JP5053509B2

JP5053509B2 - 被覆用樹脂組成物

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Publication number: JP5053509B2
Application number: JP2004370338A
Authority: JP
Inventors: 崇脇本; 茂紀竹内; 政彦山崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: JP2006176610A

Description

本発明は、乾燥性及び柔軟性に優れた被膜を形成する被覆用樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料組成物、該塗料組成物を塗装する塗装方法及び該塗料組成物が塗装されていることを特徴とする色見本カードに関する。

従来、塗料の分野では、塗装作業性、形成塗膜の仕上がり性などの点から、フタル酸エステル系可塑剤等の可塑剤が用いられてきたが、一般には塗料中のフタル酸エステル系可塑剤量の含有量が多いと、耐水性、耐候性等の塗膜物性が低下することが知られている。また、近年、フタル酸エステル系可塑剤が環境ホルモン物質に相当する可能性があるとして、可塑剤の代替が望まれている。

フタル酸エステル系以外の可塑剤として、特許文献１には特定の製造方法により得られるアクリル共重合体が開示されている。該アクリル共重合体は、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＸＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、それらの樹脂やシーリング剤、成型物の可塑化に好適に使用することができ、耐久性、耐候性に優れ、表面のべとつきが少ない効果を発揮するものであるが、該可塑剤を塗料に適用した際においては、該塗料から形成される塗膜の柔軟性が十分とはいえず、紙、プラスチックなど薄い基材面に塗装した場合、基材の変形や加工により塗膜が破損することがあった。また、基材に対する付着性の向上が求められていた。

また、特許文献２には、架橋官能基を少なくとも１個有するビニル系重合体及び高分子可塑剤を含有する硬化性組成物が開示されている。該組成物によれば、良好な耐熱性、耐候性を有し、その上に塗料を塗装した際には良好な塗装作業性を有するものであるが、塗膜の乾燥性、柔軟性と基材に対する塗膜の付着性が十分ではないという問題点があった。

ＷＯ０１／８３６１９号パンフレット特開２０００−１７８４５６号公報

本発明の目的は、塗装作業性や乾燥性が良好で、常温又は強制乾燥の条件でも付着性、柔軟性等の塗膜物性に優れる塗膜を形成するのに適する被覆用樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定分子量のニトロセルロース、特定分子量のアクリル樹脂、特定沸点の高沸点溶剤及びアルキド樹脂を含む被覆用樹脂組成物により本発明に到達した。即ち本発明は、
１．
（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内のニトロセルロース、（Ｂ）重量平均分子量が５００以上で且つ１０，０００未満の範囲内であり、アクリル樹脂（Ｂ）の製造に使用されるモノマー類として、ｎ−ブチルアクリレート及びエチルアクリレートを共重合成分として含有し、ここでｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレートの使用割合は、ｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内であるアクリル樹脂、（Ｃ）沸点が２５０℃〜４００℃の範囲内のエステル系有機溶剤及び／又は沸点が２５０℃〜４００℃の範囲内のエーテル系有機溶剤である高沸点溶剤、並びに（Ｄ）アルキド樹脂を含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物、
２．
ニトロセルロース（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の配合割合が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂固形分の合計重量を基準にして、成分（Ａ）が、１０〜９９重量％、成分（Ｂ）が、１〜９０重量％の範囲内であって、高沸点溶剤（Ｃ）が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂固形分の合計重量を基準にして１〜４０重量％の範囲内であることを特徴とする１項に記載の被覆用樹脂組成物、
３．
さらに重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内のアクリル樹脂（Ｅ）を含有する１項又は２項に記載の被覆用樹脂組成物、
４．
１項ないし３項のいずれか１項に記載の被覆用樹脂組成物を含んでなる塗料組成物、
５．
被塗面に、４項に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法、
６．
５項に記載の塗装方法により塗装された塗装物品、
７．
６項に記載の塗料組成物が塗装されていることを特徴とする色見本カード、
に関する。

本発明の被覆用樹脂組成物によれば、塗装作業性や乾燥性が良好で、仕上がり性、柔軟性等の物性に優れる塗膜を常温又は強制乾燥の条件でも形成することができる。本発明の被覆用樹脂組成物を含む塗料組成物は、塗装作業性、乾燥性が良好であり、仕上がり性等に優れる塗膜を形成できるので自動車補修塗装用に好適に適用できる。また、形成塗膜が、柔軟性、耐折り曲げ性、耐ワキ性に優れることから、変形可能な基材に対して塗布することができ、また、塗布後の被塗物を切断した時の耐ワレ性にも優れているので、色見本カード等にも好適に使用することができる。

本発明は、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内のニトロセルロース及び（Ｂ）重量平均分子量が５００以上で且つ１０，０００未満の範囲内のアクリル樹脂及び（Ｃ）沸点が２００℃以上の高沸点溶剤を含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物である。

ニトロセルロース（Ａ）
本発明において、ニトロセルロース（Ａ）は、天然のセルロースを硝酸エステル化して得られるセルロース誘導体が挙げられ、セルロース中の水酸基を硝酸基に置換することによって得られる。ニトロセルロースの性質は、重合度とセルロース中の水酸基を硝酸基へ置換する置換度で決まる。重合度が大きいほど溶液粘度は高くなり、水酸基から硝酸基への置換度が高くなるほど、有機溶剤への溶解性が良好になる。

本発明に用いられるニトロセルロース（Ａ）としては、重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００の範囲内であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。

重量平均分子量が１０，０００未満では、本発明の被覆用樹脂組成物を用いて形成される塗膜の乾燥性が低下し、一方１００，０００を超えると、該被覆用樹脂組成物が高粘度となり、塗装作業性、仕上がり性の低下等の不具合が生じるため、好ましくない。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

アクリル樹脂（Ｂ）
本発明において、アクリル樹脂（Ｂ）は可塑剤として用いられるものであり、重量平均分子量としては、５００以上で且つ１０，０００未満の範囲内であり、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲内であることが望ましい。

本発明において、該アクリル樹脂（Ｂ）の製造に使用されるモノマー類としては、エチレン性不飽和結合を有する全ての重合可能なモノマーが使用でき、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等の炭素数が１〜１８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のアミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、テトラメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において上記アクリル樹脂（Ｂ）は、共重合成分として、ｎ−ブチルアクリレート及びエチルアクリレートを含有することが形成塗膜の仕上がり性の点から望ましい。

ここでｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレートの使用割合は、アクリル樹脂（Ｂ）のハンドリング性の点から、重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが望ましい。

また、上記アクリル樹脂（Ｂ）は、その成分の一部として二重結合含有アクリル樹脂を含んでなることが望ましい。二重結合含有アクリル樹脂を含んでなることにより、該アクリル樹脂（Ｂ）は、可塑剤としての役割とともに反応性希釈剤としても作用することもできる。

上記アクリル樹脂（Ｂ）の製造は、例えば、上記モノマー類に必要に応じて連鎖移動剤、重合開始剤を混合し、有機溶剤の存在下にて、高温例えば１８０℃〜３５０℃の条件で共重合する方法等を挙げることができる。

高沸点溶剤（Ｃ）
本発明において、本発明の被覆用樹脂組成物から形成される塗膜の乾燥性と柔軟性さらには仕上がり性を両立するために高沸点溶剤（Ｃ）を包含する。かかる高沸点溶剤（Ｃ）として具体的には、沸点が２００℃以上、好ましくは２５０〜４００℃の範囲内の揮発性化合物を挙げることができる。沸点が２００℃未満では、本発明の被覆用組成物を用いて形成される塗膜の柔軟性が低下するために好ましくない。

本明細書における沸点とは、２５℃、１気圧の雰囲気下で、凝縮装置、温度計を備えた容量が２００ｍｌのフラスコに１００ｍｌの試料を仕込み、留出量が４〜５ｍｌ／分となるように加熱を調整しながら蒸留を行うことにより測定される沸点の中での最高温度とする。

かかる高沸点溶剤（Ｃ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、オキソヘキシルアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ２−エチルヘキサノエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ２−エチルヘキサノエート等のエステル系有機溶剤；ベンジルアルコール、テキサノール、ジエチレングリコール、イソトリデカノール、1，３−オクチレングリコール、グリセリン等のアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル系有機溶剤等を挙げることができ、単独で又は組み合わせて使用することができる。上記高沸点有機溶剤（Ｃ）としては、形成塗膜の乾燥性の点から、エステル系有機溶剤及び／又はエーテル系有機溶剤が好適である。また、形成塗膜の不粘着性の点から、エステル系有機溶剤、特に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ２−エチルヘキサノエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ２−エチルヘキサノエートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。

被覆用樹脂組成物
本発明の被覆用樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内のニトロセルロース、（Ｂ）重量平均分子量が５００以上で且つ１０，０００未満の範囲内のアクリル樹脂及び（Ｃ）沸点が２００℃以上の高沸点溶剤を必須成分として含有してなり、被覆用樹脂組成物を用いて形成される塗膜の柔軟性、耐折り曲げ性と乾燥性とのバランスから、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂固形分の合計重量を基準にして、
成分（Ａ）が、1０〜９９重量％、好ましくは１５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％、
成分（Ｂ）が、１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％
の範囲内であることが望ましい。

成分（Ａ）の配合割合が１０重量％未満では、本発明の被覆用樹脂組成物を用いて形成される塗膜の乾燥性や耐折曲げ等が低下することがあり、一方９９重量％を超えると本発明の被覆用樹脂組成物の粘度が高くなり、塗装作業性が低下したり形成塗膜の柔軟性が低下することがある。成分（Ｂ）の配合割合が１重量％未満では、本発明の被覆用樹脂組成物を用いて形成される塗膜の柔軟性や、素材への付着性が低下することがあり、一方９０重量％を超えると本発明の被覆用樹脂組成物を用いて形成される塗膜の乾燥性が低下することがある。

また、沸点が２００℃以上の高沸点溶剤（Ｃ）の配合割合は、本発明の被覆用樹脂組成物を用いて形成される塗膜の柔軟性、基材との付着性及び乾燥性の点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂固形分の合計重量を基準にして、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲内であることが望ましい。

アルキド樹脂（Ｄ）
本発明の被覆用樹脂組成物は、基材への密着性をさらに向上させるために、アルキド樹脂（Ｄ）を含有することができる。アルキド樹脂（Ｄ）には、通常のアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、アミノ変性アルキド樹脂などの変性アルキド樹脂が含まれる。該アルキド樹脂（Ｄ）の製造に使用される原料としては、亜麻二油、大豆油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油などの乾性油、および該乾性油の脂肪酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸などの一価および多価カルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、水添ビスフェノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリトリット、シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール、さらにこれらのアルキレンオキサイド、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらから適宜選択され、任意の割合で使用できる。

上記アルキド樹脂（Ｄ）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。

上記アルキド樹脂（Ｄ）の含有量としては、本発明の被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂固形分中に、成分（Ｄ）が、３０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％の範囲内であることができる。

アクリル樹脂（Ｅ）
本発明の被覆用樹脂組成物は、基材の種類に応じて、又は要求される塗膜性能をさらに向上させるために、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内のアクリル樹脂（Ｅ）を含有することができる。

上記アクリル樹脂（Ｅ）は、被膜形成成分として用いることができるものであり、例えば、上記アクリル樹脂（Ｂ）の説明で列記したごときモノマー類の重合により得られるアクリル樹脂を挙げることができる。

上記モノマー類の共重合反応は既知の方法で行なうことができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−バレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などのラジカル重合触媒を用いて有機溶剤中で行なわれる。得られるアクリル樹脂（Ｅ）は、耐折り曲げ性、乾燥性、仕上がり性、塗装作業性の点から、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内であり、好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲内であることが望ましい。

上記アクリル樹脂（Ｅ）の含有量としては、本発明の被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂固形分中に、成分（Ｅ）が、１〜８５重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７５重量％の範囲内であることができる。

塗料組成物
本発明は、上記被覆用樹脂組成物を含んでなる塗料組成物である。

本発明の塗料組成物はクリヤー塗料であってもエナメル塗料であってもよく、また、下塗り塗料及び上塗り塗料として使用することができる。また、中塗り塗料としても使用することができる。

エナメル塗料として使用する場合において用いられる顔料としては、従来公知の顔料類が使用でき、通常塗料分野で用いられる光輝性顔料、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料が特に制限なく使用できる。光輝性顔料として例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、リン化鉄等のメタリック顔料；パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等のパール顔料を挙げることができ、着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；等をあげることができ、体質顔料としては、亜鉛粉、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などを挙げることができ、防錆顔料としては、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。

本発明の塗料組成物において、上記顔料の量としては、上塗り塗料として適用する場合は、仕上がり性と隠蔽性、耐水性等の塗膜物性等の点から、上記顔料を塗料中の樹脂固形分に対して１〜１００重量％、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％含有することが望ましい。他方、本発明塗料組成物を下塗り塗料として適用する場合は、研磨性と耐水性等の塗膜物性を両立させるために、塗料中の樹脂固形分に対して顔料を５０〜６００重量％、好ましくは１００〜５００重量％、さらに好ましくは１００〜３５０重量％含有することができる。

また、本発明の塗料組成物は、仕上がり性を良好にする点から表面調整剤を含有することができる。かかる表面調整剤としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えばアクリル系、シリコーン系及びフッ素系の共重合体等を挙げることができる。該表面調整剤は、塗料中の樹脂固形分に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲内で含むことができる。

本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、高沸点溶剤（Ｃ）以外の有機溶剤、分散剤、乾燥剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等の塗料用添加剤を含有することができる。

上記本発明の塗料組成物は、温度を２５℃に調整し、ストーマー型粘度計にて測定した粘度が５０〜１５０ＫＵ、特に、６０〜１２５ＫＵの範囲内であることが貯蔵安定性の点から望ましい。

本発明方法は、被塗面に上記塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法である。

被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼板などの金属；これらの金属表面にりん酸亜鉛処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材面、又はこれら被塗物素材面にプライマー等の下塗り及び／又は中塗り及び／又は上塗り塗料を塗装した塗膜面等が挙げられ、乾燥性が良好であることから、自動車車体等の補修塗装面に好適に使用することができる。

また、形成塗膜の柔軟性、耐ワレ性が良好であることから、本発明の塗料組成物を一般工業用、建築用、自動車補修用等の分野で用いられる色見本カード用基材に塗装することもできる。

色見本カードとは、一般に希望の色を提示したり、塗装作業時の塗膜の近傍に配置させ、塗装部分の色一致性を判定するために用いられるものである。色見本カード用基材としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えばプラスチック、金属、紙などを挙げることができ、持ち運びに便利な程度の大きさであることが望ましい。また、該色見本カード用基材に上記塗料組成物を塗装した後、クリヤー塗料を塗装することもできる。該色見本カードは、互いに異なる複数枚の色見本カードを結合手段により纏めた色見本帳とすることもできる。

本発明方法において上記塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の手法から適宜選択することができる。例えば、自動車補修塗装の上塗りに用いられる場合は、スプレーにより塗装され、２０〜８０℃で５〜６０分間乾燥され、得られる塗膜は乾燥膜厚で１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの範囲内であることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。

実施例１〜８及び比較例１〜２
攪拌混合容器に下記表１の配合組成で、各成分を配合、混合し、各塗料組成物を得た。また、各塗料組成物を温度が２５℃になるように調整し、ストーマー型粘度計にて測定した塗料粘度を表１に併せて示した。

（注１）２３％ニトロセルロース溶解液：重量平均分子量２００００のニトロセルロースを、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）に溶解した。固形分２３％
（注２）アクリル樹脂：１Ｌの容器に、ｎ−ブチルアクリレート７０部、エチルアクリレート３０部、イソプロピルアルコール２０部及びジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部のモノマー混合物を作成した。次いで３００ｍｌの攪拌機を備えた加圧式の反応容器をプロピオン酸エチル（沸点９９℃）で満たし、該容器内温度を２３０℃に維持し、圧力調整器により反応容器内の圧力を２．４５〜２．６５ＭＰａに調整した。反応器の圧力を保ちながら、上記モノマー混合物を供給速度が２３ｇ／分となるように反応器に供給し、モノマー混合物の供給体積と等しい体積の反応物を反応器の出口から連続的に抜き出して、アクリル樹脂を得た。該樹脂は、重量平均分子量が１４００であり、その成分の一部として末端に二重結合を有するアクリル樹脂を含有していた。
（注３）高沸点溶剤Ａ：「ＣＳ−１２」（商品名、チッソ社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、沸点２５３℃）
（注４）高沸点溶剤Ｂ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２５５℃）
（注５）６０％アルキド樹脂溶液：還流冷却器と攪拌機を備えた４リットルのフラスコに、ヤシ油脂肪酸４７．９部、ペンタエリトリット６４．５部、無水フタル酸１３８．４部、安息香酸７．９部、エチレングリコール１８．５部及びトルエン（沸点１１０．６℃）１２９．４部、キシレン（沸点１４０℃）５５．４部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４０℃に４時間かけて加熱し、７時間反応を行って、数平均分子量が３０００、固形分が６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
（注６）５５％アクリル樹脂溶液：
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた容量４リットルの反応器に、酢酸ブチル（沸点１２６．５℃）６８部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、下記モノマー混合物と重合開始剤の混合液を、１１０℃で約３時間かけて一定速度で滴下した。
ｉ−ブチルメタクリレート６９．７５部
メチルメタクリレート１０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部
メタクリル酸０．２５部
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部
滴下終了後１時間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その後、追加触媒としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を酢酸ブチル１４部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下した。そして、滴下終了後１時間１１０℃に保ち、反応を終了した。得られたアクリル樹脂溶液は、不揮発分５５．０％、均一で透明な溶液であり、該樹脂の重量平均分子量は５０，０００であった。
（注７）表面調整剤：「ＢＹＫ−３００」（商品名、ＢＹＫ社製ポリジメチルシロキサン系共重合物）。

試験塗板の作成
上記で得られた各塗料組成物を、トルエン／キシレン／酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）＝５０／２０／１０／２０のシンナーにて希釈、フォードカップＮｏ．４／２５℃で１３秒となるように粘調したものを試料とした。自動車用焼付け塗料（マジクロンＴＣ−７１、関西ペイント社製）が塗布、焼付けされた板を被塗面とし、＃１０００サンドペーパーで研磨し、「シリコンオフ」（商品名、関西ペイント社製、脱脂剤）で脱脂洗浄した上に、乾燥膜厚が８０μｍとなるように各試料をエアースプレー塗装し、２５℃、７日間乾燥させたものを試験塗板とし、下記評価試験に供した。結果を表１に併せて示した。
（＊１）仕上がり性
各試験塗板の仕上がり性について、破泡跡の程度と光沢について目視評価した。
破泡跡；○：破泡跡なし、△：破泡跡が若干あり、×：破泡跡が多数あり
光沢；○：光沢が非常に良好、△：光沢がやや良好、×：光沢なし
（＊２）不粘着性
温度４０℃の恒温室内にて、試験塗板に５０ｍｍ平方のガーゼを２枚重ね、その上に５００ｇの重りをのせた。２４時間後に試験塗板表面についたガーゼの跡を目視で評価した。
○：概ね塗膜外観は変化なし、△：ガーゼ跡がはっきりと残る、×：ガーゼが塗面に粘着した。
（＊３）耐折り曲げ性
各試験塗板を９０°の角度で折り曲げた後、外観を目視評価した。
○：良好、△：若干剥離あり、×：剥離あり
（＊４）付着性
各試験塗板にカッターで２ｍｍ×１００個の碁盤目を被塗面に達するまで刻み、この上に粘着テープを貼り付け、急速に剥がし取り、塗膜に残った碁盤目の残数を表示した。

Claims

（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内のニトロセルロース、（Ｂ）重量平均分子量が５００以上で且つ１０，０００未満の範囲内であり、アクリル樹脂（Ｂ）の製造に使用されるモノマー類として、ｎ−ブチルアクリレート及びエチルアクリレートを共重合成分として含有し、ここでｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレートの使用割合は、ｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内であるアクリル樹脂、（Ｃ）沸点が２５０℃〜４００℃の範囲内のエステル系有機溶剤及び／又は沸点が２５０℃〜４００℃の範囲内のエーテル系有機溶剤である高沸点溶剤、並びに（Ｄ）アルキド樹脂を含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物。
ニトロセルロース（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の配合割合が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂固形分の合計重量を基準にして、成分（Ａ）が、１０〜９９重量％、成分（Ｂ）が、１〜９０重量％の範囲内であって、高沸点溶剤（Ｃ）が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂固形分の合計重量を基準にして１〜４０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の被覆用樹脂組成物。
さらに重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内のアクリル樹脂（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の被覆用樹脂組成物。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の被覆用樹脂組成物を含んでなる塗料組成物。
被塗面に、請求項４に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
請求項５に記載の塗装方法により塗装された塗装物品。
請求項６に記載の塗料組成物が塗装されていることを特徴とする色見本カード。