CN106010176B - 多成分型有机溶剂系的下涂涂料组合物以及使用其的修补涂装方法 - Google Patents

多成分型有机溶剂系的下涂涂料组合物以及使用其的修补涂装方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种下涂涂料组合物以及使用其的修补涂装方法，该下涂涂料组合物具有适度的附着强度，且可形成研磨性优异的下涂涂膜，可缩短包含下一工序的上涂涂装在内的全体的涂装所需要的时间。一种多成分型有机溶剂系的下涂涂料组合物，其通过将包含内酯改性丙烯酸多元醇(A1)、颜料组合物(B1)以及有机溶剂(C1)的主剂成分(I)、包含丙烯酸多元醇(A2)、颜料组合物(B2)、有机溶剂(C2)以及聚酯多元醇(D)的多元醇成分(II)以及包含多异氰酸酯化合物的固化剂成分(III)进行混合而获得，(B1)包含滑石，滑石的含量以(A1)固形物100份为基准处于50～300份，(B1)以(A)固形物100份为基准处于50～500份。

Description

多成分型有机溶剂系的下涂涂料组合物以及使用其的修补涂 装方法
技术领域
本发明涉及特别是在汽车等的修补涂装中使用的有机溶剂系的下涂涂料组合物以及使用其的修补涂装方法。
背景技术
一般而言，汽车外板等的修补涂装包含如下那样的非常多的工序：对损伤部位的旧涂膜进行剥离处理或砂研磨，然后利用刮铲等将金属薄板腻子厚厚地施加于该部位上，在干燥后对该腻子面进行研磨，接着在其上利用刮铲等按照覆盖至该部位周围的旧涂膜的方式施加树脂腻子，干燥后将该腻子面进行研磨，接着在其上依次进行初层表面剂涂装、上涂涂装等等。
另外，腻子施加～初层表面剂涂装的工序是用于消除损伤部的变形而将车体规整成原来的形状的工序，即使对于点或线等的浅损伤，也将腻子的种类进行区分而涂布，或者针对于各涂布而使用网眼粗细不同的多种耐水纸等对其涂布面进行阶段性的研磨，因而耗费很大的劳力和时间。
因此本申请人发现了如下事实：含有特定的重均分子量的丙烯酸树脂、特定量的颜料、树脂微粒、略多的多异氰酸酯化合物以及特定量的固化催化剂的涂料组合物也可进行喷雾涂装，具有可隐蔽腻子面的不良现象部分(由不充分的研磨导致的研磨斑痕等)那样的厚膜形成性。根据上述事实，提出了通过将该涂料组合物用作初层表面剂(primersurfacer)，也可大幅简化腻子工序、研磨作业。
然而，在目前为止的汽车修补涂装工序中，如下这样的3次涂布2次烘烤是主流：在涂装初层表面剂后，干燥并进行研磨，在其研磨面进行颜色基础涂装，在所获得的颜色基础涂膜上进行透明涂装后进行干燥。在此情况下，在初层表面剂的涂装工序中，不仅进行涂装作业，而且也进行干燥工序和研磨工序，因而耗费了较多的作业时间。
因此，以往在进行初层表面剂涂装之后，以湿碰湿方式将溶剂系或水性的颜色基础涂料进行涂装时，不用说无法满足最终的精饰性，而且在初层表面剂附着强度上也存在有难点，因此人们要求开发出如下那样的下涂涂料组合物，其即使减少或省略干燥、研磨工序，也不会对下一工序的上涂的外观或作为修补涂膜的性能造成影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-173632号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明的目的在于提供一种下涂涂料组合物以及使用其的修补涂装方法，其具有适度的附着强度，且可形成研磨性优异的下涂涂膜，可缩短包含下一工序的上涂涂装在内的全体的涂装所需要的时间。
用于解决问题的方案
本发明人针对上述的课题进行了深入研讨，结果发现如下事实从而达成了本发明：通过向包含具有特定结构的丙烯酸多元醇以及颜料的主剂成分以及固化剂成分中组合特定组成的多元醇成分，从而获得相对于上涂涂膜的附着强度与研磨性优异的下涂涂膜。
即，本发明涉及一种下涂涂料组合物以及使用了该下涂涂料组合物的修补涂装方法，所述下涂涂料组合物是将主剂成分(I)、多元醇成分(II)与固化剂成分(III)混合而获得的多成分型有机溶剂系的下涂涂料组合物，其中，
主剂成分(I)包含内酯改性丙烯酸多元醇(A1)、颜料组合物(B1)以及有机溶剂(C1)，
多元醇成分(II)包含丙烯酸多元醇(A2)、颜料组合物(B2)、有机溶剂(C2)以及聚酯多元醇(D)，固化剂成分(III)包含多异氰酸酯化合物，其特征在于，
主剂成分(I)中所含的颜料组合物(B1)包含滑石作为其成分的一部分，滑石的含量以内酯改性丙烯酸多元醇(A1)固形物100质量份为基准，处于50～300质量份的范围内，
颜料组合物(B1)的含量以丙烯酸多元醇(A1)固形物100质量份为基准处于50～500质量份的范围内。
发明的效果
本发明的下涂涂料组合物具有适度的增厚性，研磨性优异，可形成相对于上涂涂膜的附着强度高的下涂涂膜，因而将该下涂涂料组合物作为下涂而涂装后，通过涂装溶剂系或水系的上涂涂料组合物，从而可形成基底的影响少的外观优异的修补涂膜。另外，通过对下涂涂料组合物与上涂涂料组合物进行湿碰湿涂装，也可获得自然的外观的修补涂膜，可大幅省略修补涂装所需要的总作业时间和能量。
具体实施方式
本发明的下涂涂料组合物是通过将主剂成分(I)与多元醇成分(II)与固化剂成分(III)混合而获得的多成分型的组合物。以下依次说明。
首先对主剂成分(I)进行说明。
＜内酯改性丙烯酸多元醇(A1)＞
本发明的特征在于，可与后述的多异氰酸酯化合物一同构成聚氨酯皮膜形成成分的丙烯酸多元醇(A1)进行了内酯改性。
这是因为，通过内酯改性，使得由本发明的下涂涂料组合物形成的下涂涂膜的附着性得以提高。
关于相关的内酯改性丙烯酸多元醇(A1)，例如可以是包含内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯作为必需成分、且包含至少一种含(甲基)丙烯酰基的单体的聚合性不饱和单体的共聚物。
内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯可以是内酯与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的反应物，例如可列举出由以下通式(1)表示的化合物。
【化学式1】
Figure BDA0000951370620000041
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～6的亚烷基，n为1～25。]。
内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯具体可列举出“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-2D”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-2D”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”、“Placcel FM-5”(均为Daicel Chemical Co.,Ltd.制，商品名)等市售品。
关于该内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚比例，以在内酯改性丙烯酸多元醇(A1)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体为基准，处于1～50质量％的范围内，优选处于5～30质量％的范围内，这从由本发明涂料组合物形成的下涂涂膜与上涂涂膜的附着性以及研磨性的观点考虑是合适的。
作为共聚于上述内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的含(甲基)丙烯酰基的单体，例如列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等直链或支链状烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，含有分子末端为羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等没有进行内酯改性的其它含羟基的(甲基)丙烯酰基单体；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯那样的N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酰基单体；(甲基)丙烯酸；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含羰基的(甲基)丙烯酰基单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基的(甲基)丙烯酰基单体；异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等含有异氰酸基的(甲基)丙烯酰基单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酰基单体；双环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含氧化固化性基团的(甲基)丙烯酰基单体等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
另外，作为除了含(甲基)丙烯酰基的单体以外的可共聚的其它聚合性不饱和单体，例如列举出(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物；马来酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；烯丙醇等含羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子数4～7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、乙酰乙酰氧基烯丙酯等含羰基的聚合性不饱和单体；烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；含环氧基的聚合性不饱和单体或含羟基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应产物等含氧化固化性基团的聚合性不饱和单体等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
上述内酯改性丙烯酸多元醇(A1)的重均分子量为5,000～80,000的范围内，优选为6,000～70,000的范围内，固形物羟值为200mgKOH/g以下的范围内，优选为50～150mg/KOH的范围内，固形物酸值处于1～30mgKOH/g，优选处于5～15mgKOH/g的范围内，这是合适的。这是因为，形成涂膜的附着性得以提高。
在本说明书中，重均分子量是，将由凝胶渗透色谱仪(东曹(株)制，“HLC8120GPC”)测定出的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算而得到的值。关于色谱柱，使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为东曹(株)制，商品名)这4根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。
上述内酯改性丙烯酸多元醇(A1)在主剂成分(I)中所含的树脂固形物中包含75质量％以上，优选包含85质量％以上，这是合适的。
＜颜料组合物(B1)＞
在本发明中，主剂成分(I)中所含的颜料组合物(B1)包含滑石作为体质颜料。
在本发明中，作为滑石，可使用作为涂料领域等中的体质颜料而言公知的滑石，可以是合成品也可以是天然品，也可以是根据需要将表面进行了处理的滑石。另外，其形状或尺寸也没有限制。
另外，其特征在于，颜料组合物(B1)中所含的滑石的含量以主剂成分(I)中所含的丙烯酸多元醇(A1)固形物100质量份为基准，处于50～250质量份的范围内，优选处于100～230质量份的范围内。
在本发明中，通过使下涂涂料组合物包含滑石，滑石的含量处于此范围内，从而提高所形成的下涂涂膜的研磨性，也可对下一工序的上涂涂装进行湿碰湿。
另外，上述颜料组合物(B1)在滑石的基础上还优选包含防锈颜料。由此，提高由本发明的下涂组合物形成的下涂涂膜的耐水性以及与底料(素地)的附着性。
作为相关的防锈颜料，例如可列举出锌、氧化锌等锌化合物；磷酸镁、磷酸镁/铵共析物、磷酸一氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁/钙共析物、磷酸镁/钴共析物、磷酸镁/镍共析物、亚磷酸镁、亚磷酸镁/钙共析物、磷酸钙、亚磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯化氟化钙、磷酸铝、磷酸氢铝、三聚磷酸铝、三聚磷酸二氢铝、三聚磷酸镁、三聚磷酸二氢铝的氧化镁处理物、三聚磷酸二氢锌的氧化镁处理物等磷酸类金属盐；二氧化硅、胶态二氧化硅、金属离子交换二氧化硅；五氧化钒、钒酸钙、钒酸镁以及偏钒酸铵、氧化锰与氧化钒的焙烧物、磷酸钙与氧化钒的焙烧物等钒化合物；钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝、氢氧化钴等，可将它们中的一种使用或者将两种以上组合而使用。
作为上述防锈颜料，从耐水性以及与底料的附着性的观点考虑，锌化合物是合适的。
作为上述防锈颜料的优选的含量，以内酯改性丙烯酸多元醇(A1)固形物100质量份为基准处于1～100质量份的范围内，优选为5～50质量份的范围内。
另外，上述颜料组合物(B1)可根据需要包含除了滑石以外的体质颜料、着色颜料等公知的颜料。
作为它们之中的其它体质颜料，例如可列举出碳酸钙、硫酸钡、碳酸钡、硅酸铝、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、碳酸镁、矾土白、光泽白、云母粉等。
另外，作为着色颜料，例如可列举出二氧化钛等白色颜料；炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料；黄色氧化铁、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑啉酮(benzoimidazolone)、异吲哚啉酮(isoindolinone)、异二氢吲哚、喹酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料；永固橙等橙色颜料；红色氧化铁、萘酚AS系偶氮红、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、蒽醌红(anthraquinonyl red)、苝紫红(perylene maroon)、喹吖啶酮类红颜料、二酮基吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)、华琼红(watching red)、永固红等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等紫色颜料；钴蓝、酞菁蓝、士林蓝等蓝色颜料；酞菁绿等绿色颜料；铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、磷化铁、锌粉等金属颜料；涂布金属氧化物的云母粉、云母状氧化铁等珍珠光泽调颜料等，这些颜料可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
在本发明中，作为颜料组合物(B1)的含量，以主剂成分(I)中所含的内酯改性丙烯酸多元醇(A1)树脂固形物100质量份为基准而颜料组合物(B1)处于50～500质量份的范围内，优选处于100～400质量份的范围内，这从下涂涂膜的附着强度以及上涂涂装后的精饰外观的观点考虑是合适的。
＜有机溶剂(C1)＞
在本发明中，作为有机溶剂(C1)，例如可列举出分子量处于58～220的范围内、特别是处于72～200的范围内的有机化合物，可不受限制地使用涂料领域中公知的有机溶剂，但例如优选包含选自酯类有机溶剂以及酮类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
作为相关的酯系有机溶剂，例如列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等，作为酮类有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮、异佛尔酮等，它们可单独使用或组合使用两种以上。
作为从这样的酯类有机溶剂以及酮类有机溶剂中选出的至少一种有机溶剂的用量，优选在本发明的下涂涂料组合物中所含的全部有机溶剂中处于5质量％以上，特别是处于20质量％以上。
在本发明中，作为除了上述酯类有机溶剂以及酮类有机溶剂以外的其它的有机溶剂，可列举出正丁烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷等直链状烷；2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、3,4-二乙基己烷、2,6-二甲基辛烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷等支链状烷；环戊烷、反式十氢萘(trans-Decalin)、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,2-甲基乙基环己烷、1,3-甲基乙基环己烷、1,4-甲基乙基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷以及1,3,5-三甲基环己烷等环状烷等脂肪族烃类有机溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类烃类有机溶剂；二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚等醚类有机溶剂；甲醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、苄醇等醇类有机溶剂。
上述有机溶剂(C1)可配混作为内酯改性丙烯酸多元醇(A1)制造中的聚合溶剂、稀释溶剂，或者可配混作为主剂成分(I)制造中的稀释用途。
＜主剂成分(I)＞
作为上述主剂成分(I)，在内酯改性丙烯酸多元醇(A1)、颜料组合物(B1)以及有机溶剂(C1)的基础上，还可适当配混粘性调整剂、固化催化剂、纤维素乙酸丁酸酯及其改性物、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等除了内酯改性丙烯酸多元醇(A1)以外的改性用树脂、颜料分散剂、表面调整剂、树脂颗粒等涂料用添加剂。
它们之中，作为粘性调整剂，可使用历来公知的粘性调整剂，但是特别是优选使用酰胺类粘性调整剂。
通过使用酰胺类粘性调整剂，使得主剂成分(I)的储藏稳定性以及本发明的下涂涂料组合物的涂装作业性为良好，并且具有提高下涂涂料组合物相对于上涂涂膜的附着强度的效果。
作为该酰胺类粘性调整剂，可不受限制地使用涂料领域中公知的酰胺类粘性调整剂，合成方法、使用材料等没有特别限制，另外也可使用市售品。
具体列举出：利用脂肪酸铵盐的脱水或油脂(酯)的加氨分解而合成的脂肪酸单酰胺；利用脂肪酰胺与甲醛的缩合反应、单羧酸与二胺的加热缩合反应或二元酸与单胺的加热缩合反应而合成的脂肪酸二酰胺(双酰胺)；利用二元酸与二胺的缩聚、二胺衍生物与二元酸的缩聚、二胺与二元酸衍生物或者不饱和脂肪酸经过二聚化而获得的二聚酸的缩聚、或者内酰胺的开环聚合而获得的脂肪酸聚酰胺类等。
该酰胺类粘性调整剂也可以是由有机溶剂等稀释介质进行稀释而得到的粘性调整剂。
在本发明中，作为上述酰胺类粘性调整剂的有效成分(除了稀释介质以外的成分)的含量，以内酯改性丙烯酸多元醇(A1)固形物100质量份为基准，处于0.1～15质量份的范围内，优选处于0.5～8质量份的范围内。
另外，作为固化催化剂，历来公知的聚氨酯化催化剂可没有特别限制地适用，例如列举出硝酸铋、油酸铅、辛酸锡、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡双(乙酰丙酮化物)、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡辛酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二新癸酸酯、四氯化钛、二氯化二丁基钛、钛酸四丁酯、三氯化铁、辛酸锌等金属化合物或叔胺等。
该固化催化剂可包含于主剂成分(I)、后述的多元醇成分(II)或固化剂成分(III)中的任一者中，但是在包含于主剂成分(I)中的情况下，关于该固化催化剂的含量，以丙烯酸多元醇(A1)固形物质量100质量份为基准，为0.01～10质量份的范围内，优选为0.1～5质量份的范围内，这从本发明组合物的固化性和主剂成分(I)以及固化剂成分(III)混合后的粘度升高抑制的观点考虑是合适的。
关于上述主剂成分(I)，可以相对于固形物浓度而言是低粘度，可发挥优异的涂装作业性。具体而言储藏状态(封罐状态)下的粘度可设为75～140KU的范围内，特别是可设为80～120KU的范围内。
在本说明书中，粘度调整为25℃的试样由斯托默型粘度计进行了测定。
＜多元醇成分(II)＞
关于本发明的下涂涂料组合物，在即将涂装之前将多元醇成分(II)混合于上述主剂成分(I)。通过将多元醇成分(II)进行混合，不仅使得各成分的储藏稳定性为良好，而且即使对于基于本发明的下涂涂料组合物的下涂涂膜形成工序与作为下一工序的上涂着色涂料组合物涂装工序以湿碰湿的方式进行涂装，或者即使省略或者缩短了研磨工序，仍具有形成精饰外观优异的涂膜的效果。
在本发明中，作为多元醇成分(II)，包含丙烯酸多元醇(A2)、颜料组合物(B2)、有机溶剂(C2)以及聚酯多元醇(D)。
作为丙烯酸多元醇(A2)，可以是包含至少一种含(甲基)丙烯酰基的单体的聚合性不饱和单体的含羟基的共聚物。
作为含(甲基)丙烯酰基的单体，在丙烯酸多元醇(A1)的说明中例示出的化合物的基础上，还可列举出内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等。另外，关于丙烯酸多元醇(A2)，可以是如同在丙烯酸多元醇(A1)的说明中列举的那样以其它的聚合性不饱和单体为共聚成分的丙烯酸多元醇。
在多元醇成分(II)方面，作为丙烯酸多元醇，也可使用上述内酯改性丙烯酸多元醇(A1)。
作为颜料组合物(B2)的具体例子，可列举出在颜料组合物(B1)的说明中列举的化合物。作为颜料组合物(B2)，优选包含着色颜料，特别优选包含二氧化钛。
作为颜料组合物(B2)在多元醇成分(II)中所占的质量比，以多元醇成分(II)中所含的树脂的总量100质量份为基准，颜料组合物(B2)处于50～250质量份，优选处于100～200质量份的范围内。
作为有机溶剂(C2)的具体例子，可列举出在有机溶剂(C1)的说明中列举的化合物。
作为聚酯多元醇(D)，可列举出可通过以多元酸和多元醇为主要成分并按照常规方法进行共聚而获得的树脂。作为多元酸，例如列举出己二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸(trimellitic acid)、六氢邻苯二甲酸酐、5-磺基间苯二甲酸钠等，作为多元醇，例如列举出乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、山梨醇等。进一步可根据需要而将脱水蓖麻油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸等脂肪酸或苯甲酸等一元酸、油脂类用作共聚成分。
通过使多元醇成分(II)含有聚酯多元醇(D)，从而即使在本发明的组合物之上以湿碰湿的方式涂装了上涂着色涂料组合物的情况下，仍具有上涂着色涂膜的精饰外观优异这样的效果。
作为聚酯多元醇(D)的含量，以多元醇成分(II)中所含的树脂固形物100质量份为基准，为10～70质量份，优选为20～60质量份的范围内，这是良好的。
另外，多元醇成分(II)可根据需要而包含纤维素衍生物。
纤维素衍生物是含有纤维素作为结构单元的化合物。例如可列举出：纤维素的羟基由脂肪酸或硝酸等酸进行酯化而得到的纤维素的酯化物、使得通过将聚合性不饱和基团导入于该纤维素的酯化物而获得的含有聚合性不饱和基团的纤维素酯化物与聚合性不饱和单体进行反应而成的改性纤维素酯化物等。
作为纤维素的酯化物，例如列举出硝基纤维素、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯等。它们之中可优选使用纤维素乙酸丁酸酯及其改性物。
纤维素乙酸丁酸酯是通过将纤维素的部分乙酰基化物进一步丁酯化而获得的物质，优选的是乙酰基含有量一般为1～30重量％，丁基含有量一般为16～60重量％。具体而言，例如可例示出“CAB-381-0.5”、“CAB-381-0.1”、“CAB-381-2.0”、“CAB-551-0.2”、“CAB-551-0.01”、“CAB-553-0.4”、“CAB-531-1”、“CAB-500-5”、“CAB-321-0.1”(以上，美国Eastman Chemical Company制，商品名)等。
通过使多元醇成分(II)包含纤维素衍生物，从而即使在本发明的组合物之上以湿碰湿的方式涂装了上涂着色涂料组合物的情况下，仍具有上涂着色涂膜的精饰外观优异这样的效果。
作为纤维素衍生物的含量，以多元醇成分(II)中所含的树脂固形物100质量份为基准，为10～70质量份的范围内，优选为20～60质量份的范围内，这是良好的。
在本发明中，关于上述多元醇成分(II)，从聚酯多元醇(D)的有无配混或者配混量的观点考虑与主剂成分(I)不同。在主剂成分(I)包含聚酯多元醇(D)的情况下，以主剂成分(I)中所含的合计的树脂固形物100质量份为基准而为30质量份以下，优选为15质量份以下，优选为实质上不含，这从湿碰湿涂装工序中的精饰外观的观点考虑是合适的。
关于上述多元醇成分(II)的固形物浓度，一般调整为10～70质量％的范围内，优选调整为20～60质量％的范围内，这是合适的。
另外，关于上述多元醇成分(II)，从与下一工序的上涂着色涂料组合物进行湿碰湿涂装时的下涂/上涂附着性以及形成的下涂涂膜的固化性的观点考虑，优选包含上述固化催化剂。
作为该固化催化剂的含量，以多元醇成分(II)中所含的树脂的合计固形物100质量份为基准处于0.01～10质量份，优选处于0.05～5质量份的范围内，这是合适的。
另外，作为多元醇成分(II)中所含的有机溶剂(C2)，可从在上述有机溶剂(C1)的说明中例示出的化合物之中适当选择而使用。
另外，上述多元醇成分(II)可根据需要而包含聚氨酯多元醇等上述以外的多元醇树脂、粘性调整剂、颜料分散剂、表面调整剂、树脂颗粒等涂料用添加剂。
＜多异氰酸酯化合物(D)＞
在本发明中，作为多异氰酸酯化合物(D)，是在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为其具体例子，例如列举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物，或者这些多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或者水等的加成物、或者如同上述那样各多异氰酸酯彼此的环化聚合物，进一步列举出异氰酸酯·缩二脲体等，它们可使用一种也可组合两种以上而使用。
＜固化剂成分(III)＞
在本发明中，作为固化剂成分(III)，是包含上述多异氰酸酯化合物(D)的固化剂成分，可根据需要而配混：有机溶剂，粘性调整剂、固化催化剂、表面调整剂等涂料用添加剂。
＜下涂涂料组合物＞
在本发明中，按照相对于主剂成分(I)以及多元醇成分(II)中所含的羟基当量，固化剂成分(III)中的异氰酸酯基成为0.5～3.0当量、优选成为0.7～2.5的比例的方式进行配混，这是合适的。
另外，以主剂成分(I)100质量份为基准的多元醇成分(II)的质量处于30～150质量份的范围内，优选处于50～120质量份的范围内，这是合适的。
如此获得的本发明组合物是将各成分分别进行保管的三成分系组合物，一般而言在即将涂装之前将各成分混合，根据需要而使用稀释剂调整粘度从而供给于使用。
在本发明中，进一步提供一种将上述组合物用于基底涂装的修补涂装方法。
关于本发明方法中可适用的修补涂膜，例如列举出涂装于汽车或家庭电气制品等的外板部上的涂膜，该涂膜大多是包含下涂涂膜、中涂涂膜(有时也会省略)以及上涂涂膜的多层涂膜。另外，该涂膜可以是固态型以及金属型中的任一种。这些涂膜可以是三维的交联固化涂膜或者非交联涂膜中的任一种涂膜。
在本发明方法中，首先，将涂膜的损伤部分削掉，以损伤部为中心，根据需要而对其乃至其周围进行砂研磨，然后根据需要进行脱脂。如果是线伤痕或点伤痕等，那么可在该脱脂部分上直接涂装本发明组合物，根据损伤，可在削掉的部分上填充各种腻子后，涂装本发明组合物。关于腻子的填充，可利用使用刮铲等操作，通过其自身已知的方法而进行。关于腻子，是历来公知的金属薄板腻子或树脂腻子等，例如列举出硝化棉类、丙烯酸树脂类、环氧丙烯酸酯树脂类、不饱和聚酯树脂类、氨基甲酸酯树脂类等。在涂布了腻子的情况下，优选将其干燥，然后研磨该腻子面，但本发明组合物具有良好的基底隐蔽性，因而研磨面也可以是粗糙的。
关于本发明组合物的涂装，可采用历来公知的涂装方法，特别优选为喷雾涂装。关于涂装膜厚，按照干燥膜厚为50～500μm的范围内，可进行厚膜涂装。
作为干燥条件的一个例子，例如可在5～40℃、优选在10～30℃的条件下，进行20～120分钟特别是30～90分钟。
根据本发明，即使在由下涂涂料组合物形成的涂膜未固化的状态下进行下一工序中的上涂涂装，也存在有对于上涂涂装的精饰外观的影响较少的优点，但是并非排除下涂涂膜的强制干燥等干燥工序或研磨工序。
在该上涂涂装方面，列举出：仅使用通过配混金属颜料或着色颜料而成的上涂着色涂料组合物的1次涂布精饰，或者使用该着色涂料与透明涂料(clear paint)的2次涂布精饰等历来公知的涂装。
作为上涂着色涂料组合物，可不受特别限制地使用在通常修补用途中使用的有机溶剂类、水类等的上涂涂料，可利用喷雾涂装、静电涂装、刷子涂装、辊子涂装等公知的涂装手段进行涂装。
在进行多次上涂着色涂料组合物的涂装的情况下，也可根据需要在各涂装之间设置晾干(涂装后将涂膜在常温下静置)、吹气、预备加热等工序。
上涂着色涂料组合物的涂装结束后的干燥没有特别限制，在重复涂布上清(topclear)的情况下也可以是未固化的状态。一般而言优选例如在20～100℃的温度条件下干燥5～60分钟。关于膜厚，可根据被涂面的状态来适当调整，但一般而言按照干燥膜厚设为5～100μm的范围内，特别是设为10～60μm的范围内，这是合适的。
作为上清涂料(top clear paint)，可不受特别限制地使用历来公知的上清涂料，例如可优选使用：以含有羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂或氟树脂作为主剂、并且含有封端多异氰酸酯、多异氰酸酯或三聚氰胺树脂等作为固化剂的固化型涂料，或者以纤维素乙酸丁酸酯改性的丙烯酸树脂为主要成分的亮漆涂料(lacquer paint)等；可进一步根据需要而含有颜料类、纤维素衍生物类、添加树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、固化催化剂等涂料用添加剂。
关于上清涂料的干燥，优选例如在20～100℃、优选在40～100℃的温度条件下干燥5～60分钟。膜厚可根据被涂面的状态来适当调整，但一般而言干燥膜厚为5～100μm的范围内，特别是为10～60μm的范围内，这是合适的。
实施例
以下，通过实施例来更具体说明本发明。但本发明不仅限于这些实施例。予以说明，下述例中的“份”以及“％”分别表示“质量份”以及“质量％”。
＜三成分系的下涂涂料组合物的制造＞
实施例1
向固形物55％的丙烯酸树脂溶液(注1)30份中，依次配混乙酸丁酯6份、甲基异丁基酮4份、颜料分散剂1.5份、钛白16.2份、滑石30份、硫酸钡11份、氧化锌5.5份、二丁基锡二月桂酸酯0.1份、酰胺类增稠剂(脂肪酰胺、酰胺类粘性调整剂、有效成分20％)0.8份并且混合/搅拌，进行30分钟分散处理，获得了主剂成分。在即将使用之前向该主剂成分(I)中混合下述多元醇成分(II)(注2)50份、作为固化剂成分(III)的多异氰酸酯化合物(“SumidurN3390EA”，商品名，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)20份，获得了下涂用涂料组合物(A-1)。
(注1)丙烯酸树脂溶液(1)
向反应容器中，加入乙酸丁酯52份，一边搅拌一边升温至110℃，在110℃以下利用滴加用泵花费3小时以一定速度滴加了由苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸叔丁酯20份、甲基丙烯酸2-乙基己酯19份、甲基丙烯酸2-羟乙酯15份、Placcel FA-2D(商品名，Daicel Chemical Co.,Ltd.制，己内酯与丙烯酸羟乙酯的反应物)10份、丙烯酸1份构成的单体与聚合引发剂的单体混合物。滴加结束后于110℃保持60分钟，继续搅拌。其后，将作为追加催化剂的通过将偶氮二异丁腈0.5份溶解于乙酸丁酯7份而得到的催化剂，花费60分钟以一定速度进行了滴加。而且，滴加结束后于110℃保持60分钟，结束反应。所获得的含羟基的丙烯酸树脂溶液是不挥发成分55％、均匀的黄色透明溶液，树脂的重均分子量为14000，羟值为81mgKOH/g。
(注2)多元醇成分(II)
向搅拌混合容器中，按照下述配方加入各成分，进行搅拌混合从而获得了多元醇成分(II)。
Figure BDA0000951370620000201
(注3)丙烯酸树脂溶液(2)
向反应容器中，加入乙酸丁酯52份，一边搅拌一边升温至110℃，在110℃以下利用滴加用泵花费3小时以一定速度滴加了由苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸正丁酯5份、甲基丙烯酸异丁酯60份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸2-羟乙酯14份以及偶氮二异丁腈2.3份构成的单体与聚合引发剂的单体混合物。滴加结束后于110℃保持60分钟，继续搅拌。其后，作为追加催化剂，将通过将偶氮二异丁腈0.5份溶解于乙酸丁酯7份而得到的催化剂花费60分钟以一定速度进行了滴加。而且，滴加结束后于110℃保持60分钟，结束反应。所获得的含羟基的丙烯酸树脂溶液是不挥发成分55％、均匀的黄色透明溶液，树脂的重均分子量为18000，羟值为60mgKOH/g。
(注4)聚酯多元醇树脂溶液
向反应器中加入下述成分并且进行加热，花费3小时从160℃升温至230℃。
Figure BDA0000951370620000211
将其在230℃保持1小时，使用精馏塔将所生成的缩合水进行蒸馏去除，酸值变为2以下之时冷却至120℃，然后利用乙酸丁酯按照不挥发成分成为70％的方式稀释，获得了聚酯多元醇溶液。树脂的重均分子量为20,000，羟值为55mgKOH/g。
(注5)纤维素乙酸丁酸酯：“CAB551-0.02”商品名，Eastman Chemical Company制，
实施例2～6以及比较例1～5
在上述实施例1中，设为表1记载的配方组成，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了各下涂用涂料组合物(A-2)～(A-12)。
表1
Figure BDA0000951370620000221
＜评价试验＞
(*)精饰外观
利用刮铲将“LUC POLY-PUTTY”(Kansai Paint Co.,Ltd.制，不饱和聚酯腻子)按照厚度成为约2mm的方式厚厚地贴附于300×100×0.8mm的软钢板，在20℃干燥60分钟，然后利用P120干磨砂纸按照将表面弄平的方式对该涂面进行研磨，然后在该涂面上，将由实施例和比较例获得了的各下涂用涂料组合物设为初层表面剂，用稀释剂按照在涂装时固形物成为50％的方式进行调制，按照使干燥膜厚成为约50μm的方式进行了喷雾涂装，然后在20℃放置了10分钟的未固化的涂膜上，将Retan PG Hybrid Eco#202 Sun Metallic Base(商品名，单剂型汽车修补用上涂金属涂料Kansai Paint Co.,Ltd.制)按照干燥膜厚成为15μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。涂装后在室温放置了5分钟的未固化的涂膜上，将Retan PG Eco HX(Q)Clear(商品名，汽车修补用双剂型上清涂料Kansai Paint Co.,Ltd.制)按照干燥膜厚为40μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。在室温下放置10分钟之后使用热风循环式干燥炉在60℃加热20分钟，从而获得了试验板。其后从歪斜方向(斜方向)观察各试验涂板的外观，基于下述评价基准进行了评价。
◎：光泽感、涂面平滑性非常良好，没有确认出渗坑(吸い込み)、初层表面剂痕迹中的任一个，
○：光泽感、涂面平滑性良好，没有确认出渗坑、初层表面剂痕迹中的任一种，
△：光泽感、涂面平滑性稍稍不良，没有确认出渗坑、初层表面剂痕迹中的任一种，
×：光泽感、涂面平滑性不良，确认出渗坑、初层表面剂痕迹中的任一种。
(*)附着性试验
将由上述实施例和比较例获得的各下涂涂料组合物按照干燥膜厚为60μm的方式喷雾涂装于300×100×0.8mm的软钢板，然后在20℃干燥了60分钟的固化涂膜上，将RetanPG Hybrid Eco#202Sun Metallic Base(商品名，单剂型汽车修补用上涂涂料KansaiPaint Co.,Ltd.制)按照干燥膜厚成为15μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。在涂装后在室温放置了5分钟的未固化的涂膜上，将Retan PG Eco HX(Q)Clear(商品名，汽车修补用双剂型上清涂料Kansai Paint Co.,Ltd.制)按照干燥膜厚为40μm的方式利用空气喷雾进行了涂装。在室温下放置10分钟之后使用热风循环式干燥炉在60℃加热20分钟，从而获得了试验板。对于该试验涂板，进行了依照JIS K 5600的棋盘格子试验。具体而言，在涂膜上纵横地以2mm的间隔棋盘格子状地施加达到原材料(素材)的100个切缝，贴附密接力(120gf/10mm)的粘接胶带。而后，将该粘接胶带在瞬间剥取，调查发生剥离而附着于粘接胶带的涂膜片的数量，基于下述的基准进行了评价。
○：在下涂涂膜与金属基础涂膜之间没有剥离，
△：在下涂涂膜与金属基础涂膜之间剥离数量不足10％，
×：在下涂涂膜与金属基础涂膜之间剥离数量为10％以上。
(*)隐蔽性
制成在精饰外观项目中获得的各试验涂板时，测定出将白黑隐蔽纸隐蔽之时的膜厚。
◎：30μm以下，
○：30～50μm，
△：50～80μm，
×：80μm以上。
(*)耐下垂性
在尺寸为22×45cm的软钢板的距离长尺寸侧的端部为3cm的部分，以2cm间隔以21个一列状地设置了直径5mm的冲孔，设为被涂物，在该被涂物上，将各下涂用涂料组合物在25℃的条件下在长尺寸方向施加膜厚梯度地进行涂装，将该涂装板大致垂直地竖立，按照设为涂板的温度保持于60℃的状态的方式进行20分钟强制干燥，获得了耐下垂性试验用的试验涂板。调查可观察到距离所获得的各试验涂板的冲孔下端部为2mm的涂膜下垂的位置，测定该位置的膜厚(下垂极限膜厚(μm))，从而进行了耐下垂性的评价。下垂极限膜厚越大则表示耐下垂性越良好。
◎：下垂极限膜厚为200μm以上，
〇：下垂极限膜厚为150μm以上且不足200μm，
△：下垂极限膜厚为100μm以上且不足150μm，
×：下垂极限膜厚不足100μm。

Claims (7)

1.一种下涂涂料组合物，其为通过将主剂成分(I)、多元醇成分(II)与固化剂成分(III)混合而获得的多成分型有机溶剂系的下涂涂料组合物，其中，
主剂成分(I)包含内酯改性丙烯酸多元醇(A1)、颜料组合物(B1)以及有机溶剂(C1)，
多元醇成分(II)包含丙烯酸多元醇(A2)、颜料组合物(B2)、有机溶剂(C2)以及聚酯多元醇(D)，固化剂成分(III)包含多异氰酸酯化合物，其特征在于，
主剂成分(I)中所含的颜料组合物(B1)包含滑石作为其成分的一部分，滑石的含量以内酯改性丙烯酸多元醇(A1)固形物100质量份为基准，处于50～250质量份的范围内，
颜料组合物(B1)的含量以内酯改性丙烯酸多元醇(A1)固形物100质量份为基准处于50～500质量份的范围内。
2.根据权利要求1所述的下涂涂料组合物，其中，颜料组合物(B1)进一步包含防锈颜料。
3.根据权利要求1或2所述的下涂涂料组合物，其中，主剂成分(I)进一步包含酰胺系粘性调整剂，该酰胺系粘性调整剂的有效成分的量以内酯改性丙烯酸多元醇(A1)固形物100质量份为基准处于0.1～15质量份的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的下涂涂料组合物，其中，多元醇成分(II)进一步包含纤维素衍生物。
5.一种修补涂装方法，其中，将权利要求1～4中任一项所述的下涂涂料组合物用于基底涂装。
6.一种修补涂装方法，其特征在于，包含如下的工序：
在可进行腻子涂布的修补部位涂装权利要求1～4中任一项所述的下涂涂料组合物，在基于该下涂涂料组合物而得到的涂膜未固化的状态下，涂装上涂着色涂料组合物。
7.一种修补涂装方法，其特征在于，包含如下的工序：
在可进行腻子涂布的修补部位涂装权利要求1～4中任一项所述的下涂涂料组合物，在基于该下涂涂料组合物而得到的涂膜未固化的状态下，涂装上涂着色涂料组合物，并且在该上涂着色涂料组合物未固化的状态下涂装上清涂料，进行干燥。
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