポキシ樹脂系防食塗料組成物を塗装し、下塗り防食塗膜（Ａ）を形成する工程
工程２：下塗り防食塗膜（Ａ）上に、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物を塗装し、上塗り塗膜（Ｂ）を形成する工程