CN106957595B - 有机溶剂类下涂涂料组合物 - Google Patents

有机溶剂类下涂涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种下涂涂料组合物以及使用其的修补涂装方法，其即使在湿碰湿涂装和/或膜厚薄的情况下也获得自然且具有平滑性的外观，适合于形成耐久性优异的涂膜。一种下涂涂料组合物，其为用于在涂装前将两种以上的成分进行混合而调制下涂涂料组合物的多成分系的下涂涂料组合物，包含内酯改性丙烯酸多元醇(A)、内酯未改性丙烯酸多元醇(B)以及颜料组合物(C)，(B)具有酸基且相比于(A)而言为高酸值，该涂料组合物通过将(C)的含量以(A)以及(B)合计固形物100质量份为基准而处于50～500质量份的范围内的主剂成分(I)以及包含多异氰酸酯化合物的固化剂成分(II)进行组合而成，(I)以及(II)中的任一方或两方包含烷氧基硅烷化合物(D)。

Description

有机溶剂类下涂涂料组合物
技术领域
本发明特别涉及可在汽车等的修补涂装中使用的有机溶剂类下涂涂料组合物以及使用其的修补涂装方法。
背景技术
一般而言，汽车外板等的修理大致划分为：在损伤轻微的情况下的部分修补涂装、以及在损伤大的情况下的新品配件更换。
在部分修补涂装的情况下，包含如下的非常多的工序，例如，在对损伤部位的旧涂膜进行剥离处理和/或砂研磨，然后利用刮铲等将金属薄板腻子(鈑金パテ)厚厚地施加在该部位，干燥后将该腻子面研磨，接着在其上利用刮铲等将树脂腻子按照覆盖到该部位周围的旧涂膜为止的方式进行施加，干燥后将该腻子面研磨，接着在其上顺次进行初层表面剂涂装(primer surfacer application)、上涂涂装，等等。
另外，腻子施加～初层表面剂涂装的工序是用于消除损伤部的变形而将车体整理成原来形状的工序，即使对于点、线等浅伤也要区分腻子的种类而进行涂布，或者对于每个各涂布而言，使用网目的粗细不同的多种耐水纸等将其涂布面进行阶段性的研磨，因而耗费了很大的劳力和时间。
关于汽车修补涂装工序，涂装初层表面剂后，进行干燥而进行研磨，对该研磨面进行调色为目标颜色的颜色基体涂装，对于所获得的颜色基体涂膜进行透明涂装，然后进行干燥，这样的三涂布二烘烤成为了主流。在此情况下，在初层表面剂的涂装工序中，由于不仅仅进行着涂装作业，而且也进行着干燥工序和研磨工序，因而较多地耗费了作业时间。
因此，在以往的初层表面剂涂装之后，以湿碰湿(wet on wet)方式将溶剂系或水性的颜色基体进行涂装时，则自不用说无法满足最终的精饰性，在初层表面剂附着强度上也存在有难点。由此，人们要求开发出一种下涂涂料组合物，其即使减低了或省略了干燥和研磨工序也不对下一工序的上层涂层的外观和作为修补涂膜而言的性能造成影响。
对于这样的要求，在专利文献1～2中提出了一种三成分系的下涂涂料组合物，其包含有：包含丙烯酸多元醇(acrylic polyol)以及颜料的主剂成分、包含多异氰酸酯化合物的固化剂成分、以及基本上不含颜料的多元醇成分。根据该下涂涂料组合物，可在下涂涂料与上涂涂料之间实现湿碰湿涂装，形成的下涂涂膜具有适度的附着强度，与上涂涂膜一同地获得自然的外观的修补涂膜。
但是，在专利文献1～2中记载的组合物方面，在涂膜为薄膜的情况下表层有时会变得不光滑，另外，在下涂涂料与上涂涂料的基础上还将透明涂料进行湿碰湿涂装，在将三层进行了干燥的情况下，作为面漆的透明涂膜有时会变成出褶表皮。
然而，作为在车门、护板等可更换配件的损伤程度大的情况下的修理方法，存在有将损伤严重的配件更换为新品的配件的方法。在该新品配件的表面通常预先涂装着电沉积涂料，在修补涂装现场利用砂纸等将新品配件表面的电沉积涂装面磨出光亮，其后将修补用下涂涂料进行整面涂装而进行了基底调整，然后顺次进行按照成为目标涂色的方式调色的着色上涂涂料以及透明涂料的涂装。
近年来，在以这样的新品配件为对象的涂装中，通过湿碰湿涂装而进行下涂涂装与着色上涂涂装的修补工序也正在成为主流。但是在这样的修补涂装工序中使用了专利文献1～2中记载的下涂涂料的情况下，存在有伴随着下涂涂膜的耐久性不良而发生外观不良的案例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-472272号公报
专利文献2：日本特开2015-96594号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明的目的在于提供一种下涂涂料组合物以及使用其的修补涂装方法，其即使在湿碰湿涂装和/或膜厚薄的情况下也获得自然且具有平滑性的外观，适合于形成耐久性优异的涂膜。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述的课题进行了深入研讨，结果发现如下事实从而达成了本发明：通过在通过将包含丙烯酸多元醇以及颜料的主剂成分与包含多异氰酸酯化合物的固化剂成分进行组合而获得的组合物中，使用特定的多种丙烯酸多元醇以及特定的有机硅烷化合物，从而即使是湿碰湿涂装也形成与周围没有不适合感的自然的外观且耐久性优异的可设为修补多层涂膜的基底层。
即，本发明涉及一种下涂涂料组合物以及将该下涂涂料组合物应用于基底涂装的修补涂装方法，其为用于在涂装前将两种以上的成分进行混合而调制下涂涂料组合物的多成分系的下涂涂料组合物，
其包含内酯改性丙烯酸多元醇(A)、内酯未改性丙烯酸多元醇(B)以及颜料组合物(C)，内酯未改性丙烯酸多元醇(B)具有酸基且相比于内酯改性丙烯酸多元醇(A)而言为高酸值，
关于该涂料组合物，通过将颜料组合物(C)的含量以内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)合计固形物100质量份为基准而处于50～500质量份的范围内的主剂成分(I)以及包含多异氰酸酯化合物的固化剂成分(II)进行组合而成，
主剂成分(I)以及固化剂成分(II)中的任一方或两方包含烷氧基硅烷化合物(D)。
发明的效果
本发明的下涂涂料组合物与基底以及上涂涂膜的附着性均优异，另外，即使是薄膜的情况下也获得抑制了粗糙不光滑的下涂涂膜，因而通过在其上涂装上涂涂料而形成出的多层涂膜可获得基底的影响少的自然的外观。
另外，在对下涂涂料组合物与上涂涂料组合物进行了湿碰湿涂装的情况下，所获得的多层涂膜也具有与周围没有差异的自然的外观，在耐久性上也充分优异。
具体实施方式
本发明的下涂涂料组合物是，用于在涂装前将两种以上的成分进行混合而调制下涂涂料组合物的多成分系的组合物。以下顺次说明。
首先对主剂成分(I)进行说明。
＜内酯改性丙烯酸多元醇(A)>
在本发明中，可与后述的多异氰酸酯化合物一同地成为聚氨酯皮膜形成成分的丙烯酸多元醇成分包含内酯改性丙烯酸多元醇(A)。
通过包含内酯改性丙烯酸多元醇(A)，从而提高由本发明的下涂涂料组合物形成的下涂涂膜的附着性。
作为该内酯改性丙烯酸多元醇(A)，例如可以是内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与、包含至少一种含(甲基)丙烯酰基单体的聚合性不饱和单体的共聚物。
内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以是内酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应物，例如，可列举出由以下的通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0001143113340000051
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～6的亚烷基，n为1～25。
内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯具体为，可列举出“Placcel FA-1”、“PlaccelFA-2”、“Placcel FA-2D”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“PlaccelFM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-2D”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”、“PlaccelFM-5”(均为Daicel Chemical Co.,Ltd.制，商品名)等市售品。
关于该内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的共聚比例，以内酯改性丙烯酸多元醇(A)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体为基准而处于1～50质量％，优选处于5～30质量％的范围内，这从由本发明涂料组合物形成的涂膜与上涂涂膜的附着性与研磨性的观点考虑是合适的。
作为与上述内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行共聚的含(甲基)丙烯酰基的单体，例如列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等直链或支链状烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳烷基(甲基)丙烯酸酯；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，含有分子末端为羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等没有进行内酯改性的其它的含羟基的(甲基)丙烯酰基单体；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯那样的N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酰基单体；(甲基)丙烯酸；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含羰基的(甲基)丙烯酰基单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基的(甲基)丙烯酰基单体；异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等含有异氰酸基的(甲基)丙烯酰基单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酰基单体；双环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含氧化固化性基团的(甲基)丙烯酰基单体等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
另外，作为除了含(甲基)丙烯酰基的单体以外的可共聚的其它的聚合性不饱和单体，例如列举出：(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物；马来酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；烯丙醇等含羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子数4～7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、乙酰乙酰氧基烯丙酯等含羰基的聚合性不饱和单体；烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；含环氧基的聚合性不饱和单体或含羟基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应产物等含氧化固化性基团的聚合性不饱和单体等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
上述内酯改性丙烯酸多元醇(A)的重均分子量为5,000～80,000的范围内，优选为6,000～70,000的范围内，固形物羟值为200mgKOH/g以下的范围内，优选为50～150mg/KOH的范围内，固形物酸值为1～30mgKOH/g的范围内，优选为5～15mgKOH/g的范围内，玻璃化转变温度处于0～70℃的范围内，优选处于20～50℃的范围内，这从提高形成涂膜的附着性的观点考虑是合适的。
在本说明书中，重均分子量是：将由凝胶渗透色谱仪(东曹(株)制，“HLC8120GPC”)测定出的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算而得到的值。关于色谱柱，使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为东曹(株)制，商品名)这四根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。
另外，玻璃化转变温度(Tg)可通过使用下述的式子而算出。
1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+…Wn/Tn
Tg(℃)＝Tg(K)-273
式中，W1、W2、…Wn是各单体的质量分率，T1、T2、…Tn是各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。
予以说明，各单体的均聚物的玻璃化转变温度是基于POLYMER HANDBOOK FourthEdition,J.Brandrup,E.h.Immergut,E.A.Grulke编(1999年)而得到的值，该文献中没有记载的单体的玻璃化转变温度设为：按照重均分子量成为50,000左右的方式合成了该单体的均聚物时的静态玻璃化转变温度。
关于该静态玻璃化转变温度，可通过使用例如差示扫描热量计“DSC-50Q型”(岛津制作所制，商品名)，将试样采取于测定杯，进行真空抽吸而完全地去除溶剂，然后以3℃/分钟的升温速度在-100℃～150℃的范围测定热量变化，通过将起自低温侧的最先的基线的变化点设为静态玻璃化转变温度，从而测定。
另外，在本说明书中固形物是指去除了挥发成分的残存物，残存物在常温下可以是固体形状也可以是液状。关于固形物质量，可通过将干燥时的残存物质量相对于干燥前质量的比例设为固形物率，将固形物率乘以干燥前的试样质量从而算出。
＜内酯未改性丙烯酸多元醇(B)>
在本发明中，作为丙烯酸多元醇成分，在内酯改性丙烯酸多元醇(A)的基础上还包含内酯未改性丙烯酸多元醇(B)。
作为该内酯未改性丙烯酸多元醇(B)，可以是：不包含内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，包含含羟基的(甲基)丙烯酰基单体、其它的含(甲基)丙烯酰基的单体、以及根据需要的其它的聚合性不饱和单体的单体的共聚物。
关于除了含羟基的(甲基)丙烯酰基单体、以及其它的含(甲基)丙烯酰基的单体以外的可共聚的其它的聚合性不饱和单体，可以与上述的化合物同样。
上述内酯未改性丙烯酸多元醇(B)的重均分子量为5,000～80,000的范围内，优选为6,000～70,000的范围内，固形物羟值为200mgKOH/g以下的范围内，优选为50～150mg/KOH的范围内，固形物酸值为1～60mgKOH/g的范围内，优选为5～50mgKOH/g的范围内，玻璃化转变温度处于-20～60℃的范围内，优选处于0～40℃的范围内，这是合适的。这是因为，将本发明的下涂涂料组合物与着色上涂涂料进行了湿碰湿涂装的情况下的精饰外观变好。
特别是，本发明的特征在于，内酯未改性丙烯酸多元醇(B)相比于内酯改性丙烯酸多元醇(A)而言固形物酸值大。多元醇(B)的固形物酸值低于多元醇(A)时，则将前述下涂涂料组合物与着色上涂涂料以及透明涂料进行了湿碰湿涂装的情况下的表面纹理感变为不良，不优选。
另外，关于上述内酯未改性丙烯酸多元醇(B)，与内酯改性丙烯酸多元醇(A)相比，玻璃化转变温度以及重均分子量均低，固形物羟值高，这从在本发明的下涂涂料组合物之上湿碰湿涂装了着色上涂涂料的情况下的外观的观点考虑是合适的。
关于上述内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)的配混比例，按内酯改性丙烯酸多元醇(A)/内酯未改性丙烯酸多元醇(B)固形物质量比为处于90/10～40/60的范围内，优选处于80/20～50/50的范围内，这是合适的。内酯未改性丙烯酸多元醇(B)的配混量过多时则指触干燥性有时会降低，去除附着于涂膜的尘土的作业有时会变难。
＜颜料组合物(C)>
本发明中使用的颜料组合物(C)可列举出体质颜料、着色颜料、防锈颜料等、涂料领域中公知的颜料，可按照成为所希望的涂色的方式适宜组合使用。作为本发明的下涂涂料组合物中的颜料组合物(C)的含量，以主剂成分(I)中所含的内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)合计固形物100质量份为基准，处于50～500质量份的范围内，优选处于100～300质量份的范围内，这从下涂涂膜的附着强度与上涂涂装后的精饰外观的观点考虑是合适的。
作为上述体质颜料，例如列举出高岭石、埃洛石、叶蜡石或绢云母等粘土；碳酸钙、硫酸钡、碳酸钡、硅酸铝、石膏、滑石、硅石、白炭黑、硅藻土、碳酸镁、矾土白、光泽白、云母粉等，可将它们单独使用或者组合两种以上而使用。
另外，作为着色颜料，例如可列举出：二氧化钛等白色颜料；炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料；黄色氧化铁、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑啉酮、异吲哚啉酮、异二氢吲哚、喹酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料；永固橙等橙色颜料；红色氧化铁、萘酚AS系偶氮红、二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮(anthanthrone)、蒽醌红(anthraquinonyl red)、苝紫红(perylene maroon)、喹吖啶酮系红颜料、二酮基吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)、华琼红(watching red)、永固红等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等紫色颜料；钴蓝、酞菁蓝、士林蓝等蓝色颜料；酞菁绿等绿色颜料；铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、磷化铁、锌粉等金属颜料；涂布金属氧化物的云母粉、云母状氧化铁等珍珠光泽调颜料等，这些颜料可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
作为上述防锈颜料，可使用涂料领域中公知的防锈颜料，例如可列举出：锌、氧化锌等锌化合物；磷酸镁、磷酸镁·铵共析物、磷酸一氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁·钙共析物、磷酸镁·钴共析物、磷酸镁·镍共析物、亚磷酸镁、亚磷酸镁·钙共析物、磷酸钙、亚磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯化氟化钙、磷酸铝、磷酸氢铝、三聚磷酸铝、三聚磷酸二氢铝、三聚磷酸镁、三聚磷酸二氢铝的氧化镁处理物、三聚磷酸二氢锌的氧化镁处理物等磷酸类金属盐；二氧化硅、胶态二氧化硅、金属离子交换二氧化硅；五氧化钒、钒酸钙、钒酸镁以及偏钒酸铵、氧化锰与氧化钒的烧成物、磷酸钙与氧化钒的烧成物等钒化合物；钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝、氢氧化钴等，可使用它们中的一种或者将两种以上组合而使用。
作为上述防锈颜料，从下涂涂膜的耐水性以及与底料的附着性的观点考虑，磷酸系金属盐及/或锌化合物、优选锌化合物是合适的。
在本发明中，关于颜料组合物(C)的组成，可根据目标涂膜的明度而进行各种选择，但是一般而言以内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)的合计固形物100质量份为基准，
体质颜料合计处于10～200质量份的范围内，优选处于30～150质量份的范围内，
着色颜料处于0.1～180质量份的范围内，优选处于5～150质量份的范围内，
防锈颜料处于5～60质量份的范围内，优选处于10～50质量份的范围内，由于可获得在薄膜时的隐蔽性以及平滑性优异的下涂涂膜，因而这是合适的。
另外，为了形成明度低的底漆涂膜，在使用黑色颜料作为着色颜料的情况下，以内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)的合计固形物100质量份为基准，可以以0.1～5质量份的范围内包含。
在本发明中颜料组合物(C)包含粘土作为其成分的一部分，这是合适的。关于粘土的含量，以主剂成分(I)中所含的内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)合计固形物100质量份为基准，处于0.1～100质量份的范围内，优选处于20～80质量份的范围内。
在本发明中，通过使得下涂涂料组合物包含粘土，使得粘土的含量处于此范围内，从而具有如下这样的效果：下涂涂膜即使是薄膜也没有粗糙不光滑感，具有适度的研磨性，利用湿碰湿涂装进行下一工序的上涂涂装也获得良好外观的涂膜。
＜烷氧基硅烷化合物(D)>
在本发明中，主剂成分(I)以及固化剂成分(II)中的任一方或两方包含烷氧基硅烷化合物(D)。通过包含烷氧基硅烷化合物(D)，从而特别是在将本发明的下涂涂料组合物适用于新品配件的电沉积涂装面的情况下，具有获得耐久性优异的下涂涂膜这样的效果。
作为烷氧基硅烷化合物(D)，优选为在具有烷氧基的基础上还具有乙烯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、羧基、巯基等官能团的硅化合物。作为该烷氧基硅烷化合物(D)的具体例子，例如列举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基的烷氧基硅烷化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物；β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(N-羧基甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含羧基的烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基的烷氧基硅烷化合物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物等，它们可单独使用也可并用两种以上。
在它们之中，从形成涂膜的耐久性的观点考虑含环氧基的烷氧基硅烷化合物是优选的。
在本发明中，在上述烷氧基硅烷化合物(D)的含量方面存在有适当量，即使增加添加量，也无法获得一定以上的效果。作为适当量，具体而言以内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)合计固形物100质量份为基准，0.1～15质量份、优选为1～10质量份的范围内是适当的。
＜主剂成分(I)>
在本发明中，作为主剂成分(I)，在内酯改性丙烯酸多元醇(A)、内酯未改性丙烯酸多元醇(B)以及颜料组合物(C)的基础上，还可适宜配混有机溶剂、粘性调整剂、固化催化剂、纤维素乙酸丁酸酯及其改性物；聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等除了内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)以外的改性用树脂；颜料分散剂、表面调整剂、树脂颗粒等涂料用添加剂。
它们之中，作为有机溶剂，例如可列举出分子量处于58～220、特别是处于72～200的范围内的有机化合物，可不受限制地使用涂料领域中公知的有机溶剂，但优选包含例如选自酯类有机溶剂以及酮类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
作为该酯类有机溶剂，例如列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等，作为酮类有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮、异佛尔酮等，它们可单独使用或组合使用两种以上。
关于选自这样的酯类有机溶剂以及酮类有机溶剂中的至少一种有机溶剂的用量，优选处于本发明的下涂涂料组合物中所含的全部有机溶剂中的5质量％以上，特别是优选处于20质量％以上。
在本发明中，作为除了上述酯类有机溶剂以及酮类有机溶剂以外的其它的有机溶剂，可列举出：正丁烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷等直链状烷；2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、3,4-二乙基己烷、2,6-二甲基辛烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷等支链状烷；环戊烷、反式萘烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,2-甲基乙基环己烷、1,3-甲基乙基环己烷、1,4-甲基乙基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷以及1,3,5-三甲基环己烷等环状烷等脂肪族烃类有机溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类烃类有机溶剂；二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚等醚类有机溶剂等。
关于上述有机溶剂，可配混作为制造内酯改性丙烯酸多元醇(A)及/或内酯未改性丙烯酸多元醇(B)中的聚合溶剂、稀释溶剂，或者作为制造主剂成分(I)中的稀释用溶剂。
另外，作为粘性调整剂，可使用历来公知的粘性调整剂，但是特别优选使用酰胺类粘性调整剂。
通过使用酰胺类粘性调整剂，从而具有使得主剂成分(I)的储藏稳定性以及本发明的下涂涂料组合物的涂装作业性变为良好，并且提高下涂涂料组合物相对于上涂涂膜的附着强度的效果。
作为该酰胺类粘性调整剂，可不受限制地使用涂料领域中公知的酰胺类粘性调整剂，合成方法、使用材料等没有特别限制，另外也可使用市售品。
具体列举出：通过脂肪酸铵盐的脱水或油脂(酯)的加氨分解而合成的脂肪酸单酰胺；通过脂肪酰胺与甲醛的缩合反应、单羧酸与二胺的加热缩合反应或二元酸与单胺的加热缩合反应而合成的脂肪酸二酰胺(双酰胺)；通过二元酸与二胺的缩聚、二胺衍生物与二元酸的缩聚、二胺与二元酸衍生物或者不饱和脂肪酸的二聚化而获得的二聚酸的缩聚、或者内酰胺的开环聚合从而获得的脂肪酸聚酰胺类，等。
该酰胺类粘性调整剂也可以是由有机溶剂等稀释介质进行了稀释的酰胺类粘性调整剂。
在本发明中，作为上述酰胺类粘性调整剂的有效成分(除了稀释介质以外的成分)的含量，以内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)合计固形物100质量份为基准，处于0.1～15质量份的范围内，优选处于0.5～8质量份的范围内。
另外，作为固化催化剂，可没有特别限制地适用历来公知的氨基甲酸酯化催化剂，例如列举出：硝酸铋、油酸铅、辛酸锡、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡双(乙酰丙酮化物)、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡辛酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二新癸酸酯、四氯化钛、二氯化二丁基钛、钛酸四丁酯、三氯化铁、辛酸锌等金属化合物和/或叔胺等。
该固化催化剂可包含于主剂成分(I)、固化剂成分(II)中的任一者中，作为固化催化剂的含量，以内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)合计固形物质量100质量份为基准，为0.01～10质量份的范围内，优选为0.1～5质量份的范围内，这从本发明组合物的固化性以及抑制在将主剂成分(I)与固化剂成分(II)混合之后的粘度升高的观点考虑是合适的。
＜固化剂成分(II)>
在本发明中，固化剂成分(II)包含多异氰酸酯化合物以及根据需要的烷氧基硅烷化合物(D)。
该多异氰酸酯化合物是在一分子中具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为其具体例子，例如列举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物、或者这些多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或者水等的加成物、或者如同上述那样的各多异氰酸酯彼此的环化聚合物，进一步列举出异氰酸酯·缩二脲体等，它们可使用一种也可组合两种以上而使用。
上述固化剂成分(II)中，除了多异氰酸酯化合物以外，还可根据需要而含有：有机溶剂，粘性调整剂、固化催化剂、表面调整剂等涂料用添加剂。
＜下涂涂料组合物>
在本发明中，关于上述主剂成分(I)与上述固化剂成分(II)的使用比例，设定为相对于主剂成分(I)中所含的树脂中的羟基当量，固化剂成分(II)中的异氰酸酯基成为0.8～4.0当量、优选成为1.0～3.5当量那样的比例，这是合适的。
这样一来获得的本发明组合物是将各成分分别进行保管的多成分系组合物，一般而言在即将涂装之前将各成分进行混合，根据需要使用稀释剂调整粘度从而供给于使用。
在本发明中，进一步提供一种将上述下涂涂料组合物应用于基底涂装的修补涂装方法。
本发明方法中可适用的构件没有特别限制，但列举出例如涂装在汽车和家庭电气制品等的外板部或内板部的涂膜，这些涂膜大多是例如包含电沉积涂膜、中涂涂膜(有时也会省略)以及上涂涂膜的多层涂膜。另外，该涂膜可以是固态型以及金属型中的任一者。这些涂膜可以是三维的交联固化涂膜或者非交联涂膜中的任一者。
在本发明方法中，将损伤部以及其周围的部分进行修补涂装的情况下，首先，将涂膜的损伤部分削掉，以损伤部为中心进行了砂研磨，根据需要进行砂研磨直至其周围，然后根据需要进行脱脂。如果是线损伤、点损伤等，那么可在该脱脂部分直接涂装本发明组合物，取决于损伤，可在削掉部分填充了各种腻子，然后涂装本发明组合物。关于腻子的填充，可通过使用刮铲等操作，利用其自身已知的方法而进行。腻子是历来公知的金属薄板腻子、树脂腻子等，例如列举出硝化棉系、丙烯酸类树脂系、环氧丙烯酸酯树脂系、不饱和聚酯树脂系、氨基甲酸酯树脂系等。在涂布了腻子的情况下，优选将其干燥，然后研磨该腻子面。
另一方面，在将本发明方法适用于汽车部件等的新品配件的情况下，可根据需要将表面进行砂研磨，在其上直接涂装本发明组合物。
本发明组合物的涂装中，可采用历来公知的涂装方法，特别优选喷雾涂装。涂装膜厚按照干燥膜厚处于10～60μm的范围内，优选处于20～50μm的范围内，这是合适的。
根据本发明，即使在由下涂涂料组合物形成的涂膜为未固化的状态下进行下一工序中的上涂涂料的涂装，也具有对于最终的精饰外观的影响少的优点，但是并非排除下涂涂膜的固化、研磨。
关于下涂涂膜的干燥条件，在湿碰湿涂装的情况下，例如列举出在常温下放置5～20分钟的条件，在将涂膜干燥的条件的情况下，例如可列举出：在5～40℃、优选在10～30℃的条件下，进行20～120分钟，特别是进行30～90分钟的条件。
在上述上涂涂料的涂装方面，列举出：仅使用通过配混金属颜料及/或着色颜料而成的着色基体涂料的一次涂布润饰，或者使用该着色基体涂料与透明涂料的两次涂布润饰等历来公知的涂装。
作为上述着色基体涂料，可不受特别限制地使用通常在修补用途中使用的有机溶剂类、水类等的上涂涂料，可利用喷雾涂装、静电涂装、刷子涂装、辊子涂装等公知的涂装手段进行涂装。
在多次进行着色基体涂料的涂装的情况下，也可根据需要在各涂装之间设置晾干(涂装后将涂膜在常温下静置)、吹气和/或预备加热等工序。
着色基体涂料的涂装结束后的干燥没有特别限制，在将上清涂料重叠涂布的情况下，也可以是未固化的状态。一般而言优选例如在20～100℃的温度条件下干燥5～60分钟。
作为上清涂料，可不受特别限制地使用历来公知的上清涂料，例如可优选使用：以含有羟基等交联性官能团的丙烯酸类树脂和/或氟树脂作为主剂，并且含有封端多异氰酸酯、多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂等作为固化剂的固化型涂料；或者以纤维素乙酸丁酸酯改性的丙烯酸类树脂为主要成分的亮漆涂料等，进一步可根据需要而含有颜料类，纤维素衍生物类，添加树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、固化催化剂等涂料用添加剂。
关于上清涂料的干燥，例如优选在20～100℃的温度条件下，优选在40～100℃的温度条件下，干燥5～60分钟。膜厚可根据被涂面的状态来适当调整，但一般而言按照干燥膜厚，5～100μm的范围内、特别是10～60μm的范围内是合适的。
实施例
以下，通过实施例来更具体说明本发明。但本发明不仅限于这些实施例。予以说明，下述例中的“份”以及“％”分别表示“质量份”以及“质量％”。
＜内酯改性丙烯酸多元醇的制造>
制造例1
向反应容器中，加入乙酸丁酯52份，一边搅拌一边升温至110℃，在110℃以下利用滴加用泵花费3小时以一定速度滴加包含苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸叔丁酯20份、甲基丙烯酸2-乙基己酯19份、甲基丙烯酸2-羟乙酯15份、Placcel FA-2D(商品名，Daicel Chemical Co.,Ltd.制，己内酯与丙烯酸羟乙酯的反应物)10份、丙烯酸1份以及偶氮二异丁腈2.0份在内的单体以及聚合引发剂的单体混合物。滴加结束后在110℃保持60分钟，继续搅拌。其后，花费60分钟以一定速度滴加通过将作为追加催化剂的偶氮二异丁腈0.5份溶解于乙酸丁酯7份而得到的溶液。而且，滴加结束后在110℃保持60分钟，结束反应。所获得的内酯改性丙烯酸类树脂溶液(A-1)是不挥发成分为55％且均匀的黄色透明溶液，树脂的重均分子量为14000，固形物羟值为81mgKOH/g，固形物酸值为8mgKOH/g，玻璃化转变温度为44℃。
制造例2
在上述制造例1中，将单体组成设为下述，除此以外，同样地操作而获得了内酯改性丙烯酸类树脂溶液(A-2)。树脂的重均分子量为14000，固形物羟值为80mgKOH/g，固形物酸值为8mgKOH/g，玻璃化转变温度为35℃。
Figure BDA0001143113340000211
＜内酯未改性丙烯酸多元醇的制造>
制造例3
向反应容器中，加入乙酸丁酯42份，一边搅拌一边升温至110℃，在110℃以下利用滴加用泵花费3小时以一定速度滴加包含苯乙烯29份、甲基丙烯酸正丁酯1份、丙烯酸2-乙基己酯35份、丙烯酸2.4份、甲基丙烯酸2-羟乙酯29份以及偶氮二异丁腈2.3份在内的单体以及聚合引发剂的单体混合物。滴加结束后在110℃保持60分钟，继续搅拌。其后，花费60分钟以一定速度滴加通过将作为追加催化剂的偶氮二异丁腈0.5份溶解于乙酸丁酯7份而得到的溶液。而且，滴加结束后在110℃保持60分钟，结束反应。所获得的丙烯酸类树脂溶液(B-1)是不挥发成分为65％、均匀的黄色透明溶液，树脂的重均分子量为10000，固形物酸值为20mgKOH/g，固形物羟值为130mgKOH/g，玻璃化转变温度为15℃。
制造例4
在制造例3中，将单体组成设为下述，除此以外，同样地操作而获得了不挥发成分为65％的丙烯酸类树脂溶液(B-2)。树脂的重均分子量为10000，固形物羟值为118mgKOH/g，固形物酸值为37mgKOH/g，玻璃化转变温度为10℃。
Figure BDA0001143113340000221
制造例5
向反应容器中，加入乙酸丁酯42份，一边搅拌一边升温至110℃，在110℃以下利用滴加用泵花费3小时以一定速度滴加包含苯乙烯29份、甲基丙烯酸正丁酯1份、丙烯酸2-乙基己酯35份、甲基丙烯酸2-羟乙酯31.4份以及偶氮二异丁腈2.3份在内的单体以及聚合引发剂的单体混合物。滴加结束后保持在110℃60分钟，继续搅拌。其后，花费60分钟以一定速度滴加通过将作为追加催化剂的偶氮二异丁腈0.5份溶解于乙酸丁酯7份而得到的溶液。而且，滴加结束后在110℃保持60分钟，结束反应。所获得的丙烯酸类树脂溶液(B-3)是不挥发成分65％、均匀的黄色透明溶液，树脂的重均分子量为10000，固形物酸值为0mgKOH/g，固形物羟值为140mgKOH/g，玻璃化转变温度为14℃。
制造例6
在制造例3中，将单体组成设为下述，除此以外，同样地操作而获得了不挥发成分为65％的丙烯酸类树脂溶液(B-4)。树脂的重均分子量为10000，固形物羟值为55mgKOH/g，固形物酸值为18mgKOH/g，玻璃化转变温度为55℃。
Figure BDA0001143113340000231
＜二成分系的下涂涂料组合物的制造>
实施例1
向固形物55％的丙烯酸类树脂溶液(A-1)30份、固形物65％的丙烯酸类树脂溶液(B-1)15份中，顺次配混乙酸丁酯6份、颜料分散剂0.4份、钛白13份、粘土13份、硫酸钡13份、氧化锌4份、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1份、二丁基锡二月桂酸酯0.1份、酰胺类增稠剂(脂肪酰胺、酰胺类粘性调整剂、有效成分20％)0.6份并且混合、搅拌，进行30分钟分散处理，获得了主剂成分。在即将使用之前向该主剂成分中混合作为固化剂的多异氰酸酯化合物(“Sumidur N3390EA”，商品名，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)20份，获得了下涂用涂料组合物(X-1)。
实施例2～27以及比较例1～4
在上述实施例1中，制成表1记载的配方组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了各下涂用涂料组合物(X-2)～(X-31)。
表1
Figure BDA0001143113340000241
表2
接续表1
Figure BDA0001143113340000251
＜性能试验>
(*)干燥性试验
在300×100×0.8mm的软钢板上，按照干燥膜厚成为30μm的方式喷雾涂装了由上述实施例和比较例获得的各下涂用涂料组合物，然后在60℃干燥了20分钟而得到涂膜，用手指按压该涂膜，按照下述基准来评价。
◎：在手指上完全没有发粘感，在涂膜上完全没有变化，
○：在手指上发现少许发粘感，但是在涂膜上完全没有变化，
△：在手指上发现发粘感，在涂膜上残留少许用手指按压而得到的痕迹，
×：在手指上显著地发现发粘感，显著地残留用手指按压而得到的痕迹。
(*)附着性试验
在300×100×0.8mm的软钢板上，按照干燥膜厚成为30μm的方式喷雾涂装了由上述实施例和比较例获得的各下涂用涂料组合物，然后在室温下放置了10分钟的未固化的涂膜上，将Retan PG Hybrid Eco#202Sun Metallic Base(商品名，单剂型汽车修补用上涂涂料，Kansai Paint Co.,Ltd.制)按照干燥膜厚成为15μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。涂装后，在室温下放置了5分钟的未固化的涂膜上，将Retan PG Eco HX(Q)Clear(商品名，汽车修补用双剂型上清涂料，Kansai Paint Co.,Ltd.制)按照干燥膜厚成为40μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。在室温下放置10分钟之后使用热风循环式干燥炉在60℃加热20分钟，从而获得了试验板。对于该试验涂板，进行依照JIS K 5600的棋盘格子试验。具体而言，在涂膜上纵横地以2mm的间隔呈棋盘格子状地施加到达原材料的100个切缝，贴附密接力(120gf/10mm)的粘接胶带。而后，将该粘接胶带在瞬间剥取，进行剥离而调查附着于粘接胶带的涂膜片的数量，基于下述的基准进行了评价。
○：在下涂涂膜与金属基础涂膜之间没有剥离，
△：在下涂涂膜与金属基础涂膜之间剥离数量不足10％，
×：在下涂涂膜与金属基础涂膜之间剥离数量为10％以上。
(*)薄膜时的精饰性
在30×45cm的尺寸的涂装了环氧树脂类电沉积涂料的电沉积涂装板上，将由上述实施例和比较例获得的各下涂用涂料组合物按照干燥膜厚成为30μm的方式进行了喷雾涂装，然后在室温下放置了10分钟的未固化的涂膜上，将Retan PG Hybrid Eco#400DeepBlack Base(商品名，单剂型汽车修补用上涂涂料，Kansai Paint Co.,Ltd.制)按照干燥膜厚成为15μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。涂装后，在室温下放置了5分钟的未固化的涂膜上，将Retan PG Eco HX(Q)Clear(商品名，汽车修补用双剂型上清涂料，Kansai PaintCo.,Ltd.制)按照干燥膜厚成为40μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。在室温下放置10分钟之后使用热风循环式干燥炉在60℃加热20分钟，从而获得了试验板。其后从歪斜方向(斜方向)观察各试验涂板的外观，基于下述评价基准进行了评价。
◎：光泽感良好，且未发现渗坑，在透明涂膜上完全没有出褶表皮感，
○：光泽感良好，且未发现渗坑，在透明涂膜上极其略微地发现出褶表皮感
△：光泽感良好，但是发现渗坑，在透明涂膜上明显地发现出褶表皮感。
×：光泽感不良，并且也发现渗坑，外观极其不良。
(*)耐水性
将通过上述精饰性试验而获得的涂板浸没于40℃的温水10天后，观察了涂膜表面。
◎：非常良好，
○：极其略微地发现涂膜的膨润，
△：整体性地发现涂膜的膨润，
×：涂膜发生膨润，发现膨胀、白化等异常。
(*)适用于新品配件时的耐久性试验
用砂纸将7×15cm的涂装了环氧树脂类电沉积涂料的电沉积涂装板进行研磨，在使得钢板露出了一部分的涂装板上，将由上述实施例和比较例获得的各下涂用涂料组合物按照干燥膜厚成为30μm的方式进行了喷雾涂装，然后在室温下放置10分钟而获得未固化的涂膜，在该未固化的涂膜上，将Retan PG Hybrid Eco#202Sun Metallic Base(商品名，单剂型汽车修补用上涂涂料，Kansai Paint Co.,Ltd.制)按照干燥膜厚成为15μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。涂装后，在室温下放置了5分钟的未固化的涂膜上，将Retan PG EcoHX(Q)Clear(商品名，汽车修补用双剂型上清涂料，Kansai Paint Co.,Ltd.制)按照使得干燥膜厚成为40μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。进一步，在60℃干燥3小时以上，对于完全固化了的涂膜施加了横切的损伤，然后进行了10天的盐雾试验，然后利用粘接胶带将切割部进行剥离，对涂膜状态进行了评价。
◎：从切割部的剥落为3mm以下，
○：从切割部的剥落4～不足7mm，
△：从切割部的剥落7～不足10mm，
×：从切割部的剥落为10mm以上。

Claims (9)

1.一种下涂涂料组合物，其为用于在涂装前将两种以上的成分进行混合而调制下涂涂料组合物的多成分系的下涂涂料组合物，
其包含内酯改性丙烯酸多元醇(A)、内酯未改性丙烯酸多元醇(B)以及颜料组合物(C)，内酯未改性丙烯酸多元醇(B)具有酸基且相比于内酯改性丙烯酸多元醇(A)而言为高酸值，
该涂料组合物通过将主剂成分(I)以及包含多异氰酸酯化合物的固化剂成分(II)进行组合而成，所述主剂成分(I)中的颜料组合物(C)的含量以内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)合计固形物100质量份为基准而处于50～500质量份的范围内，
主剂成分(I)以及固化剂成分(II)中的任一方或两方包含烷氧基硅烷化合物(D)。
2.根据权利要求1所述的下涂涂料组合物，其中，内酯未改性丙烯酸多元醇(B)是相比于内酯改性丙烯酸多元醇(A)而言玻璃化转变温度以及重均分子量均为低的树脂。
3.根据权利要求1所述的下涂涂料组合物，其中，内酯改性丙烯酸多元醇(A)/内酯未改性丙烯酸多元醇(B)的配混比例按(A)/(B)固形物质量比计处于90/10～40/60的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的下涂涂料组合物，其中，颜料组合物(C)包含粘土作为该成分的一部分。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的下涂涂料组合物，其中，以内酯改性丙烯酸多元醇(A)以及内酯未改性丙烯酸多元醇(B)的合计固形物100质量份为基准，颜料组合物(C)为：
体质颜料合计处于10～200质量份的范围内，
着色颜料处于0.1～180质量份的范围内，
防锈颜料处于5～60质量份的范围内。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的下涂涂料组合物，其中，还包含粘性调整剂。
7.一种修补涂装方法，其中，将权利要求1～6中任一项所述的下涂涂料组合物应用于基底涂装。
8.一种修补涂装方法，其特征在于，包含如下的工序：
在构件面涂装权利要求1～6中任一项所述的下涂涂料组合物，在基于该下涂涂料组合物而得到的涂膜为未固化的状态下涂装上涂着色涂料组合物的工序。
9.一种修补涂装方法，其特征在于，包含如下的工序：
在构件面涂装权利要求1～6中任一项所述的下涂涂料组合物，在基于该下涂涂料组合物而得到的涂膜为未固化的状态下涂装上涂着色涂料组合物，在该上涂着色涂料组合物为未固化的状态下涂装上清涂料，进行干燥的工序。
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