CN103980782B

CN103980782B - 二元水性一道成活漆组合物

Info

Publication number: CN103980782B
Application number: CN201410044776.3A
Authority: CN
Inventors: 齐藤直树; 上栗善政; 矢崎大树; 越前和明; 佐野正宏
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-02-07
Also published as: JP2014152232A; JP6014903B2; CN103980782A

Abstract

本发明提供一种二元水性一道成活漆组合物，其含有水性丙烯酸系树脂(A)、水性聚酯树脂(B)和自乳化异氰酸酯硬化剂(C)，其中所述树脂(A)具有50-150mgKOH/g的羟基值和1000-5000的数均分子量，所述树脂(B)具有20-50mgKOH/g的酸值、50-150mgKOH/g的羟基值、1000-5000的数均分子量和8.5-9.7的溶解度参数，其还包括在总单体组分内的10-40质量%的二聚酸组分，且相对于所述树脂(A)和所述树脂(B)的总树脂固体含量，上述树脂(A)和上述树脂(B)的含量分别为60-95质量%的树脂(A)和5-40质量%的树脂(B)，且上述硬化剂(C)中所含的异氰酸酯基团相对于上述树脂(A)和上述树脂(B)中所含的总羟基的比例为异氰酸酯基团/羟基=0.7-1.5。

Description

二元水性一道成活漆组合物

技术领域

本发明涉及可用于各种领域，特别是机动车零件/部件的涂布领域的新型二元(two-part)水性一道成活漆组合物。

发明背景

一般而言，在漆领域中正在研究水性漆的生产以减少漆中所含的有机溶剂的量，甚至以用在合成树脂基底上的漆为例，在例如专利文献1中公开了ABS基底的涂漆方法，其具有用漆（lacquer）型水性底漆进行涂漆的阶段（第一阶段），所述漆型水性底漆含有包含水分散性树脂、水溶性树脂、核/壳型乳液树脂、三聚氰胺树脂和水分散性聚氨酯树脂的树脂组分以及氨基甲酸酯缔合型增稠剂和颜料，和用包含丙烯酸多元醇树脂和含多异氰酸酯基团的化合物的二元硬化型透明面漆涂布已经过第一阶段的基底的阶段（第二阶段）。

但是，诸如二涂一烤体系（其中施加多个层，然后同时对它们进行烘烤）之类的方法存在的问题是包括许多涂漆阶段并因此成本增加。作为克服这种问题的漆，已知的是一道成活漆，其中基于不施加透明漆的一涂一烤体系进行施涂。例如，在专利文献2中公开了一种水性面漆一道成活漆组合物，其含有包含多元醇和多元酸的反应产物的聚酯树脂，其中至少一部分所述多元醇和多元酸包含占构成聚酯树脂的组分的总固体含量的20至70重量%的量的具有脂环族结构的组分，且其中酸值为10-70mgKOH/g，羟基值为70-170mgKOH/g且苯环浓度不大于1.25mol/kg（基于树脂固体含量），且其中所述树脂中的羧基已用中和剂中和；以及硬化剂，其是混合甲基醚/丁基醚三聚氰胺或封端多异氰酸酯；着色颜料；和颜料分散性丙烯酸树脂，其通过(a)1-40重量%含有选自叔氨基、季铵和磺酸基的一种或多种类型的离子官能团的可聚合不饱和单体，(b)5-40重量%具有分子量为200-3,000的聚氧化烯链的非离子型可聚合不饱和单体和(c)20-94重量%其它烯键式不饱和单体（含有不同于所述单体(b)的含羟基的可聚合不饱和单体）的单体混合物在自由基聚合引发剂存在下的共聚获得。但是，当这种水性面漆一道成活漆组合物直接施加到塑料材料上、然后烘烤并硬化时，漆膜质量不令人满意。

此外，在专利文献3中公开了一种水性涂料，其含有(A)至少一种类型的水溶性或水分散性聚酯，(B)至少一种类型的水溶性或水分散性聚氨酯丙烯酸酯，(C)至少一种类型的氨基塑料树脂，其本身或在组分(A)和(B)存在下是水溶性或水分散性的，和(D)至少一种类型的颜料和/或提供颜色或光泽的填料，任选以及(E)至少一种类型的多异氰酸酯，其中聚酯(A)可以由下列组分制成：a1)含有下列组分的混合物，即a11)40-80摩尔%的至少一种类型的脂族或脂环族多元羧酸、至少一种类型的脂族或脂环族多元羧酸的可酯化衍生物或两种或更多种这些原材料的混合物，以及a12)20-60摩尔%的至少一种类型的芳族多元羧酸、至少一种类型的芳族多元羧酸的可酯化衍生物或两种或更多种此类原材料的混合物；和a2)至少60摩尔%的量的至少一种类型的在分子中具有至少一个结构部分–C(R¹R²)-CH₂OH（其中R¹和R²各自代表C_1-20脂族、脂环族或芳族烃基或羟甲基）的脂族或脂环族多元醇或两种或更多种此类原材料的混合物。但是，上述水性涂料不可以施加到具有低耐热性的塑料如ABS上并随后进行烘烤和固化。

在专利文献4中公开了一种水性漆组合物，通过该组合物即使在120℃或更低的相对低温烘烤条件下也能获得充分硬化，并且其含有必要组分(A)每分子具有平均至少两个已用含氮杂环化合物封端的封端叔异氰酸酯基团的丙烯酸树脂，且其中酸值为3-100mgKOH/g且重均分子量为1,000至100,000，(B)羟基值为10-250mgKOH/g且重均分子量为1,000-200,000的选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯改性的聚酯树脂的至少一种类型的含羟基树脂和(C)硬化催化剂。但是，这种水性漆组合物基本是二涂应用的底漆组合物，其中还使用透明面漆，如果使用其作为一道成活涂装，光泽外观和耐化学性有时不足。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]JP-A-2010-69372

[专利文献2]日本专利4246953

[专利文献3]Tokuhyō(PCT申请的日本译本)2003-504483

[专利文献4]JP-A-2005-298591

发明内容

[本发明要解决的问题]

因此，本发明的目的在于提供一种二元水性一道成活漆组合物，通过该组合物可获得外观、耐候性和耐化学性出色的漆膜；以及提供通过施涂这种二元水性一道成活漆组合物而得的漆膜。

[解决问题的手段]

由于进行了旨在解决上述问题的细致研究，本发明发明人已经发现，借助指定的二元水性一道成活漆组合物可以解决所述问题，并基于这一发现完成本发明。

具体而言，本发明涉及一种二元水性一道成活漆组合物，其含有水性丙烯酸系树脂(A)、水性聚酯树脂(B)和自乳化异氰酸酯硬化剂(C)，其中所述树脂(A)具有50-150mgKOH/g的羟基值和1000-5000的数均分子量，所述树脂(B)具有20-50mgKOH/g的酸值、50-150mgKOH/g的羟基值、1000-5000的数均分子量和8.5-9.7的溶解度参数，其还包括在总单体组分内的10-40质量%的二聚酸组分，且其中相对于所述树脂(A)和所述树脂(B)的总树脂固体含量，上述树脂(A)和上述树脂(B)的含量为60-95质量%的树脂(A)和5-40质量%的树脂(B)，且上述硬化剂(C)中所含的异氰酸酯基团相对于上述树脂(A)和上述树脂(B)中所含的总羟基的比例为异氰酸酯基团/羟基=0.7-1.5。

此外，本发明还涉及通过施加该二元水性一道成活漆而得的上漆材料。

[发明效果]

通过将本发明的二元水性一道成活漆施加到合成树脂基底等上，可以获得外观、耐候性和耐化学性出色的漆膜。

本发明的具体实施方式

本发明的二元水性一道成活漆含有水性丙烯酸系树脂(A)、水性聚酯树脂(B)和自乳化异氰酸酯硬化剂(C)。

<<水性丙烯酸系树脂(A)>>

水性丙烯酸系树脂(A)是水溶性或水分散性丙烯酸系树脂，可通过使用自由基聚合反应的已知方法获得，在自由基聚合反应中可自由基聚合的单体构成原材料组分。

可自由基聚合的单体的实例包括(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯腈等。这些可自由基聚合的单体以至少两种或更多种类型组合使用。

水性丙烯酸系树脂(A)的羟基值为50-150mgKOH/g，考虑到粘合性、耐候性、耐化学性和防潮性，60至145mgKOH/g是优选的，80至140mgKOH/g更优选。如果羟基值小于50mgKOH/g，耐候性、耐化学性和防潮性可能降低，而如果其超过150mgKOH/g，粘合性可能降低。

水性丙烯酸系树脂(A)的数均分子量为1000-5000，考虑到树脂稳定性和外观，1200-4500是优选的，2500-3500更优选。如果数均分子量小于1000，水性丙烯酸系树脂的稳定性可能降低，而如果其超过5000，外观可能受损。本说明书给出的数均分子量的值是通过使用聚苯乙烯标准材料的凝胶渗透色谱法（GPC）获得的值。

水性丙烯酸系树脂(A)的酸值不受特别限制，但考虑到树脂稳定性和防潮性，20-50mgKOH/g是优选的，22-47mgKOH/g更优选，25-45mgKOH/g最优选。如果酸值小于20mgKOH/g，树脂的稳定性可能降低，而如果酸值超过50mgKOH/g，防潮性可能降低。

<<水性聚酯树脂(B)>>

水性聚酯树脂(B)是水溶性或水分散性聚酯树脂并可通过使用多元醇和多元酸作为原材料组分的已知方法获得。

作为水性聚酯树脂(B)的原材料组分的多元醇的实例是二醇和三元或更高级的多元醇。二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。此外，作为三元或更高级的多元醇的实例，包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。这些多元醇可以独自使用，或可以使用其中两种或更多种的组合。

通常，使用多元羧酸作为构成水性聚酯树脂(B)的原材料组分的多元酸，但如果需要，这些可以与一元脂肪酸等组合使用。作为多元羧酸，必须包括二聚酸，其包括C_16-20脂肪酸的二聚物。作为C_16-20脂肪酸二聚物的二聚酸的实例是Haridimer200（Harima Kasei Co.生产）和Enpol1062（Henkel AG生产）等。这些可以独自使用，或可以使用其中两种或更多种的组合。多元羧酸的实例包括间苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、琥珀酸、马来酸、苯均四酸和这些酸的酐以及常用于制造聚酯树脂的其它多元羧酸。

水性聚酯树脂(B)中所用的二聚酸的含量在总单体组分的10至40质量%的范围内，考虑到外观和粘合性，含量优选在总单体组分的12至38质量%，更优选15至30质量%的范围内。如果二聚酸含量小于总单体组分的10质量%，外观可能受损，而当其大于总单体组分的40质量%时，粘性可能成为问题。

水性聚酯树脂(B)的酸值为20至50mgKOH/g，考虑到树脂稳定性和防潮性，22至47mgKOH/g是优选的，25至45mgKOH/g更优选。如果酸值小于20mgKOH/g，树脂的稳定性可能降低，而如果酸值大于50mgKOH/g，防潮性可能降低。

水性聚酯树脂(B)的羟基值为50至150mgKOH/g，考虑到粘合性、耐候性、耐化学性和防潮性，60至145mgKOH/g是优选的，80至140mgKOH/g更优选。如果羟基值小于50mgKOH/g，耐候性、耐化学性和防潮性可能降低，而如果羟基值大于150mgKOH/g，粘合性可能降低。

水性聚酯树脂(B)的数均分子量为1000至5000，从树脂稳定性和外观的角度看，1200至4800的范围是优选的，1500至4600更优选。如果数均分子量小于1000，树脂稳定性可能降低，而如果其超过5000，可能不利地影响外观。

水性聚酯树脂(B)的溶解度参数位于8.5至9.7的范围内，考虑到外观和储存稳定性，8.7至9.6的范围更优选。如果溶解度参数小于8.5，储存稳定性可能降低，而如果其超过9.7，可能不利地影响外观。

可以通过下述方法测量溶解度参数(SP)。1克树脂固体组分用丙酮稀释50倍，然后将正己烷每次少量添加到该溶液中直至其变浑浊，由此时丙酮/己烷混合溶剂的溶解度参数值（SPH）和1克树脂固体组分用丙酮稀释50倍、然后将蒸馏水添加到该溶液中直至其变浑浊的情况下的溶解度参数（SPW），根据关系式SP=(SPH+SPW)/2获得溶解度参数SP。

关于本发明的二元水性一道成活漆中所用的水性丙烯酸系树脂(A)和水性聚酯树脂(B)的比例，相对于水性丙烯酸系树脂(A)和水性聚酯树脂(B)的总树脂固体含量，水性丙烯酸系树脂(A)为其60-95质量%，水性聚酯树脂(B)为5-40质量%，更优选地，考虑到粘性和外观，水性丙烯酸系树脂(A)的比例为70-90质量%。如果水性丙烯酸系树脂(A)的含量小于60质量%，粘性可能成为问题，而如果水性聚酯树脂(B)的含量小于5质量%，外观可能受损。

<<异氰酸酯硬化剂(C)>>

本发明的二元水性一道成活漆含有自乳化异氰酸酯硬化剂(C)作为用于实现水性丙烯酸系树脂(A)中的官能团与水性聚酯树脂(B)中的官能团之间的反应的交联剂。异氰酸酯硬化剂(C)的实例包括多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物，但自乳化多异氰酸酯化合物是优选的，因为其可以涂布到低耐热性的塑料如ABS上，然后烘烤和硬化。

可以使用市售产品作为自乳化多异氰酸酯化合物。此类商品的实例包括Bayhydur3100、Bayhydur VPLS2319、Bayhydur VPLS2336、BayhydurVPLS2150/1、Bayhydur VPLS2150BA、Bayhydur VPLS2306、BayhydurXP2451、Bayhydur XP2487/1、Bayhydur XP2547、Bayhydur XP2655（Sumika Bayer Urethane Co.制造）、Burnock DNW-5500、BurnockDNW-6000、Burnock DNW-6500（DIC Corporation制造）、DuranateWB40-100、Duranate WB40-80D、Duranate WT20-100、DuranateWT30-100、Duranate WE50-100、Duranate WL70-100、DuranateWL76-100、Duranate WR80-70P（Asahi Kasei Chemicals Co.制造）、Takenate WD-725、Takenate XWD-HS30、Takenate XWD-HS7（MitsuiChemicals Co.制造）等。这些化合物可以独自使用，或它们可以两种或更多种组合使用。

异氰酸酯硬化剂(C)中所含的异氰酸酯官能团相对于水性丙烯酸系树脂(A)和水性聚酯树脂(B)中所含的羟基总量的比例（摩尔比），即异氰酸酯基团/羟基的比率为0.7至1.5，考虑到粘性、耐化学性和防潮性，0.8至1.45的范围是优选的，1.0至1.3的范围更优选。如果异氰酸酯基团/羟基的比例小于0.7，耐化学性和防潮性可能降低，而如果其超过1.5，粘性可能成为问题且防潮性可能降低。

<<铝颜料>>

可以包括铝颜料作为本发明的二元水性一道成活漆组合物中的闪光颜料。该二元水性一道成活漆组合物中所用的铝颜料优选用含有磷酸基或钼酸基的化合物或用二氧化硅化合物处理以对水无活性。已用含有磷酸基的化合物处理以使它们对水无活性的铝颜料的实例是Alpaste WX系列（Toyo Aluminum K.K.制造）等。已用含有钼酸基的化合物处理以使它们对水无活性的铝颜料的实例是Alpaste WL系列（Toyo Aluminum K.K.制造）等。已用二氧化硅化合物处理以使它们对水无活性的铝颜料的实例是Alpaste WZ系列（Toyo Aluminum K.K.制造）和STAPA IL Hydrolan系列（Eckart Co.制造）。这些铝颜料可以独自使用，或可以组合使用其中两种或更多种类型。

关于本发明的二元水性一道成活漆组合物中可包含的铝颜料的范围，尽管对铝颜料相对于水性丙烯酸系树脂(A)、水性聚酯树脂(B)和多异氰酸酯化合物(C)的总树脂固体含量的质量比率没有特别限制，从遮盖力和外观角度看，该范围优选为6至15质量%，更优选7至12质量%。

<<其它添加剂>>

任选地，在本发明的二元水性一道成活漆组合物中，也可以与铝颜料一起联合使用云母薄片颜料、二氧化硅薄片颜料、氧化铝薄片颜料、玻璃薄片颜料等作为闪光颜料。

如果需要，本发明的二元水性一道成活漆组合物还可包括着色颜料。着色颜料的实例包括铬黄、黄色氧化铁、氧化铁、炭黑、二氧化钛和其它这样的无机颜料、偶氮螯合颜料、不可溶偶氮颜料、稠合偶氮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料、苝颜料、二氧杂环己烷颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、金属络合颜料和其它这样的有机颜料等。这些着色颜料可以独自使用，或它们可以两种或更多种组合使用。

本发明的二元水性一道成活漆组合物可包括紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的实例包括例如苯并三唑和草酰苯胺类型的紫外线吸收剂等。可以使用单一的此类紫外线吸收剂，或可以一起使用其中两种或更多种类型。

在本发明的二元水性一道成活漆组合物包括紫外线吸收剂的情况中，紫外线吸收剂相对于水性丙烯酸系树脂(A)、水性聚酯树脂(B)和多异氰酸酯化合物(C)的总树脂固体含量的质量比率不受特别限制，但从耐候性的角度看，0.5至5质量%是优选的，1至4质量%更优选。

本发明的二元水性一道成活漆组合物可含有光稳定剂。光稳定剂的实例包括受阻胺类型的光稳定剂等。可以使用单一的此类光稳定剂，或可以一起使用两种或更多种类型。

在本发明的二元水性一道成活漆组合物含有光稳定剂的情况中，光稳定剂相对于水性丙烯酸系树脂(A)、水性聚酯树脂(B)和多异氰酸酯化合物(C)的总树脂固体含量的质量比率不受特别限制，但从耐候性的角度看，0.5至5质量%是优选的，1至4质量%更优选。

本发明的二元水性一道成活漆组合物可包括体质颜料，如碳酸钙、重晶石、沉淀硫酸钡、粘土、滑石等。此外，在本发明的二元水性一道成活漆组合物中还可以包括选自表面调节剂、防沉淀剂、消泡剂、表面活性剂、成膜辅助剂、防腐剂和抗氧化剂等或流变控制剂或各种类型的有机溶剂的一种或多种类型的添加剂。

<<涂漆方法和条件>>

在储存过程中，含有水性丙烯酸系树脂(A)和水性聚酯树脂(B)的本发明的二元水性一道成活漆组合物的主剂与异氰酸酯硬化剂(C)分开并在临使用前将这些搅拌并混合在一起。此时，在用于涂漆之前，可任选使用水或在一些情况中使用少量有机溶剂或胺稀释至合适的粘度。

可以使用机动车工业中常用的方法，如空气喷涂、悬杯喷涂（rotary bellspraying）、静电或非静电涂漆等作为本发明的二元水性一道成活漆组合物的施涂方法。

经受涂漆的材料的实例包括在其表面上已形成电沉积膜的金属材料、在这种电沉积膜上已形成中间涂层的金属材料和塑料材料等。

施涂本发明的二元水性一道成活漆组合物时的温度/湿度条件不受特别限制，例如在65至85%（相对湿度）下15至35℃。此外，通过施涂所述水性一道成活漆组合物形成的漆膜的干膜厚度为例如10至40微米，从遮盖力和实践考虑的角度看，优选为15至30微米。

在施涂本发明的二元水性一道成活漆组合物后，可以进行预干燥。在进行这样的预干燥的情况中，条件优选为60-80℃3-10分钟。

施涂本发明的二元水性一道成活漆组合物之后的加热和硬化温度和时间为例如80至120℃10至60分钟。

通过涂布本发明的漆组合物而得到的上漆材料在光泽、耐化学性之类的性能方面出色，并且不需要在顶部进一步施涂透明漆。因此，可以省略透明漆施涂步骤，因此可以降低涂布/涂漆成本。

实施例

下面通过提供实施例更详细解释本发明，但本发明不限于此。除非另行规定，在实施例中提到份数、%和比率应分别被视为质量份、质量%和质量比。

<制备例1:水性丙烯酸系树脂A1的制备>

如表1的I中所示，将39.4份溶剂石脑油和59.1份丁基乙二醇引入配有回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶，并将温度升至145℃。接着，如表1的II中所示，经3小时逐滴加入4.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、22.5份甲基丙烯酸2-羟乙酯、30.0份苯乙烯、68.1份丙烯酸正丁酯、150.0份甲基丙烯酸甲酯、25.1份甲基丙烯酸正丁酯和9.6份过氧化二叔丁基的混合物。在逐滴添加结束后30分钟，如表1的III中所示，经2小时逐滴加入29.2份甲基丙烯酸2-羟乙酯、27.8份丙烯酸正丁酯、28.0份甲基丙烯酸甲酯、15.0份丙烯酸和5.6份过氧化二叔丁基的混合物。在这种逐滴添加结束后30分钟，如表1的IV中所示，经30分钟逐滴加入1.6份过氧化二叔丁基和14.4份溶剂石脑油的混合物。在145℃下搅拌另外2小时后，将该混合物冷却至98℃。然后，如表1的V中所示，加入16.7份二甲基乙醇胺并继续搅拌30分钟，此后将该反应混合物分散在如表1的VI中所示的453.7份去离子水中，以获得水性丙烯酸系树脂A1。该丙烯酸系树脂清漆的性能值是：40.4质量%的加热残留、60mgKOH/g的树脂羟基值，和2700的数均分子量，通过GPC基于聚苯乙烯换算分子量测得。

<制备例2-9:水性丙烯酸系树脂A2至A9的制备>

通过与制备例1中相同的方法、基于表1中给出的配方获得水性丙烯酸系树脂A2至A9。表1显示所得水性丙烯酸系树脂的性能值以及清漆稳定性的评估结果。

在每种情况中，在下列基础上，在使水性丙烯酸系树脂留在40℃的恒温室中后评估所得水性丙烯酸系树脂的稳定性。

×:在1个月后注意到沉淀

○:在1个月后没有注意到沉淀但在2个月后观察到沉淀

◎:在2个月后没有注意到沉淀

<制备例10:水性聚酯树脂B1的制备>

如表2的I中所示，将120份二聚酸（Haridimer200，Harima ChemicalsInc.制备）、150份六氢邻苯二甲酸酐、150份2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、52.3份1,6-己二醇和59.5份三羟甲基丙烷引入配有回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶，并将温度升至150℃以获得其均匀溶液。此后，经5小时，将温度从150℃升至230℃，然后在添加30份二甲苯的同时，使该混合物在230℃下保持2小时，同时除去通过酯化反应生成的水组分，并在证实树脂酸值已达到10-11后，将该混合物冷却至140℃并在减压下馏出二甲苯。在140℃下加入表2的II中所示的68.2份偏苯三酸酐，并在160℃下保持30分钟后，将温度升至185℃，此后，证实树脂酸值已达到29-31，将温度降至150℃。在150℃下加入表2的III中所示的190份丁基乙二醇并进行搅拌至少15分钟，以使内容物均匀。此后将温度降至65℃。在65℃下加入表2的IV中所示的22.9份二甲基乙醇胺并进行搅拌30分钟，此后暂时停止搅拌并加入表2的V中所示的218.7份去离子水，进行搅拌至少30分钟。由此获得水性聚酯树脂B1。该水性聚酯树脂的性能值是：59.1质量%的加热残留、35mgKOH/g的树脂酸值、100mgKOH/g的树脂羟基值、2000的数均分子量，通过GPC基于聚苯乙烯换算分子量测得，和9.1的溶解度参数（测量值）。

<制备例11至28:水性聚酯树脂B2至B19的制备>

通过与制备例10中相同的方法、基于表2中所示的配方获得水性聚酯树脂B2至B19。表2显示所得水性聚酯树脂的性能值。所得水性聚酯树脂的性质值和清漆稳定性的评估结果显示在表2中。

在下列基础上，在使水性聚酯树脂留在40℃的恒温室中后评估该水性聚酯树脂的稳定性。

×:在1个月后注意到沉淀

○:在1个月后没有注意到沉淀但在2个月后观察到沉淀

◎:在2个月后没有注意到沉淀

(实施例1)

根据表3中所示的配方，如该表的I中所示，取42.7份制备例2中获得的丙烯酸系树脂A2和16份去离子水并一起均匀搅拌。此外，如II中所示，在另一容器中一起均匀混合7.2份制备例10中获得的聚酯树脂B1、2份丁基乙二醇、0.6份紫外线吸收剂（Tinuvin384-2，BASF Japan Ltd制造）和0.6份光稳定剂（Tinuvin292，BASF Japan Ltd制造），然后加入4.5份铝颜料（STAPA IL Hydrolan2192，Eckart制造），在借助溶解器分散后加入所述颜料。此后，如III中所示，在搅拌的同时加入0.35份二甲基氨基乙醇、11.2份去离子水、2份增稠剂（Viscalex HV30，BASF JapanLtd制造）、1份防沉淀剂（Disparon AQH800，Kusumoto Chemicals Ltd制造）和0.5份表面调节剂（BYK-346，BYK Chemie制造）以制造主剂。接着，如IV中所示，在搅拌的同时加入11.3份已用丙二醇单甲基醚乙酸酯调节至80%树脂固含量的异氰酸酯硬化剂（Bayhydrol XP2655，SumikaBayer Urethane Ltd制造），并进行均匀分散和混合以制备水性漆。该水性漆的固含量为30.3%。随后通过空气喷涂奖该漆施涂到已用异丙基醇去油清洗的ABS板上，以提供30μ的干漆膜厚度并通过在80℃下烘烤30分钟进行干燥。表3显示各种类型的漆膜性能测试的结果。

以下列方式评估借助本发明的漆组合物获得的漆膜的性能。

(1)漆膜粘合性

使用切割刀在试样中切出100个1×1mm正方形的交叉网格图案并基于用玻璃纸带剥落的交叉网格图案的正方形数进行评估。

○:剥落的图案的正方形数=0

△:剥落的图案的正方形数=1-5

×:剥落的图案的正方形数=超过5

(2)光泽度值

使用光泽计（Micro TRI-GLOSS,BYK Chemie Co.），根据JIS K54007.6评估试样的60°光泽度值。

◎:60°光泽度值=90或更大

○:60°光泽度值=80或更大

△:60°光泽度值=70-79

×:60°光泽度值=低于70

(3)加速耐候性

使用日光碳弧灯型耐候试验机(JIS B7753)，在包括70±3℃的黑板温度和12分钟降雨时间（每照射60分钟）的条件下对试样施以1000小时测试，此后基于60°光泽度保留值进行评估。

○:60°光泽度保留为至少80%

×:60°光泽度保留为小于80%

(4)耐化学性

用2毫升0.1N氢氧化钠溶液在试样上形成直径2厘米的圆点，然后在55℃下进行加热4小时，小心注意试剂不蒸发。在加热结束后，立即用自来水清洗圆点区域并干燥，此后根据圆点区域与圆点外的区域之间的色差进行评估。使用色差计（型号CR-400，Konica Minolta制造），测量ΔE。

◎:ΔE小于1.5

○:ΔE在1.5至3之间

×:ΔE超过3

(5)粘性

在试样的漆膜表面上放置5张叠加的纱布片，然后在纱布顶上放置直径4厘米的500克铜砝码并在70℃下进行加热2小时，此后评估粘性。

◎:无粘性；纱布没有留下痕迹

○:无粘性；纱布留下轻微痕迹

△:无粘性；纱布留下清晰痕迹

×:粘着

(6)防潮性

使试样在起泡盒（blister box）中在50℃温度和95%RH下保持240小时，此后评估试样的漆膜表面。

○:无起泡

△:无起泡但光泽变暗

×:起泡

(7)储存稳定性

使主剂保持在20℃后，在下列基础上进行评估。

◎:经至少1个月无改变

○:在0.5至1个月期间观察到颜料和树脂的分离和沉淀

△:在1周至0.5个月之间观察到颜料和树脂的分离和沉淀

×:在1周内观察到颜料和树脂的分离和沉淀

(实施例2至17)

通过与实施例1中相同的方法根据表3中所示的配方制备漆，然后进行施涂和烘烤，此后以实施例1中所述的方式进行涂布材料的漆膜性能测试。表3显示各种类型的漆膜性能测试的结果。

(对比例1至18)

通过与实施例1中相同的方法根据表4中所示的配方制备漆，然后进行施涂和烘烤，此后以实施例1中所述的方式进行上漆物品的漆膜性能测试。表4显示各种类型的漆膜性能测试的结果。

<讨论>

在实施例1至17的情况中，在表3和4中给出的所有七个评估项目中都获得出色的结果。

另一方面，在对比例1至18的情况中，表3和4中给出的七个评估项目的至少一个具有×或△的评估，且评估结果不如实施例。具体细节如下。

在溶解度参数小于8.5的对比例1中，储存稳定性较差。在溶解度参数超过9.7的对比例2中，光泽度值较差。

在树脂(B)单体中的二聚酸组分少于10质量%的对比例3中，光泽度值较差。在树脂(B)单体中的二聚酸组分超过40质量%的对比例4中，粘性较差。

在树脂(A)的比例超过90质量%的对比例5中，光泽度值较差。在树脂(A)的比例小于60质量%的对比例6中，粘性较差。

在异氰酸酯基团/羟基的比值小于0.7的对比例7中，耐化学性和防潮性较差。在异氰酸酯基团/羟基的比值超过1.5的对比例8中，粘性及其防潮性较差。

在树脂(A)的羟基值小于50mgKOH/g的对比例9中，其加速耐候性、耐化学性和防潮性较差。在树脂(A)的羟基值超过150mgKOH/g的对比例10中，漆膜粘合性较差。

在树脂(A)的数均分子量小于1000的对比例11中，储存稳定性较差。在树脂(A)的数均聚合度超过5000的对比例12中，光泽度值较差。

在树脂(B)的酸值小于20mgKOH/g的对比例13中，储存稳定性较差。在树脂(B)的酸值超过50mgKOH/g的对比例14中，防潮性较差。

在树脂(B)的羟基值小于50mgKOH/g的对比例15中，加速耐候性、耐化学性和防潮性较差。在树脂(B)的羟基值超过150mgKOH/g的对比例16中，漆膜粘合性较差。

在树脂(B)的数均分子量小于1000的对比例17中，储存稳定性较差。在树脂(B)的数均分子量超过5000的对比例18中，光泽度值较差。

由这些结果清楚看出，为了在二元水性一道成活漆组合物所需的所有七个评估项目中获得出色结果，树脂(A)和树脂(B)必须具有规定的性质，此外，树脂(A)和树脂(B)的相对比例以及异氰酸酯基团/羟基之比在规定范围内，即使这些要求中的一个在规定范围外，也无法获得出色的评估结果。

Claims

1.二元水性一道成活漆组合物，其含有

水性丙烯酸系树脂(A)、水性聚酯树脂(B)和自乳化异氰酸酯硬化剂(C)，其中

上述树脂(A)具有50-150mgKOH/g的羟基值和1000-5000的数均分子量，

上述树脂(B)具有20-50mgKOH/g的酸值、50-150mgKOH/g的羟基值、1000-5000的数均分子量和8.5-9.7的溶解度参数，其还包括在总单体组分内的10-40质量％的二聚酸组分，

相对于所述树脂(A)和所述树脂(B)的总树脂固体含量，上述树脂(A)和上述树脂(B)的含量为60-95质量％的树脂(A)和5-40质量％的树脂(B)，且

上述硬化剂(C)中所含的异氰酸酯基团相对于上述树脂(A)和上述树脂(B)中所含的总羟基的摩尔比例为异氰酸酯基团/羟基＝0.7-1.5。

2.通过施涂如权利要求1中所述的二元水性一道成活漆而得的上漆材料。