JP4430144B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用な塗料組成物に関し、詳細にはミネラルスピリット等の高引火点石油系溶剤に可溶で、かつシーリング材面に塗布した場合の密着性やブリード汚れ防止性、耐衝撃性等に優れた塗膜が得られる塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来より、エポキシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性等に優れているため防食塗料用樹脂として広く使用されている。このような従来のエポキシ樹脂を有機溶剤希釈型塗料に使用する場合、一般には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等に代表される低引火点、低沸点で有害性の強い有機溶剤に溶解させて塗料化に供さなければならず、塗装時の安全性や環境保全の観点から非常に問題であった。
【０００３】
また、従来のエポキシ樹脂を用いた塗料は、上記溶剤を含有するため、補修用塗料として旧塗膜に塗り重ねた場合、旧塗膜を溶解もしくは膨潤させ、リフティング等の塗膜欠陥を生じたり、更に、シーリング材上に塗布した場合、密着性に劣るという問題があった。
【０００４】
これに対して、希釈溶剤として高引火点、高沸点及び低公害性であるミネラルスピリット等の石油系溶剤を使用することが考えられるが、従来のエポキシ樹脂はミネラルスピリット等の石油系溶剤にはほとんど溶解しないものであった。
【０００５】
これらの問題に対し、エポキシ樹脂をミネラルスピリット可溶とする方法として、エポキシ樹脂に脂肪族モノカルボン酸やジイソシアネート化合物、アルキルフェノール類を反応させて変性することが提案されている（例えば、特開平３−１１５３１８号、特開平４−３９３２０号公報）。該方法によればエポキシ樹脂をミネラルスピリットに溶解することができるが、シーリング材に対する密着性に劣るという不具合があった。
【０００６】
シーリング材は、建築物を構成するものとして多用される各種ＰＣ板、窯業系建材、金属系建材等の継ぎの部分（目地部分）に、主として雨水からの防水と、外部から加わる応力による建築物のムーブメント／建材の膨脹収縮の吸収を目的にほとんどが現場施工で打設されている。シーリング材と建材の表面に化粧塗材を塗り付けてシーリング材が打設された目地部分を覆い隠し、一体感のある大壁の如くに仕上げる工法は、継ぎ目が無く美観的に優れた印象を与えるため、頻繁に行なわれている。
【０００７】
しかしながら、このような目地部分は、シーリング材の組成によって化粧塗材とシーリング材との間の付着不良による剥離、可塑化成分の滲み出しによる汚れ汚染、シーリング材の高弾性に追従できないことによる化粧塗材のクラック等の事故例が多く、そのため、化粧塗材を高弾性を有する物に変更したり、シーリング材の表面に網状シートを積層してからパテ材を塗り付けるかあるいはシーリング材の表面にセメント系フィラーを塗り付けた後化粧塗り仕上げを施していた。採用されるシーリング材によっては、滲み出し汚れの防止と化粧塗材との層間付着性の確保を目的として、シーリング材メーカーの指定するプライマーを予め塗布してから化粧塗り仕上げを施していた。
【０００８】
しかしながら、上述の従来の工法においては、高弾性の化粧塗材を用いる場合には表面の耐汚染性が劣ること、網状シートやセメント系フィラーを用いる場合には化粧塗り仕上げの仕上がり外観が著しく低下すること、指定プライマーを用いる場合にはシーリング材の種類に応じて品揃えが必要であり、また経年後の塗り替え時には履歴が分からなくなっている場合が極めて多く、施工業者への負担が多いこと等の問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記の現状に鑑み、ミネラルスピリット等の石油系溶剤に可溶なエポキシ樹脂を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の変性エポキシ樹脂がミネラルスピリット等の石油系溶剤に可溶であるだけでなく、シーリング材プライマーとしての適性を実現し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
しかして、本発明によると、
（Ａ）エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（ａ−１）、エポキシ樹脂と酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（ａ−２）及びエポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）該変性エポキシ樹脂用硬化剤、及び
（Ｃ）石油系溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物について以下に説明する。
【００１１】
本発明の塗料組成物は、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該変性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、石油系溶剤（Ｃ）とを必須成分として含有するすることを特徴とするものである。
【００１２】
変性エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明に用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記（ａ−１）乃至（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂である。
【００１３】
（ａ−１）エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂：
変性エポキシ樹脂（ａ−１）は、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂である。
【００１４】
上記エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内、好ましくは約１５０〜約５００の範囲内のエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂のエポキシ当量が約１，０００を越えると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、かつ硬化性が低下するので好ましくない。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができ、具体的にはＤＥＲ−３３１Ｊ（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＮ＃８２８、８３４、８０６Ｈ（油化シェル社製）、ＧＹ＃２６０（旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（東都化成社製）、ＥＲＬ−４２２１、４２２９（ユニオンカーバイド社製）、デナコールＥＸ−８３０（長瀬化成工業社製）等の市販品を使用することができる。尚、エポキシ樹脂は平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のものがよいとしたが、例えばエポキシ当量約１，５００前後のエポキシ樹脂を併用しても、全体として平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のエポキシ樹脂の混合物であれば使用可能である。
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、通常、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内、樹脂酸価が３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである。該カルボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であると硬化塗膜の加工性が不良となり、逆に５０，０００を越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。また、該カルボキシル基含有アクリル樹脂の樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。
【００１５】
該カルボキシル基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを常法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【００１６】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー等を挙げることができる。
【００１８】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
ビニルエーテル及びアリールエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２２】
炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００２４】
加水分解性アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
共重合手法は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、ミネラルスピリット等の石油系溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００２７】
本発明において、前記エポキシ樹脂及び上記カルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させて変性エポキシ樹脂（ａ−１）を得るには、該エポキシ樹脂及び該カルボキシル基含有アクリル樹脂を、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００２８】
（ａ−２）エポキシ樹脂と酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂：
変性エポキシ樹脂（ａ−２）は、エポキシ樹脂と酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂である。
【００２９】
上記エポキシ樹脂としては、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）で述べたエポキシ樹脂をそのまま使用することができる。
【００３０】
上記酸無水基含有アクリル樹脂は、通常、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内、樹脂全酸価が３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである。該酸無水基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であると硬化塗膜の加工性が不良となり、逆に５０，０００を越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。また、該酸無水基含有アクリル樹脂の樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。
【００３１】
該酸無水基含有アクリル樹脂は、酸無水基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）の場合と同様の常法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【００３２】
酸無水基を有するビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を有するものが挙げられる。
【００３３】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）で例示したカルボキシル基を有するビニルモノマー；水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において、前記エポキシ樹脂及び上記酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させて変性エポキシ樹脂（ａ−２）を得るには、該エポキシ樹脂及び該酸無水基含有アクリル樹脂を、エポキシ樹脂のエポキシ基と酸無水基含有アクリル樹脂の酸無水基との当量比が１：０．０２〜１：０．２の範囲内となる割合で混合し、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等の触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００３５】
（ａ−３）エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂：
変性エポキシ樹脂（ａ−３）は、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト反応させてなる変性エポキシ樹脂である。
【００３６】
上記エポキシ樹脂としては、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）で述べたエポキシ樹脂をそのまま使用することができる。
【００３７】
本発明において変性エポキシ樹脂（ａ−３）を得るには、エポキシ樹脂１００重量部に対して重合性不飽和モノマーを１０〜２，０００重量部の範囲内となる割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤、好ましくはグラフト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。
【００３８】
重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）で例示した酸無水基を有するビニルモノマー；カルボキシル基を有するビニルモノマー；水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー等を挙げることができる。
変性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）：
本発明に用いる変性エポキシ樹脂用硬化剤は、活性水素当量が１５０〜３００の範囲内である硬化剤である。
【００３９】
上記硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、具体的には、例えば、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族ポリアミン類；該脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。この中でも、本発明においては、エポキシ樹脂用硬化剤として、例えば、「Ｓ８０２２」（ハリマ（株）社製、商品名）等のダイマー酸変性ポリアミド樹脂及び／又は、例えば、「Ｇ５Ｂ２２１」（ヘンケルジャパン（株）社製、商品名）等のケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を使用することが好ましい。該ケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂では、ケチミン化率が８０％以上、好ましくは９０％以上であることが塗膜の伸び率や付着性の面から望ましい。
【００４０】
石油系溶剤（Ｃ）：
本発明に用いる石油系溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ナフサ、市販品としてソルベッソ１００、１５０、２００（エクソン化学社製）、スワゾール１００、２００、３１０（丸善石油化学社製）、Ａソルベント（日本石油社製）等を挙げることができ、引火点が４０℃以上の高引火点溶剤が好適に使用される。これらは単独でも２種以上併用してもよく、またこれらを主成分として他の溶剤を少量併用してもよい。他の溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物には、更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、防食顔料等の顔料類；改質樹脂、増粘剤、分散剤等の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、高引火点、高沸点、低公害性であるミネラルスピリットのような石油系溶剤に可溶な変性エポキシ樹脂を使用しているため、該溶剤により塗料化が出来、それ故塗装環境、塗装作業性がよく、更に旧塗膜の補修用として塗り重ねても旧塗膜を溶解もしくは膨潤させず、またシーリング材面に塗布した場合にも密着性、耐食性、耐衝撃性等に優れた塗膜が得られるなど、従来のエポキシ樹脂塗料では達成出来なかったような各種優れた塗膜性能を発揮することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準である。
【００４４】
製造例１
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにミネラルスピリット７０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行ない、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。
【００４５】
アクリル酸 ６０部
スチレン ６０部
エチルアクリレート ６０部
イソブチルメタクリレート ７２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ３００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ９６部
得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ）の不揮発分濃度は６１％、カルボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は約１０，０００、樹脂酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
製造例２
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにミネラルスピリット７０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行ない、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ｂ）を得た。
【００４７】
アクリル酸 ６０部
スチレン ３６部
エチルアクリレート ６０部
イソブチルメタクリレート ７２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ３００部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２４部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ９６部
得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ｂ）の不揮発分濃度は６１％、カルボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は約１０，０００、樹脂酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
製造例３
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにミネラルスピリット７０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行ない、酸無水基含有アクリル樹脂溶液（ｃ）を得た。
【００４９】
無水マレイン酸 ６０部
スチレン ３０部
メチルメタクリレート ６０部
ｔ−ブチルメタクリレート ３３０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ７２０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ９６部
得られた酸無水基含有アクリル樹脂溶液（ｃ）の不揮発分濃度は６０％、酸無水基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は約１０，０００、樹脂全酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
製造例４
反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ（株）製品、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）１１２．５部、「バーサダイム２１６」（ヘンケル白水（株）製品、商品名、ダイマー酸、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０３部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、約３時間反応を行ないエポキシエステル樹脂を得た。得られたエポキシエステル樹脂のエポキシ当量は３２３であった。次いで、前記製造例１で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ）２５０部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０６部を仕込み、１２０℃に加熱して約２時間反応を行ない、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット１００部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｄ）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｄ）の不揮発分濃度は６１％、エポキシ当量は８０３（固形分）であった。
【００５１】
製造例５
製造例４において、製造例１で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ）の代わりに製造例２で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ｂ）を使用する以外は製造例４と同様に行ない、不揮発分濃度６１％、エポキシ当量８１５（固形分）のアクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｅ）を得た。
【００５２】
製造例６
反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」２４０部、ノニルフェノール（三井東圧（株）製品、商品名、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０３部を仕込み、窒素気流下で１５０℃に加熱し、約２時間反応を行ないノニルフェノール変性エポキシ樹脂を得た。得られたノニルフェノール変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２８１であった。次いで、得られたノニルフェノール変性エポキシ樹脂に前記製造例３で得た酸無水基含有アクリル樹脂溶液（ｃ）３３３部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．１部を仕込み、１２０℃に加熱して約３時間反応を行ない、樹脂酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット２００部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｆ）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｆ）の不揮発分濃度は６０％、エポキシ当量は５１１（固形分）であった。
【００５３】
製造例７
反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」９０部及びミネラルスピリット１２０部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行ない、その後ミネラルスピリット１０７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｇ）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｇ）の不揮発分濃度は７０％、エポキシ当量は１，２７０（固形分）であった。
【００５４】
スチレン ５０部
メチルメタクリレート １５０部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １９０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３０部
実施例１〜１２及び比較例１〜２
表１に示す配合で主剤及び硬化剤を調製し、硬化剤の活性水素当量／主剤のエポキシ当量の比率が０．８となるように主剤及び硬化剤を混合してシーリング材用表面処理剤を得た。
【００５５】
下地板として１０ｍｍ×８ｍｍ角の目地溝を有するフレキシブル板を作成し、下記（注１）に示す各種組成のシーリング材を目地溝に盛りつけてから、室温で３日間乾燥させた後、その部分へ実施例１〜１２及び比較例１〜２で得たシーリング材用表面処理剤を１２０ｇ／ｍ2の塗布量で刷毛にて塗装した。これを２日間乾燥させた後に試験体全面に「アレスレタン白」（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリルウレタン樹脂塗料）をローラー塗り（塗布量：１５０ｇ／ｍ2×２回）して供試体とした。
【００５６】
表１における（注１）〜（注６）は次の通りである。
【００５７】
（注１）Ａ：「ハマタイトＵＨ３０」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型ウレタンシーリング材）
Ｂ：「ハマタイトＳＣ５００」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型ポリサルファイドシーリング材）
Ｃ：「ハマタイトスーパーＩＩ」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型変性シリコンシーリング材）
Ｄ：「ハマタイトシリコン７０」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型シリコーンシーリング材）
（注２）「Ａソルベント」：日本石油（株）社製、商品名、石油系溶剤
（注３）「ＤＭＰ−３０」：シェル（株）社製、商品名、硬化促進剤
（注４）「ＢＹＫ−０５３」：ビックケミージャパン（株）社製、商品名、消泡剤
（注５）「８０％Ｓ８０２２」：ハリマ（株）社製、商品名、ポリアミド型硬化剤、活性水素当量１９０、樹脂固形分８０％
（注６）「１００％Ｇ５Ｂ２２１」：ヘンケルジャパン（株）社製、商品名、ケチミン化ポリアミド型硬化剤、活性水素当量２２０、樹脂固形分１００％、ケチミン化率９０％
以上の通り得られた実施例１〜１２及び比較例１〜２の供試体を性能試験に供し評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
表１における性能試験の評価方法は以下の通りである。
【００５９】
屋外暴露による耐汚染性：試験体を南面３０度傾斜で６ケ月間暴露し、暴露後の汚れ具合を下記の基準により目視にて評価した。
【００６０】
◎：全く汚れが認められない、
○：僅かに汚れが認められる、
×：著しく汚れが認められる。
【００６１】
付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「クロスカットテープ法」の試験方法に準じて下記の基準により評価した。
【００６２】
◎：全く剥れが認められない、
○：カッターの傷の塗膜の一部に剥れが認められる、
×：２５％以上塗膜の剥れが認められる。
【００６３】
初期乾燥性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「乾燥時間・硬化時間」の試験方法に準じて２４時間後の指触乾燥性を下記の基準により評価した。
【００６４】
◎：全くタック感が認められない、
○：僅かにタック感が認められる、
×：粘着性が著しい。
【００６５】
上塗り仕上がり性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「上塗り適合性」の試験方法に準じて下記の基準により目視にて評価した。
【００６６】
○：良好、
×：チヂミが認められる。
【００６７】
温冷繰り返し試験：ＪＩＳ Ａ−６９０９の「温冷繰り返し作用による抵抗性の試験方法に準じて１０サイクル後の塗面状態を下記の基準により目視にて評価した。
【００６８】
○：全く異常なし、
×：ワレ、ハガレが認められる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用な塗料組成物に関し、詳細にはミネラルスピリット等の高引火点石油系溶剤に可溶で、かつシーリング材面に塗布した場合の密着性やブリード汚れ防止性、耐衝撃性等に優れた塗膜が得られる塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来より、エポキシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性等に優れているため防食塗料用樹脂として広く使用されている。このような従来のエポキシ樹脂を有機溶剤希釈型塗料に使用する場合、一般には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等に代表される低引火点、低沸点で有害性の強い有機溶剤に溶解させて塗料化に供さなければならず、塗装時の安全性や環境保全の観点から非常に問題であった。
【０００３】
また、従来のエポキシ樹脂を用いた塗料は、上記溶剤を含有するため、補修用塗料として旧塗膜に塗り重ねた場合、旧塗膜を溶解もしくは膨潤させ、リフティング等の塗膜欠陥を生じたり、更に、シーリング材上に塗布した場合、密着性に劣るという問題があった。
【０００４】
これに対して、希釈溶剤として高引火点、高沸点及び低公害性であるミネラルスピリット等の石油系溶剤を使用することが考えられるが、従来のエポキシ樹脂はミネラルスピリット等の石油系溶剤にはほとんど溶解しないものであった。
【０００５】
これらの問題に対し、エポキシ樹脂をミネラルスピリット可溶とする方法として、エポキシ樹脂に脂肪族モノカルボン酸やジイソシアネート化合物、アルキルフェノール類を反応させて変性することが提案されている（例えば、特開平３−１１５３１８号、特開平４−３９３２０号公報）。該方法によればエポキシ樹脂をミネラルスピリットに溶解することができるが、シーリング材に対する密着性に劣るという不具合があった。
【０００６】
シーリング材は、建築物を構成するものとして多用される各種ＰＣ板、窯業系建材、金属系建材等の継ぎの部分（目地部分）に、主として雨水からの防水と、外部から加わる応力による建築物のムーブメント／建材の膨脹収縮の吸収を目的にほとんどが現場施工で打設されている。シーリング材と建材の表面に化粧塗材を塗り付けてシーリング材が打設された目地部分を覆い隠し、一体感のある大壁の如くに仕上げる工法は、継ぎ目が無く美観的に優れた印象を与えるため、頻繁に行なわれている。
【０００７】
しかしながら、このような目地部分は、シーリング材の組成によって化粧塗材とシーリング材との間の付着不良による剥離、可塑化成分の滲み出しによる汚れ汚染、シーリング材の高弾性に追従できないことによる化粧塗材のクラック等の事故例が多く、そのため、化粧塗材を高弾性を有する物に変更したり、シーリング材の表面に網状シートを積層してからパテ材を塗り付けるかあるいはシーリング材の表面にセメント系フィラーを塗り付けた後化粧塗り仕上げを施していた。採用されるシーリング材によっては、滲み出し汚れの防止と化粧塗材との層間付着性の確保を目的として、シーリング材メーカーの指定するプライマーを予め塗布してから化粧塗り仕上げを施していた。
【０００８】
しかしながら、上述の従来の工法においては、高弾性の化粧塗材を用いる場合には表面の耐汚染性が劣ること、網状シートやセメント系フィラーを用いる場合には化粧塗り仕上げの仕上がり外観が著しく低下すること、指定プライマーを用いる場合にはシーリング材の種類に応じて品揃えが必要であり、また経年後の塗り替え時には履歴が分からなくなっている場合が極めて多く、施工業者への負担が多いこと等の問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記の現状に鑑み、ミネラルスピリット等の石油系溶剤に可溶なエポキシ樹脂を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の変性エポキシ樹脂がミネラルスピリット等の石油系溶剤に可溶であるだけでなく、シーリング材プライマーとしての適性を実現し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
しかして、本発明によると、
（Ａ）エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（ａ−１）、エポキシ樹脂と酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（ａ−２）及びエポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）該変性エポキシ樹脂用硬化剤、及び
（Ｃ）石油系溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物について以下に説明する。
【００１１】
本発明の塗料組成物は、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）と、該変性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、石油系溶剤（Ｃ）とを必須成分として含有するすることを特徴とするものである。
【００１２】
変性エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明に用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記（ａ−１）乃至（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂である。
【００１３】
（ａ−１）エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂：
変性エポキシ樹脂（ａ−１）は、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂である。
【００１４】
上記エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内、好ましくは約１５０〜約５００の範囲内のエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂のエポキシ当量が約１，０００を越えると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、かつ硬化性が低下するので好ましくない。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができ、具体的にはＤＥＲ−３３１Ｊ（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＮ＃８２８、８３４、８０６Ｈ（油化シェル社製）、ＧＹ＃２６０（旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（東都化成社製）、ＥＲＬ−４２２１、４２２９（ユニオンカーバイド社製）、デナコールＥＸ−８３０（長瀬化成工業社製）等の市販品を使用することができる。尚、エポキシ樹脂は平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のものがよいとしたが、例えばエポキシ当量約１，５００前後のエポキシ樹脂を併用しても、全体として平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のエポキシ樹脂の混合物であれば使用可能である。
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、通常、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内、樹脂酸価が３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである。該カルボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であると硬化塗膜の加工性が不良となり、逆に５０，０００を越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。また、該カルボキシル基含有アクリル樹脂の樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。
【００１５】
該カルボキシル基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを常法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【００１６】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー等を挙げることができる。
【００１８】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
ビニルエーテル及びアリールエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２２】
炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００２４】
加水分解性アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
共重合手法は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、ミネラルスピリット等の石油系溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００２７】
本発明において、前記エポキシ樹脂及び上記カルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させて変性エポキシ樹脂（ａ−１）を得るには、該エポキシ樹脂及び該カルボキシル基含有アクリル樹脂を、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００２８】
（ａ−２）エポキシ樹脂と酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂：
変性エポキシ樹脂（ａ−２）は、エポキシ樹脂と酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂である。
【００２９】
上記エポキシ樹脂としては、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）で述べたエポキシ樹脂をそのまま使用することができる。
【００３０】
上記酸無水基含有アクリル樹脂は、通常、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内、樹脂全酸価が３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである。該酸無水基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であると硬化塗膜の加工性が不良となり、逆に５０，０００を越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。また、該酸無水基含有アクリル樹脂の樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下し、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。
【００３１】
該酸無水基含有アクリル樹脂は、酸無水基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）の場合と同様の常法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【００３２】
酸無水基を有するビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を有するものが挙げられる。
【００３３】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）で例示したカルボキシル基を有するビニルモノマー；水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において、前記エポキシ樹脂及び上記酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させて変性エポキシ樹脂（ａ−２）を得るには、該エポキシ樹脂及び該酸無水基含有アクリル樹脂を、エポキシ樹脂のエポキシ基と酸無水基含有アクリル樹脂の酸無水基との当量比が１：０．０２〜１：０．２の範囲内となる割合で混合し、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等の触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００３５】
（ａ−３）エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂：
変性エポキシ樹脂（ａ−３）は、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト反応させてなる変性エポキシ樹脂である。
【００３６】
上記エポキシ樹脂としては、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）で述べたエポキシ樹脂をそのまま使用することができる。
【００３７】
本発明において変性エポキシ樹脂（ａ−３）を得るには、エポキシ樹脂１００重量部に対して重合性不飽和モノマーを１０〜２，０００重量部の範囲内となる割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤、好ましくはグラフト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。
【００３８】
重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記変性エポキシ樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）で例示した酸無水基を有するビニルモノマー；カルボキシル基を有するビニルモノマー；水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー等を挙げることができる。
変性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）：
本発明に用いる変性エポキシ樹脂用硬化剤は、活性水素当量が１５０〜３００の範囲内である硬化剤である。
【００３９】
上記硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、具体的には、例えば、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族ポリアミン類；該脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。この中でも、本発明においては、エポキシ樹脂用硬化剤として、例えば、「Ｓ８０２２」（ハリマ（株）社製、商品名）等のダイマー酸変性ポリアミド樹脂及び／又は、例えば、「Ｇ５Ｂ２２１」（ヘンケルジャパン（株）社製、商品名）等のケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を使用することが好ましい。該ケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂では、ケチミン化率が８０％以上、好ましくは９０％以上であることが塗膜の伸び率や付着性の面から望ましい。
【００４０】
石油系溶剤（Ｃ）：
本発明に用いる石油系溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ナフサ、市販品としてソルベッソ１００、１５０、２００（エクソン化学社製）、スワゾール１００、２００、３１０（丸善石油化学社製）、Ａソルベント（日本石油社製）等を挙げることができ、引火点が４０℃以上の高引火点溶剤が好適に使用される。これらは単独でも２種以上併用してもよく、またこれらを主成分として他の溶剤を少量併用してもよい。他の溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物には、更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、防食顔料等の顔料類；改質樹脂、増粘剤、分散剤等の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、高引火点、高沸点、低公害性であるミネラルスピリットのような石油系溶剤に可溶な変性エポキシ樹脂を使用しているため、該溶剤により塗料化が出来、それ故塗装環境、塗装作業性がよく、更に旧塗膜の補修用として塗り重ねても旧塗膜を溶解もしくは膨潤させず、またシーリング材面に塗布した場合にも密着性、耐食性、耐衝撃性等に優れた塗膜が得られるなど、従来のエポキシ樹脂塗料では達成出来なかったような各種優れた塗膜性能を発揮することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準である。
【００４４】
製造例１
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにミネラルスピリット７０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行ない、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。
【００４５】
アクリル酸 ６０部
スチレン ６０部
エチルアクリレート ６０部
イソブチルメタクリレート ７２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ３００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ９６部
得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ）の不揮発分濃度は６１％、カルボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は約１０，０００、樹脂酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
製造例２
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにミネラルスピリット７０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行ない、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ｂ）を得た。
【００４７】
アクリル酸 ６０部
スチレン ３６部
エチルアクリレート ６０部
イソブチルメタクリレート ７２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ３００部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２４部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ９６部
得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ｂ）の不揮発分濃度は６１％、カルボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は約１０，０００、樹脂酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
製造例３
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにミネラルスピリット７０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行ない、酸無水基含有アクリル樹脂溶液（ｃ）を得た。
【００４９】
無水マレイン酸 ６０部
スチレン ３０部
メチルメタクリレート ６０部
ｔ−ブチルメタクリレート ３３０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ７２０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ９６部
得られた酸無水基含有アクリル樹脂溶液（ｃ）の不揮発分濃度は６０％、酸無水基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は約１０，０００、樹脂全酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
製造例４
反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ（株）製品、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）１１２．５部、「バーサダイム２１６」（ヘンケル白水（株）製品、商品名、ダイマー酸、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０３部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、約３時間反応を行ないエポキシエステル樹脂を得た。得られたエポキシエステル樹脂のエポキシ当量は３２３であった。次いで、前記製造例１で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ）２５０部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０６部を仕込み、１２０℃に加熱して約２時間反応を行ない、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット１００部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｄ）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｄ）の不揮発分濃度は６１％、エポキシ当量は８０３（固形分）であった。
【００５１】
製造例５
製造例４において、製造例１で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ）の代わりに製造例２で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ｂ）を使用する以外は製造例４と同様に行ない、不揮発分濃度６１％、エポキシ当量８１５（固形分）のアクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｅ）を得た。
【００５２】
製造例６
反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」２４０部、ノニルフェノール（三井東圧（株）製品、商品名、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０３部を仕込み、窒素気流下で１５０℃に加熱し、約２時間反応を行ないノニルフェノール変性エポキシ樹脂を得た。得られたノニルフェノール変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２８１であった。次いで、得られたノニルフェノール変性エポキシ樹脂に前記製造例３で得た酸無水基含有アクリル樹脂溶液（ｃ）３３３部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．１部を仕込み、１２０℃に加熱して約３時間反応を行ない、樹脂酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット２００部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｆ）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｆ）の不揮発分濃度は６０％、エポキシ当量は５１１（固形分）であった。
【００５３】
製造例７
反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」９０部及びミネラルスピリット１２０部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成を行ない、その後ミネラルスピリット１０７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｇ）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（ｇ）の不揮発分濃度は７０％、エポキシ当量は１，２７０（固形分）であった。
【００５４】
スチレン ５０部
メチルメタクリレート １５０部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １９０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３０部
実施例１〜１２及び比較例１〜２
表１に示す配合で主剤及び硬化剤を調製し、硬化剤の活性水素当量／主剤のエポキシ当量の比率が０．８となるように主剤及び硬化剤を混合してシーリング材用表面処理剤を得た。
【００５５】
下地板として１０ｍｍ×８ｍｍ角の目地溝を有するフレキシブル板を作成し、下記（注１）に示す各種組成のシーリング材を目地溝に盛りつけてから、室温で３日間乾燥させた後、その部分へ実施例１〜１２及び比較例１〜２で得たシーリング材用表面処理剤を１２０ｇ／ｍ2の塗布量で刷毛にて塗装した。これを２日間乾燥させた後に試験体全面に「アレスレタン白」（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリルウレタン樹脂塗料）をローラー塗り（塗布量：１５０ｇ／ｍ2×２回）して供試体とした。
【００５６】
表１における（注１）〜（注６）は次の通りである。
【００５７】
（注１）Ａ：「ハマタイトＵＨ３０」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型ウレタンシーリング材）
Ｂ：「ハマタイトＳＣ５００」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型ポリサルファイドシーリング材）
Ｃ：「ハマタイトスーパーＩＩ」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型変性シリコンシーリング材）
Ｄ：「ハマタイトシリコン７０」（横浜ゴム（株）社製、商品名、２液型シリコーンシーリング材）
（注２）「Ａソルベント」：日本石油（株）社製、商品名、石油系溶剤
（注３）「ＤＭＰ−３０」：シェル（株）社製、商品名、硬化促進剤
（注４）「ＢＹＫ−０５３」：ビックケミージャパン（株）社製、商品名、消泡剤
（注５）「８０％Ｓ８０２２」：ハリマ（株）社製、商品名、ポリアミド型硬化剤、活性水素当量１９０、樹脂固形分８０％
（注６）「１００％Ｇ５Ｂ２２１」：ヘンケルジャパン（株）社製、商品名、ケチミン化ポリアミド型硬化剤、活性水素当量２２０、樹脂固形分１００％、ケチミン化率９０％
以上の通り得られた実施例１〜１２及び比較例１〜２の供試体を性能試験に供し評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
表１における性能試験の評価方法は以下の通りである。
【００５９】
屋外暴露による耐汚染性：試験体を南面３０度傾斜で６ケ月間暴露し、暴露後の汚れ具合を下記の基準により目視にて評価した。
【００６０】
◎：全く汚れが認められない、
○：僅かに汚れが認められる、
×：著しく汚れが認められる。
【００６１】
付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「クロスカットテープ法」の試験方法に準じて下記の基準により評価した。
【００６２】
◎：全く剥れが認められない、
○：カッターの傷の塗膜の一部に剥れが認められる、
×：２５％以上塗膜の剥れが認められる。
【００６３】
初期乾燥性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「乾燥時間・硬化時間」の試験方法に準じて２４時間後の指触乾燥性を下記の基準により評価した。
【００６４】
◎：全くタック感が認められない、
○：僅かにタック感が認められる、
×：粘着性が著しい。
【００６５】
上塗り仕上がり性：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「上塗り適合性」の試験方法に準じて下記の基準により目視にて評価した。
【００６６】
○：良好、
×：チヂミが認められる。
【００６７】
温冷繰り返し試験：ＪＩＳ Ａ−６９０９の「温冷繰り返し作用による抵抗性の試験方法に準じて１０サイクル後の塗面状態を下記の基準により目視にて評価した。
【００６８】
○：全く異常なし、
×：ワレ、ハガレが認められる。
【００６９】
【表１】
【表２】
Claims (7)
- （Ａ）エポキシ樹脂と酸無水基含有アクリル樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（ａ−２）及びエポキシ樹脂に対して重合性不飽和モノマーを混合し重合開始剤の存在下加熱反応させることによってエポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂（ａ−３）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂、（Ｂ）該変性エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｃ）石油系溶剤を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物。
- 前記変性エポキシ樹脂（ａ−２）乃至（ａ−３）の製造に用いるエポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が１５０〜１，０００の範囲内である請求項１記載の組成物。
- 前記変性エポキシ樹脂（ａ−２）の製造に用いる酸無水基含有アクリル樹脂が、重量平均分子量３，０００〜５０，０００の範囲内、樹脂全酸価３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１記載の組成物。
- 前記変性エポキシ樹脂（ａ−２）が、エポキシ樹脂のエポキシ基と酸無水基含有アクリル樹脂の酸無水基との当量比が１：０．０２〜１：０．２の範囲内となる割合で反応せしめて得られる反応生成物である請求項１記載の組成物。
- 前記変性エポキシ樹脂（ａ−３）が、エポキシ樹脂１００重量部に対して重合性不飽和モノマーが１０〜２，０００重量部の範囲内となる割合で反応せしめて得られる反応生成物である請求項１記載の組成物。
- 前記変性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の活性水素当量が１５０〜３００の範囲内である請求項１記載の組成物。
- 前記変性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂及び／又はケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂である請求項１記載の組成物。
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