KR101899535B1 - 내스크래치성 도막을 형성하기 위한 자동차용 코팅 조성물 - Google Patents

내스크래치성 도막을 형성하기 위한 자동차용 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

개시된 내스크래치성 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물은, 20 중량% 초과 50 중량% 미만의 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지, 10 중량% 초과 30 중량% 미만의 카프로락톤 트리올, 10 중량% 초과 30 중량% 미만의 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지 및 여분의 용제를 포함한다.

Description

내스크래치성 도막을 형성하기 위한 자동차용 코팅 조성물{COATING COMPOSITION FOR FORMING SCRATCH-RESISTANT LAYER FOR AUTOMOBILE}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것으로, 자동차의 외부 도장 공정에서 투명도료(클리어)로 사용될 수 있는 내스크래치 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차 산업에서, 고광택(하이글로시) 도장의 수요가 늘어나고 있으며, 특히 고급차량의 경우 블랙 색상을 위한 고광택 구현이 필요하다. 그러나, 고광택 도장의 경우, 스크래치에 약하며, 특히 블랙 계통의 색상들은 스크래치가 육안으로 쉽게 확인되는 단점이 있다.
현재 자동차 차체 도장 공정에 따르면, 블랙 하이글로시를 구현하기 위하여, 금속의 부식을 방지하는 전착도장과 전착층과의 부착을 위한 하도도장과 블랙 하이글로시 색상을 부여하는 블랙 도료 도장 후 투명도료가 도장되는 4코트 방식으로 도장된다. 종래의 투명도료는 일반적으로 에폭시와 멜라민을 혼용하여 약 140℃ 에서 경화되는 도막으로서, 높은 광택과 도장성이 구현되고 내약품성, 내수성, 내후성 등과 함께 중요한 신뢰성을 만족할 수 있다.
그러나, 상기 투명도료로 얻어진 도막의 경우, 경도가 높아 탄성이 낮으며, 이로 인하여 스크래치 발생시 복원이 되지 않는다. 이를 개선하기 위하여, 대한민국등록특허 제10-0643335호에서는 아크릴 수지, 지방족폴리에스터 수지와 이소시아네이트 경화제를 반응시켜 분자내 치밀한 우레탄 분자구조와 사다리 구조를 가짐으로써 스크래치가 시간이 경과되면서 자기복원되는 성능을 개선하였으나, 이는 자동차 내장부품과 일부 플라스틱 부품에 도장하는 저온 경화형 도료로서 자동차의 외장에 적용하는 것은 효과를 기대할 수 없다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 스크래치 복원성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내스크래치성 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물은, 20 중량% 초과 50 중량% 미만의 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지, 10 중량% 초과 30 중량% 미만의 카프로락톤 트리올, 10 중량% 초과 30 중량% 미만의 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지 및 여분의 용제를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지는, 중량평균분자량(Mw)이 6,000 내지 15,000이고, 수산기 함량이 1 내지 5%이고, 산가가 3 내지 10 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 60℃ 내지 70℃이다.
일 실시예에 따르면, 상기 카프로락톤 트리올은, 산가가 1.0 mg/KOH 이하이며, 수산기 함량이 3 내지 7%이고, 중량평균분자량이 500 내지 3,000이다.
일 실시예에 따르면, 상기 용제는 알코올계 및 탄화수소계 용제 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게, 상기 용제는 n-부탄올을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은, 0.1 중량% 초과 1 중량% 미만의 습윤제를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은, 0.1 중량% 초과 1.5 중량% 미만의 광안정제를 더 포함한다.
본 발명에 따르면, 내스크래치성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 자동차의 외부 도장에 적용될 경우, 생활 스크래치에 대하여 별도의 보수 없이 복원이 가능하다. 특히, 스크래치가 잘 드러나는 블랙 칼라 구현에 효과적일 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 본문에 상세하게 설명하고자 하나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
내스크래치성 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은, a)글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지, b)카프로락톤 트리올, c)메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지 및 d)용제를 포함한다. 상기 코팅 조성물은, 필요에 따라 습윤제, 광안정제 등과 같은 e)첨가제를 더 포함할 수 있다.
a)글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지
상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지는 베이스 수지의 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)이 6,000 ∼ 15,000 범위이고, 수산기 함량이 1 ∼ 5%이고, 산가가 3 ∼ 10 mgKOH/g이고, 도막의 끈적임을 최소화하기 위하여 유리전이온도가 60℃ ∼ 70℃인 것을 사용한다. 또한, 고형분 함량이 50% 이상인 것을 사용하는 것이 도막의 신뢰성을 부여할 수 있다.
상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지는 아크릴 수지를 변성시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 또는 비닐계 모노머 등과 같은 이중결합을 갖는 여러 종류의 단량체들을 열분해 개시제를 사용하여 용액 내에서 라디칼 중합시켜 아크릴 수지를 제조한다. 상기 아크릴계 또는 비닐계 모노머로는 비관능성 모노머, 카르복실계 모노머, 수산기계 모노머, 비닐계 모노머 등이 포함될 수 있다. 상기 비관능성 모노머를 구체적으로 예시하면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, N-부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 로우릴메타아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 카르복실계 모노머를 구체적으로 예시하면, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레익산, 이타콘산, 크로론산 등이 포함될 수 있다. 상기 수산기계 모노머를 구체적으로 예시하면, 2-하이드록시메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 비닐계 모노머를 구체적으로 예시하면, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 그리시딜메타아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트 등이 포함될 수 있다.
상기 아크릴 수지를 글리시딜 네오데카노에이트와 반응시켜 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지를 얻는다. 상기 글리시딜 네오데카노에이트는 에폭시기를 가지고 있어서 동일한 유리전이온도(Tg)를 가지는 다른 모노머 대비 경도 및 내화학성이 우수하고, 또한 부피가 큰 에스터 결합이 존재하기 때문에 외관이 우수하고, 저점도의 아크릴 수지를 합성 할 수 있는 장점이 있다. 상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지는 글리시딜 네오데카노에이트와 카르복실기를 가지는 아크릴 모노머의 산-에폭시 반응을 통해서 합성할 수 있다.
예를 들어, 상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지를 화학구조식으로 나타내면 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017001083420-pat00001
(상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, K, L, M, N, 및 O는 각 반복단위의 개수비로서 K+L+M+N+O = 1이고, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 반복단위 K는 0.2 ∼ 0.5이고, 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate) 반복단위 L은 0.1 ∼ 0.25이고, 디메틸옥타노에이트 개질된 아크릴레이트(dimethyloctanoate modified acryl monomer) 반복단위 M은 0.1 ∼ 0.3이고, 부틸 메타크릴레이트(butylmethacrylate) 반복단위 N은 0.1 ∼ 0.2이고, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 반복단위 O는 0.1 ∼ 0.3이다)
예를 들어, 상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 20중량% 초과 50 중량% 미만일 수 있다. 상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지의 함량이 20 중량% 이하일 경우 도막의 경도(연필 경도)가 저하되며 내수성이 저하되어 기포가 발생될 수 있다. 또한, 50 중량% 이상인 경우, 내세차성과 생활스크래치성이 크게 떨어지며 내열후 부착이 좋지 않을 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 30중량% 초과 45 중량% 미만일 수 있다.
b)카프로락톤 트리올
상기 카프로락톤 트리올은 도막의 탄성을 부여하여 스크래치에 대한 복원성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 카프로락톤 트리올은, 산가 1.0 mg/KOH 이하이며, 수산기 함량이 3~7%, 중량평균분자량이 500 내지 3,000이며, 고형분이 95%이상인 것이 사용될 수 있다. 카프로락톤 트리올은 다른 폴리올 대비 분자량이 낮고 수산기 함량이 높아, 가교 밀도 및 망상 구조의 함량이 증가될 수 있다. 따라서, 도막의 탄성이 높아질 수 있다.
예를 들어, 상기 카프로락톤 트리올을 화학구조식으로 나타내면 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112017001083420-pat00002
(화학식 2에서, m, n, p는 각각 자연수이며, 분자량에 따라 대응되는 값을 가질 수 있다.)
예를 들어, 상기 카프로락톤 트리올의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 10중량% 초과 30 중량% 미만일 수 있다. 상기 카프로락톤 트리올의 함량이 10 중량% 이하일 경우 내수성이 저하될 수 있으며, 도막 외관에 반점이 나타날 수 있다. 또한, 30 중량% 이상인 경우, 경도가 저하될 수 있으며, 도막의 끈적거림이 발생될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 카프로락톤 트리올의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 15중량% 초과 25 중량% 미만일 수 있다.
c)메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지
상기 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지는 상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지 및 상기 카프로락톤 트리올과 반응하여 도막을 형성할 수 있으며, 도막의 경도, 내후성 및 내약품성을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지의 중량평균분자량은 300 내지 500일 수 있다.
예를 들어, 상기 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지는 이소부탄올 용제와 혼합되어 사용될 수 있으며, 고형분은 80%이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 10중량% 초과 30 중량% 미만일 수 있다. 상기 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지의 함량이 10 중량% 이하일 경우 내후성 및 내약품성이 저하될 수 있다. 또한, 30 중량% 이상인 경우, 경도가 과도하게 증가하여 스크래치 복원성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 15중량% 초과 25 중량% 미만일 수 있다.
d)용제
상기 용제는 조성물의 코팅이 가능하도록 점도를 조절하고 평활성을 개선할 수 있다. 상기 용제는 알코올계, 탄화수소계 등에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 용제는 알코올계일 수 있으며, n-부탄올, 이소부탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등을 예로 들 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 용제는 n-부탄올을 포함할 수 있다.
상기 용제의 함량은, 상기 코팅 조성물에서, 상기 a)글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지, b)카프로락톤 트리올 및 c)메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지를 제외한 나머지일 수 있다. 예를 들어, 상기 용제의 함량은 10중량% 초과 30 중량% 미만일 수 있다.
e)첨가제
상기 첨가제는, 습윤제, 광안정제 등을 포함할 수 있다. 상기 습윤제는 도막의 습윤성과 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 습윤제로는 폴리디메틸실록산 계열이 사용될 수 있다.
상기 광안정제는 도막의 내광성을 증가시켜 내후성을 개선할 수 있다. 상기 광안정제는 자외선 흡수제(UVA) 또는 라디칼 스캐빈저(scavenger)일 수 있다. 예를 들어, 자외선 흡수제(UNA)인 Tinuvin 1130, 또는 라디칼 스캐빈저인 힌더드아민(HALS) 계열의 Tinuvin 292 등을 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 습윤제의 함량은 0.1중량% 초과 1 중량% 미만일 수 있으며, 상기 광안정제의 함량은 0.1 중량% 초과 1.5 중량% 미만일 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 열에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 약 130℃ 내지 180℃에서 열경화되어 경화 도막을 형성할 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 내스크래치성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 자동차의 외부 도장에 적용될 경우, 생활 스크래치에 대하여 별도의 보수 없이 복원이 가능하다. 특히, 스크래치가 잘 드러나는 블랙 칼라 구현에 효과적일 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 자동차 외부 도장의 클리어층(투명층) 형성에 이용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 외부 도장을 다음에 의해 수행될 수 있다.
먼저, 도장 대상(철판)을 전처리한다. 상기 전처리는 산을 가하는 탈지처리일 수 있다. 다음으로 수세 공정을 통해, 산 등과 같은 불순물을 제거한다. 다음으로, 전착 도장을 수행한다. 상기 전착 도장은, 도장 대상을 전착 도료(수용성)에 담그고, 전압을 인가함으로써, 전기화학적으로 도막을 형성한다. 상기 도막은 열에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 약 130℃ 내지 180℃에서 열경화될 수 있으며, 이를 통하여 베이스 도막(하도층)을 형성한다. 상기 열경화된 베이스 도막 위에 중도 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층 위에 컬러층(예를 들어, 블랙 색상)을 형성한다. 상기 컬러층 위에, 상기 실시예의 코팅 조성물을 도포하고, 열경화하여 투명 도막을 형성할 수 있다.
이하에서는 구체적인 비교예, 실시예 및 실험을 통하여 본 발명에 따른 코팅 조성물의 효과 및 이를 이용한 도막 형성 방법을 설명하기로 한다.
실시예/비교예
아래의 조성에 따라, 실시예 1 및 비교예 1 내지 7의 코팅 조성물을 준비하였다. 표 1에서, 아크릴 수지는 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지(노루비케미컬)이고, 카프로락톤 트리올은 PLACCEL 309(DAICEL, 수평균분자량 약 900)이고, 멜라민 수지는 CY MEL 303(CYTEC, 수평균분자량 약 375)이고, 습윤제는 BYK-306(BYK)이고, 광안정제는 TINUVIN 1130 및 TINUVIN 292의 혼합물이고(동일 중량비), 용제는 n-부탄올이고, 각 함량 단위는 중량%이다.
표 1
Figure 112017001083420-pat00003
실시예 1 및 비교예 1 내지 7의 조성물로부터 얻어진(140℃, 30분 열경화) 도막의 외관, 내세차성, 연필경도, 내약품성, 내열성, 내수성 및 내후성을 측정/평가하여 아래의 표 2에 나타내었다.
하기에서, 외관을 평가하기 위하여, BYK GARDNER사의 Wave-scan-DOI를 이용하여, 광택, 선영성, 오렌지필의 종합등급인 CF 값을 측정하였다(60이상 양호).
내세차성을 평가하기 위하여, 초기 광택과 초기 색차값(L)을 측정(60°)한 후, 시편을 시험대에 장착하고 규정된 Dust 액을 교반 후 지속적으로 분사하며, 폴리스티렌 브러쉬를 5m/min의 이동 속도로 10회 왕복하였다. 다음으로 시편을 비눗물로 세정하고 실온에 방치한 후, 유기 세척제로 표면의 이물질을 제거하였다. 다음으로, 시편의 광택과 색차값을 측정하고, 초기 광택/초기 색차값과 비교하였다(광택유지율 90% 이상, △L 3.5 이하인 경우 양호).
연필경도는 ISO 15184 및 JIS K 5600-5-4에 따라 측정하였다(F 이상인 경우 양호).
내약품성을 평가하기 위하여, 규정된 약품을 사용하여 5N의 힘으로 10회 왕복 러빙한 후, 약 80℃의 항온 챔버 내에서 3시간 방치한 후 시편의 표면 상태를 확인하였다.
내열성을 평가하기 위하여, 약 90℃의 챔버 내에서 300시간 방치한 후, 시편의 외관 및 초기 부착성을 평가하였다.
내수성을 평가하기 위하여, 약 50℃의 수조 내에서 240시간 침적한 후, 시편의 외관 및 초기 부착성을 평가하였다.
내후성을 평가하기 위하여 SAE J1960에 따라 2500kJ/m2 조사 후 외관 변화를 확인하였다.
표 2
Figure 112017001083420-pat00004
표 2를 참조하면, 카프로락톤 트리올을 사용하지 않거나, 카프로락톤 트리올을 과소하게 사용한 비교예 1, 2 및 5의 경우, 광택유지율이 낮고, 색차값의 차이가 컸다. 또한, 카프로락톤 트리올을 과도하게 사용하거나, 아크릴 수지 또는 멜라민 수지의 함량이 과소한 비교예 3 및 4의 경우, 연필경도, 내약품성 등의 물성이 저하되었다. 또한, 멜라민 수지를 과도하게 사용한 비교예 6의 경우, 광택유지율이 충분하지 않았으며, 멜라민 수지를 과소하게 사용하고 아크릴 수지를 과도하게 사용한 비교예 7의 경우, 내열성, 내수성, 내후성 등과 같은 물성이 저하되었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 자동차 등과 같은 금속 외장을 갖는 제품의 도장에 이용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 20 중량% 초과 50 중량% 미만의 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지;
    10 중량% 초과 30 중량% 미만의 카프로락톤 트리올;
    10 중량% 초과 30 중량% 미만의 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지 및
    여분의 알코올계 용제를 포함하며,
    상기 카프로락톤 트리올은, 산가가 1.0 mg/KOH 이하이며, 수산기 함량이 3 내지 7%이고, 중량평균분자량이 500 내지 3,000이며, 하기의 화학식 2로 나타내지는 것을 특징으로 하는 내스크래치성 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112018008620234-pat00005

    (화학식 2에서, m, n, p는 각각 자연수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리시딜 네오데카노에이트 변성 아크릴 수지는, 중량평균분자량(Mw)이 6,000 내지 15,000이고, 수산기 함량이 1 내지 5%이고, 산가가 3 내지 10 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 60℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 내스크래치성 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 용제는 n-부탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 0.1 중량% 초과 1 중량% 미만의 습윤제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 0.1 중량% 초과 1.5 중량% 미만의 광안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성 도막을 형성하기 위한 코팅 조성물.

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